一种含电解锰渣组合物及在制备电解锰渣双免砖上的应用

摘要

本发明公开了一种含电解锰渣组合物，包括磨细电解锰渣，石屑，活性激发剂。所述的磨细电解锰渣为原状电解锰渣经掺杂生石灰中和、静置、烘干，磨至比表面积大于500m2/kg的电解锰渣。石屑的最大颗粒粒径为10mm，以及10mm到5mm，5mm，1.25mm粒径的混合物。活性激发剂包括碱性激发材料和表面活性剂，其中，碱性激发材料包括熟料、偏铝酸钠、偏高岭土、赤泥、生石灰中的一种或多种，表面活性剂包括萘磺酸盐甲醛缩合物、磺化三聚氰胺甲醛缩聚物、木质磺酸钠中的一种或多种。本发明将该电解锰渣组合物应用于制备电解锰渣双免砖。制得的双免砖为MU15等级以上，且工艺简单、节能环保、市场前景广，电解锰渣砖性能较好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含电解锰渣组合物，并将其应用于制备双免砖上，同时具体公开了电解 锰渣双免砖的制备方法。

背景技术

电解锰渣是由以碳酸锰矿为主的菱锰矿，经过磨细后和硫酸反应得到硫酸锰溶液，在 通过氧化、中和、净化和电解后提取金属锰后弱酸性工业废渣，具有颗粒粒度细小、含水率 高达16％～40％、粘稠并极易成块等特点。金属锰是国民经济中重要的战略资源之一，我国 也是已经有近50多年的生产历史的电解锰生产大国，但同时作为典型的湿法冶金的电解锰行 业，属于典型的高耗能、高污染和高排放的三高行业，在促进经济发展同时也带来如电解锰 渣堆放和污染的严重的环境问题。一般采用电解提取金属锰法，每提取1t电解金属锰所排 放的酸浸废渣量约为8～9t。2008年、2009年、2010年、2011年和2012年我国的电解锰实际 产量分别为114万吨、131万吨、138万吨、148万吨和116万吨，5年累计647万吨，产生至少 5500万吨电解锰渣，这还不含2008年前历年堆放在尾矿库中的锰渣量。电解锰渣含有锰、硫 酸盐类、氨氮、砷、硒等矿物成分，按照国家规范，仍属于一般工业废物，但其中硫酸盐、 氨氮、硒和锰离子浓度极高，其浸出液仍然可能会对环境造成很大影响。由于目前电解锰渣 资源化利用程度极低，大量的电解锰渣仍然采用湿法排放至尾矿库堆存，如此大的废渣量既 占用大量土地又污染环境，给电解锰生产企业和锰矿周边环境带来巨大经济和环保压力。最 大限度降低电解锰渣的危害和堆存量，开展电解锰渣资源化利用，迫在眉睫。

目前我国不少学者也开展电解锰渣资源化利用的研究和应用。大多集中在有价元素回 收、作为水泥生产中缓凝剂、高温烧制硫铝酸盐水泥和制备低等级胶凝材料方面，在电解锰 渣制砖研究较少，且多为添加水泥和其他材料、采用蒸养方式制备蒸压砖的研究，现有文献 中仅有王智、赵明伦等人开展了电解锰渣制备免烧砖研究，但是王智等人采用30％粉煤灰、 10％生石灰、10％水泥和50％原状电解锰渣制备的胶凝材料，按照胶凝材料：河砂＝1:0.9， 水固比为0.10～0.20，实际免烧砖配比为原状电解锰渣：粉煤灰：生石灰：水泥：河砂＝26.3％： 15.8％：5.3％：5.3％：47.3％，电解锰渣利用率还不到30％，且制备的免烧砖只能达到MU10 强度等级；赵明伦等采用60％～70％电解锰渣，10％～20％水泥，5％～10％生石灰和少量表 面活性剂组成，搅拌振动成型制备出MU10等级的轻质砖，电解锰渣利用率最高70％，和王 智制备的免烧砖一样，仍然需要使用10％以上的水泥和5％以上生石灰，砖的强度等级仅有 MU10，未能发挥电解锰渣潜在的水硬性活性，也大大限制了其应用领域和大量电解锰渣的 消纳。

取自某电解锰渣，烘干磨细，比表面积570.3m²/kg，其化学成分和矿物组成如下。电解 锰渣放大5000倍的SEM如图1。电解锰渣XRD如图2。

表1电解锰渣化学组成

  CaO SiO₂Al₂O₃MgO SO₃Fe₂O₃K₂O MnO Na₂O P₂O₅TiO₂烧失量 含量 10.21 31.49 5.25 1.19 22.00 15.55 1.25 11.02 0.01 0.57 0.28 1.18

