利用导电高分子中空纤维从电子废弃物中回收金属的方法

摘要

本发明提供了一种利用导电高分子中空纤维从电子废弃物中回收金属的方法。该方法采用导电高分子材料，该导电高分子材料是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种，将该导电高分子材料与纺丝材料作为原料，通过纺丝法制备成导电高分子中空纤维材料。将该导电高分子中空纤维材料置于含有金属成分的电子废弃物浸取液中，即可自发地在该导电高分子纺丝材料表面富集并还原金属离子，过滤之后即可实现溶液中金属成分的提取分离。与现有技术相比，本发明成本低，能够高效、环保地富集并回收电子废弃物中的金属成分，并且无任何副产物产生，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于电子废弃物回收处理技术领域，具体涉及一种利用导电高分子中空纤维 从电子废弃物中回收金属的方法。

背景技术

电子废弃物（例如废旧的印刷电路板等）中富含金、银、钯、铂等贵重金属和稀有 金属，其品位是普通原生矿石的几十倍，被称作为“城市矿山”。因此，作为增长最快、 同时蕴含巨大的社会财富和资源的固体垃圾，电子废弃物的资源化处理已成为当今国内 外金属再生行业的朝阳产业。

目前，电子废弃物的处理与金属资源的回收过程中多采用物理法和化学法相结合的 方法，其中化学法多采用湿法冶金技术。该方法具体为：将破碎后的电子废弃物碎片通 过酸性或碱性液体溶浸，得到的液体再经萃取、沉淀、置换、离子交换、电解、过滤以 及蒸馏等一系列处理，最终得到高品位的金属。该方法存在的问题是：金属还原回收过 程中往往耗用大量的氟化物、氰化物等剧毒试剂，并产生大量的酸碱废液，如不采用妥 善的办法予以处理，将对生态环境和人类健康造成严重的污染和危害。

因此，如何妥善处理电子废弃物、实现环境保护和资源再生，是人类社会面临的重 要难题之一。

发明内容

本发明针对上述现有电子废弃物回收处理技术的不足，提供一种从电子废弃物中回 收金属的方法，该方法具有安全、无毒、高效和环保的优点。

本发明采用导电高分子材料，该导电高分子材料是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它 们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种，将该导电高分子材料和聚偏氟乙烯、 聚酰亚胺及聚砜等纺丝材料作为原料，通过中空纤维纺丝法法制备成导电高分子中空纤 维材料。将该导电高分子中空纤维材料置于膜分离装置中，在利用导电高分子成分还原 电子废弃物酸浸取液中金属离子的同时，利用压力差的推动使含酸废液通过分离膜间隔 层，即可在分离膜料液侧表面富集金属微粒，实现溶液中贵重金属成分的提取分离。具 体包括以下步骤：

（1）制备导电高分子多孔中空纤维膜

将导电高分子材料与纺丝材料按照质量比为1：10～3：1进行混合，然后按固液比 为1：20～1：5（g/ml）加入1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、二甲基甲酰胺或二甲亚砜中， 超声搅拌均匀后，得到铸膜液；然后，采用纺丝法将铸膜液制成中空纤维膜；

（2）制备电子废弃物酸浸取液

将电子废弃物破碎为粒径为0.05mm～5mm的颗粒，然后将该颗粒浸入酸液中，使 其中所含的金属离子溶于酸液，得到电子废弃物酸浸取液；

（3）从电子废弃物酸浸取液中回收金属

将步骤（1）制得的导电高分子中空纤维膜装入分离装置中，将步骤（2）中制得的 电子废弃物酸浸取液灌入该分离装置中，使其流经导电高分子中空纤维膜的外壁，导电 高分子中空纤维膜的外壁充分吸附并还原其中的金属离子；然后，在导电高分子中空纤 维膜外壁侧形成压力差，使电子废弃物酸浸取液流经导电高分子中空纤维膜的外壁、进 入该纤维膜中空孔道，沿该纤维膜的内壁流出；最后，过滤分离，将含酸废液经浓缩处 理后再利用，加工吸附金属离子的导电高分子纳米纺丝置于熔炼炉中高温熔炼，导电高 分子中空纤维膜分解为气体并经碱液吸收，得到单质金属颗粒。

