一种处理难降解有机废水的方法及其所采用的多元催化剂

摘要

一种类芬顿多元催化氧化技术处理难降解有机废水的方法，包括向待处理难降解有机废水中加入氧化剂并充分混合，再进入反应器内进行氧化还原反应，反应器内填装有多元催化剂，废水经处理后CODCr去除率为25-35％。本发明还涉及一种用于难降解有机废水处理的多元催化剂。本发明用于难降解有机废水处理，通过催化氧化剂构成的多元类芬顿试剂协同催化氧化作用，发生一系列自由基反应，可实现高浓度、高强度羟基自由基的产出，从而大大提高双氧水的转化能力，实现羟基自由基对废水中难降解有机物的强氧化降解。该方法反应条件温和，不需要大量酸或碱调节pH值，处理过程中不产生污泥，可用于难降解有机废水的预处理及后处理，确保达标排放，应用前景广阔。

说明书

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种类芬顿多元催化氧化技术处理难降解有机废水的方法，还涉及一种多元催化剂。

背景技术

难降解有机物是指COD_Cr浓度较高而BOD₅相对偏低，不易被微生物分解或分解速度很慢，分解不彻底的有机物(也包括某些有机物的代谢中间产物)，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源。随着我国经济的迅速发展，每天排放的有机工业废水越来越多，其中难降解有机废水占了很大比例，主要来源于焦化废水、制药废水、石化废水、纺织/印染废水、精细化工废水、农药废水、造纸废水等行业废水。这类废水包含多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氯化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。这些物质的共同特点是结构稳定，成份复杂，化学耗氧量高，毒性大，很多属于“致畸、致癌、致突变”的物质，一般微生物不能将其作为代谢基质，对其几乎没有降解效果，常规处理工艺难以实现达标排放，且处理成本高。如果这些物质不加治理地向环境排放，势必严重地污染环境和威胁人体健康。因此难降解有机废水的治理已引起国内外环保人士的高度重视，是目前水污染防治研究领域的热点与难点。

目前处理难降解有机废水的主要方法有化学氧化法、萃取法、吸附法、焚烧法、催化氧化法、生化法等，生化法因工艺成熟，设备简单，处理能力大，运行成本低，是难降解有机废水治理应用最广的方法。但由于工业废水中污染物组分复杂，难降解有机废水中的有毒有害物质使得微生物难以正常存活，甚至中毒死亡。研究证明影响有机物生物降解性的主要因素有：分子中所含C原子数、环的数目、偶键数目、偶氮基团、单取代基、取代基位置、取代基数目、结构复杂性等，这些官能团难以被微生物打开，从而成为生化反应的限制因素。因此工业应用中就需要有经济快速的预处理方法，打破这些官能团对生物降解的限制作用。目前高浓度难降解有机废水常用的预处理主要有以下方法。

（1）O₃氧化法：利用空气或氧气源通过高压放电技术产生O₃对有机废水进行直接氧化和自由基间接氧化的技术。该方法设备投资大，耗电量大，运行费用高，产生的O₃浓度低，产量受到限制，常需要与活性炭吸附技术配合使用，适合于低浓度小水量有机废水的深度处理。

（2）芬顿（Fenton）氧化法：在酸性条件下，利用硫酸亚铁作催化剂，双氧水为氧化剂，产生强氧化性的羟基自由基，将难降解有机物氧化分解的技术。该方法氧化前需要加酸调pH=3-4，氧化后需加碱调pH值至碱性并进行絮凝沉淀，酸碱耗量大，运行费用高，产生大量的物化污泥，易造成二次污染。由于多数废水实际呈中性甚至偏碱性，而且废水的排放标准也多要求为近中性，因此其使用条件制约了芬顿技术的广泛应用。

（3）铁碳微电解法：铁碳微电解是将铁屑和碳颗粒浸没在酸性废水中时，由于铁和碳之间的电极电位差，废水中会形成无数个微小原电池。这些原电池是以电位低的铁作为阳极，电位高的碳做阴极，在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应的。阳极反应生成大量的Fe²⁺进入废水,进而氧化成Fe³⁺，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂。阴极反应产生大量新生态的[H]和[O]，在偏酸性的条件下，这些活性成分均能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，使有机大分子发生断链降解。该法要求酸性环境，需要加酸调pH=3-5，且铁屑大量消耗，需要经常补充，铁碳填料容易堵塞。该方法氧化不彻底，只能将有机物部分转化为中间产物，需要与絮凝沉淀法配合使用，产生大量的物化污泥。

