一种分散蓝染料单体化合物及分散染料

摘要

本发明提供了一种适用于疏水性纤维材料染色的分散蓝单体化合物（Ⅰ）及其应用，以及以该单体化合物为原料制得的分散蓝染料。利用本发明制得的分散染料，可以微粒子化后的液态、乳膏态或者用喷雾干燥法等进行干燥后的粉状、颗粒状态供给染色；利用本发明制得的分散染料上染疏水性纤维材料时，提升力佳、pH稳定性好、得色量高，特别是耐升华、耐摩擦和耐水洗色牢度极佳。

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种适用于疏水性纤维材料染色的分散蓝单体化合物及 其应用，以及以该单体化合物为原料制得的分散蓝染料。

（二）背景技术

我国分散染料就其色谱而言，产量最大的为蓝色，随着涤纶/氨纶混 纺纤维的发展，市场上急切需要一种应用于涤纶和氨纶面料时，其水洗牢 度、汗渍牢度、上染率、提升力等各项染色性能表现一致或差异较小的染 料。尤其是上染深浓色泽时，如应用广泛的蓝黑染料品种，人们对其染色 性能和各项坚牢度则具有更加高的要求，而一般分散染料在上染普通涤纶 和氨纶面料时的牢度差异较大，特别是在水洗牢度方面，其级差可达一级 或以上。我国现有的分散染料中，有相当一部分品种耐热迁移性能比较差， 会使染色涤纶织物经热定形或柔软、防水等整理后色牢度变差，如C.I. 分散蓝183以及分散蓝EX-SF300%等；因此有必要研究和开发一类适合 涤纶及其混纺织物染色且具有优异水洗牢度、提升力好等染色性能的新型 分散染料。现有文献CN101289414提供了一种新型的染料化合物，在水 洗和升华牢度方面有较好的表现，但仍有进一步改善的空间。

（三）发明内容

本发明目的在于提供一种新的分散蓝染料单体化合物及分散染料，具 有提升力佳、得色量高，pH稳定性好，升华牢度、摩擦牢度和水洗牢度 优异等特点，适合涤纶及涤纶与氨纶混纺的浸染、连续染色及印花工程。

本发明采用的技术方案是：

一种分散蓝染料单体化合物，结构如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）中：

R₁为氰基或硝基；

R₂为氢或甲氧基；

R₃为甲基或乙基；

R₄、R₅各自独立为甲基、乙基、苄基或-CH₂CH₂-Ph，其中Ph为苯基。 优选的，所述化合物为下列之一：

本发明所述的分散蓝染料化合物，可采用行业内通常的重氮化、偶合 反应方式制备，典型如：

（1）将式（Ⅱ）化合物在酸性条件下，与亚硝酰硫酸或亚硝酸钠进 行重氮化，控制温度0～5℃；（2）在偶合反应锅内加入水、浓硫酸和式（Ⅲ） 化合物搅拌打浆；（3）将重氮盐加入至偶合反应锅内，控制温度0～5℃， 搅拌至反应终点，过滤、洗涤至中性，制得所述分散染料单体化合物。其 中式（Ⅱ）和式（Ⅲ）化合物可采用行业内常规方法制备，也可采用市售 品。

以上式（Ⅱ）和式（Ⅲ）中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅的定义同（Ⅰ）。

对于行业内本领域普通技术人员，式（Ⅱ）和式（Ⅲ）的化合物是已知的， 或是容易通过已知方法由已知化合物进行制备。

本发明还涉及所述染料单体化合物在制备分散染料中的应用。

本发明还涉及一种分散染料，由一种以上式（Ⅰ）所示所述染料单体 化合物和助剂组成，染料单体化合物与助剂质量之比为1：0.8～5；所述 助剂为分散染料商品化时常用的分散剂、扩散剂及表面活性剂等，优选为 下列之一或其中两种以上的混合物：萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸甲醛 缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐。配制方法为：分散染料 化合物在助剂、水或其它润湿剂的存在下用砂磨机或研磨机等粉碎机进行 微粒子化。

具体地，萘磺酸甲醛缩合物如扩散剂NNO，烷基萘磺酸甲醛缩合物 如分散剂MF（甲基萘磺酸甲醛缩合物），苄基萘磺酸甲醛缩合物如扩散 剂CNF等，木质素磺酸盐如木质素磺酸钠（如市售分散剂Reax83A、 Reax85A）等。

优选的，所述染料单体化合物为（Ⅰ-1）～（Ⅰ-32）之一或其中两种 以上的混合物。

本发明所述的分散染料单体化合物或分散染料制剂，可相互之间以任 意比例复配后应用于染色，也可与其它染料如分散红、分散橙、分散紫、 分散黄、分散蓝等染料复配得到深蓝、黑色的染料组合物应用于染色。