所述的导电高分子材料是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原 子取代衍生物中的一种。

所述的纺丝材料包括但不限于聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚 胺、聚砜、聚苯醚、聚苯并咪唑等高分子材料以及它们的衍生物。

作为优选，上述步骤（1），在铸膜液中加入聚乙二醇等添加剂。

所述的步骤（2）中，所述的酸液不限，包括稀盐酸、硝酸、硫酸等。作为优选， 所述的电子废弃物酸浸取液的pH值为1～5。

作为优选，上述步骤（3）中，所述的导电高分子中空纤维置于900～1000℃的高温 熔炉中进行熔炼。

作为优选，上述步骤（3）中，所述的压力差为2～10千帕。

作为优选，上述步骤（3）中，过滤分离后，将得到的含酸废液经浓缩处理可重复 利用，固渣在酸性溶液中经自发电化学氧化还原反应可再生至初始低氧化态以重复使 用，直至富集质量为自重5～10倍的金属成分或完全失效。

为了更加方便、快捷、高效地述从电子废弃物中回收金属，本发明还提出一种用于 上述方法的分离装置，包括加料泵、分离腔体、压力控制部分以及流量控制部分，

所述的分离腔体设置进料口、出料口以及气体输入口；

所述的压力控制部分包括设置在进料端、用于检测进入分离腔体的料液压力的第一 压力器，设置在出料端、用于检测分离腔体流出的料液压力的第二压力器，以及设置在 气体输入端、用于检测输入分离腔体的气体压力的第三压力器；

所述的流量控制部分包括设置在进料端、用于检测进入分离腔体的料液流量的第一 流量计，以及设置在出料端、用于检测分离腔体流出的料液流量的第二流量计。

将该分离装置用于上述步骤（3）时，具体如下：

将步骤（1）制得的导电高分子中空纤维膜装入该分离装置的分离腔体中，通过加 料泵将步骤（2）中制得的电子废弃物酸浸取液经进料口输入该分离腔体，使其流经导 电高分子中空纤维膜的外壁，该导电高分子中空纤维膜的外壁充分吸附并还原其中的金 属离子；然后，经气体输入口将压缩气体通入该分离腔体，通过第一压力器、第二压力 器监控进电子废弃物酸浸取液进入分离腔体、流出分离腔体的压力变化，通过第三压力 器控制输入分离腔体的气体压力，从而在导电高分子中空纤维膜外壁侧形成压力差，使 电子废弃物酸浸取液流经导电高分子中空纤维膜的外壁、进入该纤维膜中空孔道，然后 流经该纤维膜的内壁，最后经出料口流出进行回收处理。通过第一流量计、第二流量计 监控电子废弃物酸浸取液的流量变化。

与现有技术相比，本发明提供的从电子废弃物中回收金属的方法具有如下有益效 果：

（1）利用导电高分子材料处理电子废弃物的酸浸取液，能够高效、无能耗、环境 友好地富集并还原酸浸取液中的金属离子；并且，由于将导电高分子材料与纺丝材料作 为原料制成中空纤维状，有效地增大了该导电高分子的比表面积，提高了其富集并还原 金属离子的能力；

（2）在此基础上，将电子废弃物酸浸取液流经导电高分子中空纤维膜的外壁、进 入该纤维膜中空孔道，沿该纤维膜的内壁流出，有效利用了中空纤维的结构特点，使电 子废弃物酸浸取液与该中空纤维膜内、外壁表面充分接触，进一步提高了该导电高分子 材料富集并还原金属离子的能力；