（4）光催化氧化法：这是一种利用化学氧化剂在紫外光催化作用下进行强氧化反应降解有机物的方法。该方法耗电量较大，不适合于处理有颜色和悬浮物含量高的废水，大规模工程应用还不成熟。

上述方法在处理难降解有机废水时，均存在某些方面的缺点和不足，本发明提出的“类芬顿多元催化氧化技术处理难降解有机废水的方法”是一种类似于芬顿氧化的多元催化氧化技术，它吸收了铁碳微电解法和芬顿氧化法的诸多优点，克服了其存在的一些缺陷，能够较好地解决上述问题。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种难降解有机废水类芬顿多元催化氧化技术，通过氧化剂和多种催化剂构建多元类芬顿试剂，在近中性条件下完成类芬顿多元催化氧化反应，减少调节pH的酸碱用量，降低催化剂耗量，几乎不产生污泥。

本发明一方面涉及一种类芬顿多元催化氧化技术处理难降解有机废水的方法，向待处理难降解有机废水加入氧化剂并充分混合，再进入反应器内进行氧化还原反应，所述反应器内填装有多元催化剂；所述氧化剂为工业商品级双氧水，质量浓度为30%；所述多元催化剂为活性炭以及含Cu化合物、含Fe化合物和含Mn化合物按一定比例复配而成，所述含Fe化合物为高温烧结的多孔块状铁合金。

优选地，反应pH为6-8，反应温度为常温，废水在所述反应器内停留时间为1.0-2.0小时，废水经处理后COD_Cr去除率为25-35%。

优选地，所述待处理难降解有机废水要求COD_Cr≤3000mg/L，SS≤50mg/L，pH6-8。

优选地，双氧水投加量根据进水水质和处理要求为500-3000mg/L不等。

优选地，所述催化剂在所述反应器内的堆积密度约为1.2g/cm³。

优选地，所述活性炭为煤质柱状活性炭，规格为Φ2×4mm，碘值≥850mg/g。

优选地，所述含Cu化合物为粉末CuO，平均粒径1mm。

优选地，所述铁合金中，铁含量约为70%，C含量约为14%，孔隙率＞60%；更优选的，所述铁合金，平均粒径20mm，采用1300⁰C的高温烧结工艺。

优选地，所述含Mn化合物为颗粒状改性天然锰砂，平均粒径5mm；更优选的，所述含Mn化合物采用3%盐酸浸泡活化2小时。

优选地，所述活性炭与所述铁合金的质量比为1:2~1:3；

优选地，所述铁合金与所述含Cu化合物的质量比为3:2~2:3。

优选地，所述铁合金与所述含Mn化合物的质量比为2:1~3:1。

优选地，所述催化剂用于处理pH范围6-8的中性废水时，含Fe化合物、含Cu化合物和含Mn化合物质量比为1:0.7-1.5:0.3-0.5，更有选1:0.7:0.4、1:1:0.5以及1:1.5:0.7。

本发明另一方面涉及一种用于难降解有机废水处理的多元催化剂，为活性炭以及含Cu化合物、含Fe化合物和含Mn化合物按一定比例复配而成，所述含Fe化合物为高温烧结的多孔块状铁合金。

优选地，所述含Cu化合物为粉末CuO，平均粒径1mm；所述含Mn化合物为颗粒状改性天然锰砂，平均粒径5mm。

优选地，所述铁合金的Fe含量为70%，C含量为14%，孔隙率＞60%；更优选的，所述铁合金，平均粒径20mm，采用1300⁰C的高温烧结工艺。

优选地，所述活性炭与所述铁合金的质量比为1:2~1:3。

优选地，所述铁合金与所述含Cu化合物的质量比为3:2~2:3。

优选地，所述铁合金与所述含Mn化合物的质量比为2:1~3:1。

优选地，所述催化剂用于处理pH范围6-8的中性废水时，含Fe化合物、含Cu化合物和含Mn化合物质量比为1:0.7-1.5:0.3-0.5，更优选1:0.7:0.4、1:1:0.5以及1:1.5:0.7。