根据本发明所述制成的分散染料，可采用普通浸染法、轧染法进行染 色，也可用于直接印花。其中，普通浸染法如将聚酯织物进行预处理，放 入染缸中进行浸染，染毕，冷水清洗至中性，绞干，再进行还原清洗，烘 干；直接印花如将织物进行染前处理，烘干，定形，在印花机上印分散染 料色浆，再进行蒸化，利用汽蒸方式使织物上的染料固色，最后水洗，拉 幅定型。

本发明的有益效果主要体现在：利用本发明制得的分散染料，可以微 粒子化后的液态、乳膏态或者用喷雾干燥法等进行干燥后的粉状、颗粒状 态供给染色；利用本发明制得的分散染料上染疏水性纤维材料时，提升力 佳、pH稳定性好、得色量高，特别是耐升华、耐摩擦和耐水洗色牢度极 佳。

（四）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此：

实施例1：式（Ⅲ-1）的偶合组分的制备：

向500ml容器里投入36g还原物（2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚），300g 乙醇，181g溴丙酸乙酯，升温回流10h，降温，同时加入200g水，在0～5℃ 保温搅拌12h，结晶过滤，得中间产物a₁。

向250ml容器里投入101.3g氯化苄，纯碱11.6g，产物a₁（28g），100g DMF，升温到80℃，投入5g KI，保温12h。降温到40℃，加水100g， 结晶过滤，得粗品。重新投入250ml烧杯中，加入100g甲醇，在10℃保 温搅拌15h，结晶过滤，得式（Ⅲ-1）所示的原料化合物。

重氮化：向250ml容器中加入浓硫酸80g，加入35g40%亚硝酰硫酸， 降温到0～5℃，控制3～4h加完0.1mol2，4-二硝基-6-溴苯胺，加完后保 温3h。

偶合：向2L容器里投入1000g水，60g浓硫酸，0.1mol偶合组分（Ⅲ -1），打浆半小时。将上述重氮20min内滴加到偶合组分打浆液里。控制 温度0～5℃，充分反应5～6h。终点到后，将物料升温到75℃，保温3h， 抽滤，洗涤到中性。烘干，得染料中间体b₁。

氰化：向250ml容器里加入DMF100g，加入10g氰化亚铜，升温到 100℃，投入染料中间体b₁（63.3g），保温4h，降温到30℃，抽滤，得粗 染料，将粗染料投回250ml烧瓶中，加入100g水，100g氨水，在20～30℃ 搅拌15h，抽滤得成品染料（Ⅰ-1）（测得其λ_max[DMF]=630nm），然后加 入助剂（分散剂MF）、水研磨均匀，干燥脱水即得商品染料，其中，助 剂与染料的重量比为1.6∶1，水量为助剂和滤饼重量之和的2倍。采用高 温高压法染色涤纶/氨纶织物：取1.0克上述商品染料分散在500毫升水 中，吸取40毫升后与60毫升的水混合，用醋酸调染浴pH为4.5～5，升 温至70℃，同时放入2克涤纶/氨纶混纺布进行染色，于30分钟内由70℃ 升温到130℃，保温40分钟，降温后取出染色织物，皂洗、水洗、晾干， 得到绿光蓝色染织物。

其染色性能结果如下：

耐升华色牢度【ISO105-P01（180℃x30S）】：

褪色：5级；棉沾：5级，涤沾：5级。

耐摩擦色牢度（ISO105-X12）：

干摩擦：5级；湿摩擦：4～5级。

耐水洗色牢度（AATCC2A）：

褪色：5级；沾色：棉沾：5级，涤沾：4级；尼龙沾：4～5级。

耐酸性汗渍牢度（AATCC15）：

褪色：5级；沾色：棉沾：5级，涤沾：4～5级；尼龙沾：4～5级。

λ_max[DMF]＝630nm

实施例2：式（Ⅲ-2）的偶合组分的制备：

向500ml容器里投入30g红玉酰化物（间乙酰氨基苯胺），280g乙醇， 243g溴丙酸苄基酯，升温回流10h，降温，同时加入200g水，在0～5℃ 保温搅拌12h，结晶过滤，得产物a₂。

向250ml容器里投入76g溴甲烷，纯碱10.2g，产物a₂（31g），100gDMF， 升温到80℃，投入5gKI，保温12h。降温到40℃，加水100g，结晶过滤， 得粗品。重新投入250ml烧杯中，加入100g甲醇，在10℃保温搅拌15h， 结晶过滤，得成品（Ⅲ-2）。