（3）吸附了单质金属的导电高分子中空纤维经高温熔炼后可以获得高纯度 （≥99.9%）的金属，并且该导电高分子材料在熔炼时直接分解为气体排出，含酸废液经 过浓缩回收可再次利用，因此无任何副产品产生；

（4）该导电高分子中空纤维无毒无害，并且能在含酸废液中自发再生以重复使用， 直至完全失效；

因此，该方法成本低、工艺简单、废气废液可实现零排放、金属回收率高，能有效 解决现有湿法处理工艺大量使用剧毒化学试剂且废气、废液、废渣排放容易造成二次污 染的问题，可实现环境保护和资源回收的双重目的，适用于大规模工业生产，具有良好 的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例中的聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维样品及其横截面SEM照片；

图2是本发明实施例1中的分离装置结构示意图；

图3是本发明实施例1中的盐酸浸取液流经聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维后的金成 分回收率随时间的变化图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。应理解的是，这些实施例仅用于 说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

图2中的附图标记为：加料泵1、分离腔体2、进料口3、出料口4、气体输入口5、 第一压力器6、第二压力器7、第三压力器8、第一流量计9、第二流量计10。

实施例1：

本实施例中，导电高分子中空纤维膜的制备过程如下：

（1）将聚苯胺与聚偏氟乙烯按照质量比为3：1进行混合，得到混合材料，然后将 混合材料按固液比为1：5（混合材料/g：溶剂/ml）加入1-甲基-2-吡咯烷酮中，并加入 适量的聚乙二醇，在60℃下超声1小时，得到铸膜液；

（2）采用纺丝法，将步骤（1）中得到的铸膜液注入干-湿法纺丝装置，利用压缩 空气使其从喷丝头挤出并通过干纺空气层进入凝胶槽内，经沉淀胶凝、拉伸、淋洗、浸 泡等处理后即可得到聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维膜。

上述制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维的SEM图如图1所示，可以看出，该中空 纤维材料有效地增大了聚苯胺的比表面积。

为了验证上述制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维吸附还原酸浸取液中金（Au）离 子的能力，利用图2所示的分离装置进行如下步骤（3）-（4）。

如图2所示，该分离装置包括加料泵1、分离腔体2、压力控制部分以及流量控制 部分；该分离腔体设置进料口3、出料口4以及气体输入口5；压力控制部分包括设置 在进料端、用于检测进入分离腔体2的料液压力的第一压力器6，设置在出料端、用于 检测分离腔体2流出的料液压力的第二压力器7，以及设置在气体输入端、用于检测输 入分离腔体2的气体压力的第三压力器8；流量控制部分包括设置在进料端、用于检测 进入分离腔体2的料液流量的第一流量计9，以及设置在出料端、用于检测分离腔体2 流出的料液流量的第二流量计10。

（3）配制含金离子（Au³⁺）浓度为100ppm、pH值为1.3的盐酸浸取液，然后将 步骤（1）制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维膜装入该分离装置的分离腔体2中，通过 加料泵1将步骤（2）中制得的电子废弃物酸浸取液经进料口3输入该分离腔体2，使其 流经该导电高分子中空纤维膜的外壁，该导电高分子中空纤维膜的外壁充分吸附并还原 其中的金属离子；然后，经气体输入口5将压缩气体通入该分离腔体2，通过第一压力 器6、第二压力器7监控进电子废弃物酸浸取液进入分离腔体2、流出分离腔体2的压 力变化，通过第三压力器8控制输入分离腔体2的气体压力，从而在导电高分子中空纤 维膜外壁侧形成6千帕的压力差，使电子废弃物酸浸取液流经导电高分子中空纤维膜的 外壁、进入该纤维膜中空孔道，然后流经该纤维膜的内壁，最后经出料口3流出进行回 收处理。通过第一流量计9、第二流量计10监控电子废弃物酸浸取液的流量变化。