发明内容

本发明的目的在于充分利用电解锰渣潜在活性，利用活性激发剂中碱性材料或含铝材料 提高电解锰渣反应活性，通过活性激发剂中表面活性成分改善电解锰渣物理反应性能，增强 砖体密实性，部分石屑作为砖体骨料提高砖强度，从而即能达到大幅消纳电解锰渣和减少其 对环境污染，又能制备出性能较好的MU15以上的免烧免蒸养的双免砖。

本发明是这样实现上述目的的：

一种含电解锰渣组合物，该组合物包括如下重量份的原料组成：磨细电解锰渣70％-80％， 石屑15％-25％，活性激发剂5％-10％，占原料总量的10％-15％的水。

进一步优选为磨细电解锰渣75％，石屑25％，活性激发剂5％，占原料总量的13.5％的 水。

所述的电解锰渣为原状电解锰渣经掺杂生石灰中和至pH为7.5-8，静置24h后在60℃烘 干，并磨至比表面积大于500m²/kg所得的电解锰渣。

所述的石屑由不同颗粒粒径的石屑组成，最大颗粒粒径为10mm，其中10mm～5mm占 0～10％，5mm以下占40％以上，1.25mm以下占20％以上。

所述的活性激发剂包括占总质量为60-70％的碱性激发材料和占总质量30-40％的表面 活性剂，其中，碱性激发材料包括熟料、偏铝酸钠、偏高岭土、赤泥、生石灰中的一种或多 种复合而成，表面活性剂包括萘磺酸盐甲醛缩合物、磺化三聚氰胺甲醛缩聚物、木质磺酸钠 中的一种或多种复合而成。

进一步优选为活性激发剂包括占总质量为65％的碱性激发材料和占总质量35％的表面 活性剂，其中，碱性激发材料为熟料、偏高岭土、生石灰中复合而成，表面活性剂为萘磺酸 盐甲醛缩合物、磺化三聚氰胺甲醛缩聚物、木质磺酸钠复合而成。

将上述中所述的含电解锰渣组合物应用于制备电解锰渣双免砖上。

将上述中所述的含电解锰渣组合物制备电解锰渣双免砖的方法，包括如下步骤：将磨细 电解锰渣，石屑，活性激发剂混入搅拌机，干搅2-4min，添加水分，高速搅拌5-10min，形 成半干料，通过自动布料机，撒布至压砖模具，在18-25MPa下压制成型，将压制好的砖在 自然条件下养护至25-30天，即得电解锰渣双免砖。

电解锰渣从化学成分上看以硅、钙、硫、铁、锰、铝等为主，主要成分二水石膏、石英 和莫来石矿物，还含有硫酸亚铁、二氧化锰和一些无定型相矿物，其中二水石膏占到总量 20％左右，SiO₂占到30％以上，含有Al₂O₃和Fe₂O₃也在20％以上。按照胶凝材料学理论，富含铝 (铁)具有潜在活性矿物可以在强碱性条件或已存在的含硅铝离子溶液诱导中下发生Al(Fe)-O等化 学键断裂，形成Al³⁺(Fe³⁺)水合溶液，这些水合离子可以和已溶入溶液的二水石膏，发生复杂的化学 反应，生成一般水泥水化硬化得到的主要水化产物之一----钙矾石；石英和莫来石矿物也可 以在强碱性溶液下发生部分键键断裂和结构重组，生成一般水泥水化硬化得到的主要水化产物之 一----水化硅酸钙凝胶；剩余未参加化学反应的惰性矿物，则填充在结构体内部，增加了结构体密实 度，从而形成一个密实强度较高的结构体，因此只要通过合适的激发剂进行激发，完全可以利用其潜在 活性制备出性能优良的免烧砖。