重氮化：向250ml容器中加入浓硫酸105g，加入46g40%亚硝酰硫酸， 降温到0～5℃，控制3～4h加完26.3g0.1mol2，4-二硝基-6-溴苯胺，加完后 保温3h。

偶合：向2L容器里投入1000g水，60g浓硫酸，0.1mol偶合组分（Ⅲ -1），打浆半小时。将上述重氮20min内滴加到偶合组分打浆液里。控制 温度0～5℃，充分反应5～6h。用渗圈实验检测反应，终点到后，将物料 升温到75℃，保温3h，抽滤，洗涤到中性。烘干，得染料中间体b₂。

氰化：向250ml容器里加入DMF100g，加入10g氰化亚铜，升温到 100℃，投入染料中间体b₂（60g，0.1mol），保温4h，降温到30℃，抽滤， 得粗染料，将粗染料投回250ml烧瓶中，加入100g水，100g氨水，在 20～30℃搅拌15h，抽滤得成品染料（Ⅰ-2）（测得其λ_max[DMF]=590nm）， 然后加入助剂（分散剂MF）、水研磨均匀，干燥脱水即得商品染料，其 中，助剂与染料的重量比为1.6∶1，水量为助剂和滤饼重量之和的2倍。

采用高温高压法染色涤纶/氨纶织物：取1.0克上述商品染料分散在 500毫升水中，吸取40毫升后与60毫升的水混合，用醋酸调染浴pH为 4.5～5，升温至70℃，同时放入2克涤纶/氨纶混纺布进行染色，于30分 钟内由70℃升温到130℃，保温40分钟，降温后取出染色织物，皂洗、 水洗、晾干，得到宝蓝色染织物。

其染色性能结果如下：

耐升华色牢度【ISO105-P01（180℃x30S）】：

褪色：5级；棉沾：5级，涤沾：5级。

耐摩擦色牢度（ISO105-X12）：

干摩擦：5级；湿摩擦：4～5级。

耐水洗色牢度（AATCC2A）：

褪色：5级；沾色：棉沾：5级，涤沾：4级；尼龙沾：4～5级。

耐酸性汗渍牢度（AATCC15）：

褪色：5级；沾色：棉沾：5级，涤沾：4～5级；尼龙沾：4～5级。

λmax[DMF]＝590nm   

实施例3～15：

分别按照实施例1～2的制备方法，采用不同的偶合原料制备，可分 别制得下表1中所示结构的色牢度性能优良的染料。（涤/氨染色方法同 实施例1）

表1

实施例16～32：

分别按照实施例1～2的制备方法，将重氮原料改为2,6-二氰基-4-硝 基苯胺，采用不同的偶合原料制备，可分别制得下表2中所示结构的色牢 度性能优良的染料。（涤/氨染色方法同实施例1）

表2

实施例33～46：

本发明染料单体化合物，可两种或两种以上任意比混拼，按照下表3 所示的数据，加入助剂、水研磨均匀，干燥脱水即得相应的分散染料制剂， 按照实施例1中所述的方法应用于染色时，可得到色牢度优异的蓝色染织 物。

表3

对比实施例1：

按照上述实施例1中所述的方法，进行染料的商品化和上染涤/氨织 物，将本发明中的下式（Ⅰ-1）、（Ⅰ-2）、（Ⅰ-3）的染料化合物分别与专 利CN101289414中下式（1a）的化合物进行染色对比，其耐升华牢度提 高0.5级，耐水洗色牢度涤沾提高1级，色光十分鲜艳，呈绿光蓝色， 而且提升力提高约3%。

对比实施例2：

按照上述实施例1中所述的方法，进行染料的商品化和上染涤纶/氨 纶织物，将本发明中的下式（Ⅰ-11）、（Ⅰ-12）的染料化合物分别与专利 CN101289414中下式（1b）的化合物进行染色对比，其耐摩擦牢度和耐 升华牢度均提高0.5级，耐水洗色牢度涤沾提高1级，色光十分鲜艳， 呈宝蓝色，而且提升力提高约3%。

对比实施例3：

按照上述实施例1中所述的方法，进行染料的商品化和上染涤纶/氨 纶织物，将本发明中的下式（Ⅰ-2）、（Ⅰ-7）的染料化合物分别与专利CN 1871306中下式144、147的化合物进行染色对比，其耐摩擦牢度和耐升 华牢度均提高0.5级，耐水洗色牢度涤沾提高1级，色光十分鲜艳，呈 绿光蓝色，而且提升力提高约3%。