（4）经步骤（3）处理后回收得到含酸废液与吸附金离子的聚苯胺-聚偏氟乙烯中 空纤维；将含酸废液经浓缩处理可重复利用，固渣在酸性溶液中自发再生至初始低氧化 态并重复使用，直至富集质量为自重5～10倍的金属成分或完全失效；将吸附单质金的 聚苯胺-聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜置于900℃的高温熔炉中进行熔炼，聚苯胺-聚偏氟 乙烯多孔中空纤维膜分解为二氧化碳等气体并经碱液吸收后直接排放大气，最终得到高 纯度（≥99.9%）的单质金颗粒。

观察上述盐酸浸取液在步骤（3）处理过程中的金成分回收率随时间的变化，得到 图3中实施例1分支所示的金成分的回收率。从该图可以看出，利用该聚苯胺-聚偏氟 乙烯中空纤维能够方便、快速、高效地回收酸浸取液中的金成分。

同理，经过实验后发现利用上述聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维能够方便、高效地回 收酸浸取液中的汞、银、锡、铬、铂、钯等成分。

因此，利用上述制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维能够回收电子废弃物中的金属， 具体方法如下：

（1）将电子废弃物破碎为粒径为0.05mm～5mm的颗粒，然后将该颗粒浸入pH值 为1～5的酸液中，使其中所含的金属离子溶于酸液，得到电子废弃物酸浸取液；

（2）将步骤（1）中制得的电子废弃物酸浸取液灌入图2所示的分离装置中，使其 流经该聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维的外壁，聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维中空纤维膜的 外壁充分吸附并还原其中的金属离子；然后，在聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维膜外壁侧 形成压力差，使电子废弃物酸浸取液流经该聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维中空纤维膜的 外壁、进入该纤维膜中空孔道，沿该纤维膜的内壁流出；最后，过滤分离，将含酸废液 经浓缩处理后再利用，加工吸附金属离子的聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维膜置于熔炼炉 中高温熔炼，聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维膜分解为气体并经碱液吸收，得到单质金属 颗粒。

实施例2-3：

本实施例中的纳米纺丝与实施例1完全相同，均为聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维。 其制备方法也与实施例1中的完全相同。

为了验证上述制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维吸附还原盐酸浸取液中金（Au） 离子的能力，所进行的步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是在步骤（3）中配制的 盐酸浸取液的PH值分别为0.3与2.3。

盐酸浸取液中加入该聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝后的金成分回收率随时间的变化 如图3中的实施例2与实施例3分支所示。从该图可以看出，与实施例1相同，利用该 聚苯胺-聚偏氟乙烯中空纤维能够方便、快速、高效地回收酸浸取液中的金成分。

实施例4：

本实施例中，导电高分子中空纤维膜的制备过程如下：

（1）将聚吡咯与聚酰亚胺按照质量比为1：1进行混合，得到混合材料，然后将混 合材料按固液比为1：20（混合材料/g：溶剂/ml）将其加入足量1-甲基-2-吡咯烷酮中， 并加入适量的聚乙二醇和其他添加剂，在60℃下超声1小时，得到铸膜液；

（2）采用纺丝法，将步骤（1）中得到的铸膜液注入干-湿法纺丝装置，利用压缩 空气使其从喷丝头挤出并通过干纺空气层进入凝胶槽内，经沉淀胶凝、拉伸、淋洗、浸 泡等处理后即可得到聚吡咯-聚酰亚胺中空纤维膜；