本发明另一方面涉及一种多元催化剂在处理难降解有机废水中的应用。

本发明的积极效果如下：

1、本发明通过催化氧化剂构成的多元类芬顿试剂协同催化氧化作用，发生一系列自由基反应，可实现高浓度、高强度羟基自由基的产出，从而可大大提高双氧水在中性条件下的转化能力，实现羟基自由基对废水中难降解有机物的强氧化降解。芬顿反应的基本原理是：

Fe²⁺ +H₂O₂==Fe³⁺ +OH^-+HO·

Fe³⁺ +H₂O₂+OH^-==Fe²⁺ +H₂O+HO·

Fe³⁺ +H₂O₂==Fe²⁺ +H⁺ +HO₂

HO₂+H₂O₂==H₂O+O₂↑+HO·

反应通过Fe²⁺和Fe³⁺之间不断地相互转化达到催化H₂O₂分解产生羟基自由基·OH的作用，但Fe²⁺或Fe³⁺在中性水溶液中因产生氢氧化物沉淀，其催化作用急剧下降，而Cu、Mn与Fe同为3d轨道过渡金属，均可形成多价态金属离子并与H₂O₂进行催化氧化反应产生羟基自由基·OH，且Cu^2 + , Mn ²⁺等氢氧化物的溶度积均大于Fe³⁺的氢氧化物溶度积，不易产生沉淀，而且不像Fe²⁺对pH要求严格。Fe²⁺在酸性条件下具有很高的催化效率，而Cu²⁺、Mn²⁺在中性和弱碱性条件具有较高催化效率。此外，活性炭能够吸附水中溶解性有机物，铁合金中Fe主要为单质铁，Fe-C构成的原电池体系因电极电位差产生一定的还原作用，能够促进H₂O₂的分解并缓慢释放出Fe²⁺构成芬顿氧化体系，Cu、Mn、Fe-C构成的复合催化剂体系中，Cu²⁺、Mn²⁺同为主催化剂，Fe-C为助催化剂，对不同结构的污染物催化氧化表现出不同程度的互补和促进作用，使得类芬顿反应的pH范围可拓宽至6~7左右，保证了在中性条件下的较高的催化效率，并且天然锰砂中的MnO₂对Fe²⁺和Fe³⁺之间相互转化具有较高的催化作用；

2、本发明所用催化剂为一种复合催化剂，由活性炭及过渡金属元素Cu、Fe、Mn的化合物采用不同工艺和配比制成。Cu、Fe、Mn配比根据废水的水质进行调整，废水pH值处于酸性范围（2-5）时，Fe为主催化剂，Cu和Mn为助催化剂；废水pH值处于弱酸性和中性范围（5-8）时，Cu、Mn同为主催化剂，Fe-C为助催化剂；废水pH处于碱性范围（8-9）时，Cu为主催化剂，Fe-C和Mn为助催化剂。活性炭与铁合金质量比控制在1:2至1:3之间，在体系中形成一定数量的微小原电池，实现铁碳微电解工艺的效果。催化剂原料易得，价格低廉，若在近中性环境下工作，催化剂消耗和流失很少，只需定期少量补充；

3、本发明既保留了铁碳微电解法和芬顿氧化法的优点，同时又避免了二者的不足，具有反应条件温和，不需要大量酸或碱调节pH值，处理过程中不产生污泥，不堵塞，运行费用低等特点；

4、本发明既可用于难降解有机废水的预处理提高生化性，又可用于难降解有机废水的后处理确保达标排放。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1：处理某化工园区难降解废水，废水COD_Cr平均为537mg/L，pH约为7.5，氧化剂为30%质量浓度双氧水，实验步骤如下：双氧水投加量为500mg/l，双氧水与废水充分混合0.5h后，进入填装有本发明类芬顿多元催化剂的反应柱，反应柱由De160的UPVC管两端封闭而制成，高1.0m，内装填上述催化剂5kg，进水流量为4L/h，连续运行，废水在反应柱内停留时间为1.5h，反应后出水COD_Cr浓度为376mg/L，COD_Cr去除率平均为30.0%。进水流量减半或废水在反应柱内停留时间加倍，COD_Cr去除率约提升5.2%；增大双氧水投加量至800mg/l，COD_Cr去除率约提升12.3%。