上述制得的聚吡咯-聚酰亚胺中空纤维的SEM图类似图1所示，可以看出，该中空 纤维材料有效地增大了聚吡咯的比表面积。

为了验证上述制得的聚吡咯-聚酰亚胺中空纤维吸附还原酸浸取液中铂离子（Pt²⁺） 子的能力，利用图2所示的分离装置进行如下步骤（3）-（4）。

（3）配制含铂离子（Pt²⁺）浓度为1000ppm、pH值为2.3的盐酸浸取液，然后将 步骤（1）制得的聚吡咯-聚酰亚胺中空纤维膜装入该分离装置的分离腔体2中，通过加 料泵1将步骤（2）中制得的电子废弃物酸浸取液经进料口3输入该分离腔体2，使其流 经该导电高分子中空纤维膜的外壁，该导电高分子中空纤维膜的外壁充分吸附并还原其 中的金属离子；然后，经气体输入口5将压缩气体通入该分离腔体2，通过第一压力器 6、第二压力器7监控进电子废弃物酸浸取液进入分离腔体2、流出分离腔体2的压力变 化，通过第三压力器8控制输入分离腔体2的气体压力，从而在导电高分子中空纤维膜 外壁侧形成6千帕的压力差，使电子废弃物酸浸取液流经导电高分子中空纤维膜的外壁、 进入该纤维膜中空孔道，然后流经该纤维膜的内壁，最后经出料口3流出进行回收处理。 通过第一流量计9、第二流量计10监控电子废弃物酸浸取液的流量变化。

（4）经步骤（3）处理后回收得到含酸废液与吸附金离子的聚吡咯-聚酰亚胺中空 纤维；将含酸废液经浓缩处理可重复利用，固渣在酸性溶液中自发再生至初始低氧化态 并重复使用，直至富集质量为自重5～10倍的金属成分或完全失效；将吸附单质金的聚 苯胺-聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜置于900℃的高温熔炉中进行熔炼，聚吡咯-聚酰亚胺 多孔中空纤维膜分解为二氧化碳等气体并经碱液吸收后直接排放大气，最终得到高纯度 （≥99.9%）的单质铂颗粒。

观察上述盐酸浸取液在步骤（3）处理过程中的铂成分回收率随时间的变化，其变 化趋势类似图3中实施例1分支所示的金成分的回收率。即，利用该聚吡咯-聚酰亚胺 中空纤维能够方便、快速、高效地回收酸浸取液中的铂成分。

同理，经过实验后发现利用上述聚吡咯-聚酰亚胺中空纤维能够方便、高效地回收 酸浸取液中的金、汞、银、锡、铬、钯等成分。

因此，利用上述制得的聚吡咯-聚酰亚胺中空纤维能够回收电子废弃物中的金属， 具体方法如下：

（1）将电子废弃物破碎为粒径为0.05mm～5mm的颗粒，然后将该颗粒浸入pH值 为1～5的酸液中，使其中所含的金属离子溶于酸液，得到电子废弃物酸浸取液；

（2）将步骤（1）中制得的电子废弃物酸浸取液灌入图2所示的分离装置中，使其 流经该聚吡咯-聚酰亚胺中空纤维的外壁，聚吡咯-聚酰亚胺中空纤维中空纤维膜的外壁 充分吸附并还原其中的金属离子；然后，在聚吡咯-聚酰亚胺中空纤维膜外壁侧形成压 力差，使电子废弃物酸浸取液流经该聚吡咯-聚酰亚胺中空纤维中空纤维膜的外壁、进 入该纤维膜中空孔道，沿该纤维膜的内壁流出；最后，过滤分离，将含酸废液经浓缩处 理后再利用，加工吸附金属离子的聚吡咯-聚酰亚胺中空纤维膜置于熔炼炉中高温熔炼， 聚吡咯-聚酰亚胺中空纤维膜分解为气体并经碱液吸收，得到金属颗粒。

实施例5：

本实施例中，导电高分子中空纤维膜的制备过程如下：

（1）将聚噻吩与聚砜按照质量比为1：3进行混合，得到混合材料，然后将混合材 料按固液比为1：10（混合材料物/g：溶剂/ml）加入1-甲基-2-吡咯烷酮中，并加入适 量的聚乙二醇和其他添加剂，在60℃下超声1小时，得到铸膜液；

（2）采用纺丝法，将步骤（1）中得到的铸膜液注入干-湿法纺丝装置，利用压缩 空气使其从喷丝头挤出并通过干纺空气层进入凝胶槽内，经沉淀胶凝、拉伸、淋洗、浸 泡等处理后即可得到聚噻吩-聚砜中空纤维膜。

上述制得的聚噻吩-聚砜中空纤维的SEM图如图1所示，可以看出，该中空纤维材 料有效地增大了聚噻吩的比表面积。

为了验证上述制得的聚噻吩-聚砜中空纤维吸附还原酸浸取液中钯离子（Pd²⁺）离子 的能力，利用图2所示的分离装置进行如下步骤（3）-（4）。

（3）配制含钯离子（Pd²⁺）浓度为10ppm、pH值为3.3的盐酸浸取液，然后将步 骤（1）制得的聚噻吩-聚砜中空纤维膜装入该分离装置的分离腔体2中，通过加料泵1 将步骤（2）中制得的电子废弃物酸浸取液经进料口3输入该分离腔体2，使其流经该导 电高分子中空纤维膜的外壁，该导电高分子中空纤维膜的外壁充分吸附并还原其中的金 属离子；然后，经气体输入口5将压缩气体通入该分离腔体2，通过第一压力器6、第 二压力器7监控进电子废弃物酸浸取液进入分离腔体2、流出分离腔体2的压力变化， 通过第三压力器8控制输入分离腔体2的气体压力，从而在导电高分子中空纤维膜外壁 侧形成10千帕的压力差，使电子废弃物酸浸取液流经导电高分子中空纤维膜的外壁、 进入该纤维膜中空孔道，然后流经该纤维膜的内壁，最后经出料口3流出进行回收处理。 通过第一流量计9、第二流量计10监控电子废弃物酸浸取液的流量变化。

（4）经步骤（3）处理后回收得到含酸废液与吸附金离子的聚噻吩-聚砜中空纤维； 将含酸废液经浓缩处理可重复利用，固渣在酸性溶液中自发再生至初始低氧化态并重复 使用，直至富集质量为自重5～10倍的金属成分或完全失效；将吸附单质金的聚噻吩- 聚砜多孔中空纤维膜置于900℃的高温熔炉中进行熔炼，聚噻吩-聚砜多孔中空纤维膜 分解为二氧化碳等气体并经碱液吸收后直接排放大气，最终得到高纯度（≥99.9%）的单 质钯钯颗粒。

观察上述盐酸浸取液在步骤（3）处理过程中的钯成分回收率随时间的变化，其变 化趋势类似图3中实施例1分支所示的金成分的回收率。即，利用该聚噻吩-聚砜中空 纤维能够方便、快速、高效地回收酸浸取液中的钯铂成分。

同理，经过实验后发现利用上述聚噻吩-聚砜中空纤维能够方便、高效地回收酸浸 取液中的金、汞、银、锡、铬、铂等成分。

因此，利用上述制得的聚噻吩-聚砜中空纤维能够回收电子废弃物中的金属，具体 方法如下：

（1）将电子废弃物破碎为粒径为0.05mm～5mm的颗粒，然后将该颗粒浸入pH值 为1～5的酸液中，使其中所含的金属离子溶于酸液，得到电子废弃物酸浸取液；

（2）将步骤（1）中制得的电子废弃物酸浸取液灌入图2所示的分离装置中，使其 流经该聚噻吩-聚砜中空纤维的外壁，聚噻吩-聚砜中空纤维膜的外壁充分吸附并还原其 中的金属离子；然后，在聚噻吩-聚砜中空纤维膜外壁侧形成压力差，使电子废弃物酸 浸取液流经该聚噻吩-聚砜中空纤维膜的外壁、进入该纤维膜中空孔道，沿该纤维膜的 内壁流出；最后，过滤分离，将含酸废液经浓缩处理后再利用，加工吸附金属离子的聚 噻吩-聚砜中空纤维膜置于熔炼炉中高温熔炼，聚噻吩-聚砜中空纤维膜分解为气体并经 碱液吸收，得到单质金属颗粒。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为 本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、 补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。