对照组1实验步骤如下：双氧水投加量为500mg/l，双氧水与废水充分混合0.5h后，进入未填装任何催化剂的反应柱，进水流量为4L/h，废水在反应柱内停留时间为1.5h，反应后出水COD_Cr浓度平均为468mg/L，COD_Cr去除率12.8%。进水流量减半或废水在反应柱内停留时间加倍，COD_Cr去除率变化不明显；增大双氧水投加量至800mg/l，COD_Cr去除率约提升6.5%。

实施例2：不同配比的复合催化剂处理难降解废水，待处理水样同实施例1，使用盐酸和氢氧化钠调节废水pH值，氧化剂为30%质量浓度双氧水，活性炭与铁合金质量比为1:2，实验步骤同实施例1，具体如下：双氧水投加量为500mg/l，双氧水与废水充分混合0.5h后，分别进入填装有不同配比的多元催化剂的反应柱，反应柱由De160的UPVC管两端封闭而制成，高1.0m，内装填上述催化剂5kg，进水流量为4L/h，连续运行，废水在反应柱内停留时间为1.5h。部分复合催化剂Fe、Cu、Mn化合物配比及处理废水COD_Cr去除率见表1。

表1 复合催化剂不同配比在不同pH下的去除率：

    结果表明，处理pH范围6-8的难降解废水时活性炭与铁合金质量比为1:2，含Fe化合物、Cu化合物和含Mn化合物质量比为1:0.7-1.5:0.3-0.7时，COD_Cr去除率在25-35%左右，表现出良好的去除能力。

实施例3：采用不同含Fe化合物的复合催化剂处理废水，待处理废水同实施例1，分别采用本发明所述铁合金、铁屑、氧化铁粉末，活性炭与含Fe化合物质量比为1:2，含Fe化合物、Cu化合物和含Mn化合物质量比为1:1:0.5，实验步骤同实施例1，具体步骤如下：双氧水投加量为500mg/l，双氧水与废水充分混合0.5h后，分别进入填装有不用含Fe化合物多元催化剂的反应柱，反应柱由De160的UPVC管两端封闭而制成，高1.0m，内装填上述催化剂5kg，进水流量为4L/h，连续运行，废水在反应柱内停留时间为1.5h，系统连续运行1个月。分别采用铁合金、铁屑、氧化铁粉末作为复合催化剂的中Fe元素来源，处理废水COD去除率分别为32.43%、43.34%、40.33%，为保证系统长期运行去除率稳定，每个系统定期补加催化剂，分别含有铁合金、铁屑、氧化铁粉末的复合催化剂的消耗量约为14%、35%、24%，铁屑消耗较大，且出现板结情况，氧化铁流失较多。采用铁合金去除率低于铁屑和氧化铁粉末，但可满足污水处理需求，且填料消耗量小。

实施例4：采用本发明的类芬顿催化氧化工艺对某化工废水进行预处理，废水中含有苯酚、二甲酚、苯醌类有机物，可生化性差，且具有生物毒性，预处理工艺如下：废水COD_Cr约为2500-2600mg/L，pH约为6.5，废水水量400m³/d，废水由调节池经泵提升至多元催化氧化池，在预反应区投加30%质量浓度双氧水，双氧水投加量为4g/L，预反应区水力停留时间为45min，与废水充分混合后进入主反应区，池内填装本发明的类芬顿多元催化剂40m³，主反应区水力停留时间2.5h，反应池出水COD_Cr约为1610-1730mg/L，COD_Cr去除率约为33.46%-35.60%，废水BOD₅/COD_Cr值由0.23增加至0.35，废水可生化性提高，处理后废水进入好氧池。

实施例5：采用本发明的类芬顿催化氧化工艺深度处理某制药公司二沉池出水，COD_Cr约为137-152mg/L，水量为10m³/h，pH约为7，废水排放要求为COD_Cr小于100mg/L，深度处理工艺如下：二沉池出水进入多元催化氧化池，在预反应区投加30%质量浓度双氧水，双氧水投加量为500mg/L，预反应区水力停留时间为20min，在空气搅拌下与废水充分混合后进入主反应区，池内填装本发明的类芬顿多元催化剂10m³，主反应区水力停留时间1.0h，反应池出水COD_Cr为82~94mg/L，COD_Cr去除率38.2%-40.0%，药剂投加成本约为0.6元/吨废水。相比传统芬顿处理工艺，节省酸、碱及絮凝药剂的投加，处理过程中无污泥产生，不需要沉淀池。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。