从元素成分和作为电解锰渣制备双免砖主要的两种具有胶凝性能的水化产物水化硅酸 钙凝胶和钙矾石分析，需要提供其初始化学反应强碱性条件，提高电解锰渣含CaO和Al₂O₃等活性矿物含量。本发明中活性激发剂中偏铝酸钠、偏高岭土、赤泥等主要是提供更多的 Al₂O₃等活性矿物含量，生石灰可以明显提高反应溶液碱性，同时也能为水化硅酸钙的形成 提供钙源，熟料是既能增加Al₂O₃等活性矿物含量，又能提高初始化学反应强碱性，增加能 够生成水化硅酸钙的活性矿物含量。电解锰渣颗粒粒度极细，加水粘稠，导致用水量较大而 实际参与化学反应的水量并不多，大量的水分分散在微观结构体内，易造成砖体结构不密实 强度不高，抗冻等性能不好，本发明萘磺酸盐甲醛缩合物、三乙醇胺、木质磺酸钠等一种和 多种复合而成的材料改善电解锰渣表面润滑活性，提高压制工艺效率同时大幅度减少用水 量，有利于免烧砖压制、强度的提高和免烧砖综合性能的改善；石屑的加入，在免烧砖结构 体内充当填充骨料和骨架作用，有利于免烧砖结构体的稳定和综合性能的提高。

本发明一种电解锰渣双免砖制备方法，即将磨细电解锰渣、石屑和活性激发剂按照一 定比例称量后入强制式双卧轴搅拌机，加水搅拌3～5min形成半干料，通过自动布料机撒布 至压砖模具，在20MPa压力下压制成型，常温养护至规定龄期制的240mm×115mm×53mm 尺寸成品电解锰渣双免砖。

本发明的优点：(1)电解锰渣双免砖制备工艺简单可行、节能环保、市场前景广、易 于推广；(3)电解锰渣砖性能较好；(4)电解锰渣双免砖电解锰渣利用率高。

附图说明

图1为电解锰渣SEM(×5000)。

图2为电解锰渣XRD。

具体实施方式：

实施例1：

取磨细电解锰渣75kg，石屑20kg，活性激发剂5kg(其中石屑中5-10mm颗粒1.5kg， 2-5mm颗粒12.5kg，0.5-1.25mm颗粒6.0kg；活性激发剂中由熟料1.0kg，偏铝酸钠1.0kg， 偏高岭土0.75kg，生石灰0.5kg，萘磺酸盐甲醛缩合物1.0kg、磺化三聚氰胺甲醛缩聚物0.5kg、 木质磺酸钠0.25kg组成)混合后，添加13.5kg水，将所有材料加入强制搅拌机搅拌3～5min 形成半干料，通过自动布料机撒布至压砖模具，在20MPa压力下压制成型，将压制好的砖 在自然条件下养护25天，即得到240mm×115mm×53mm尺寸成品电解锰渣双免砖。

根据JC/T 422-2007非烧结垃圾尾矿砖标准测试，其平均抗压强度为22.2MPa，软化系 数0.83，平均吸水率15.1％，尺寸偏差和外观质量等均符合要求。Mn²⁺浸出浓度1.2mg/L 低于GB8978-1996《污水综合排放标准》中2mg/L要求。

实施例2：

取磨细电解锰渣75kg，石屑15kg，活性激发剂10kg(其中石屑中5-10mm颗粒占1.2kg， 2-5mm颗粒占9.2kg，0.5-1.25mm占4.6kg；活性激发剂中由生石灰2.8kg，偏铝酸钠1.2kg， 赤泥2.0kg，熟料0.5kg，萘磺酸盐甲醛缩合物0.75kg、木质磺酸钠2.75kg组成)混合后， 加水12kg，将所有材料加入强制搅拌机搅拌3～5min形成半干料，通过自动布料机撒布至压 砖模具，在20MPa压力下压制成型，将压制好的砖在自然条件下养护28天，即得到240mm ×115mm×53mm尺寸成品电解锰渣双免砖。

根据JC/T 422-2007非烧结垃圾尾矿砖标准测试，其平均抗压强度为28.4MPa，软化系 数0.90，平均吸水率13.3％，尺寸偏差和外观质量等均符合要求。Mn²⁺浸出浓度0.9mg/L 低于GB8978-1996《污水综合排放标准》中2mg/L要求。

实施例3：

取磨细电解锰渣70kg，石屑20kg，活性激发剂10kg(其中石屑中5-10mm颗粒1kg， 2-5mm颗粒10kg，0.5-1.25mm颗粒9kg；活性激发剂中由熟料2.0kg，生石灰1.5kg，赤泥 3.0kg，木质磺酸钠3.5kg组成)混合后，添加水10kg，将所有材料加入强制搅拌机搅拌3～5min 形成半干料，通过自动布料机撒布至压砖模具，在20MPa压力下压制成型，将压制好的砖 在自然条件下养护30天，即得到240mm×115mm×53mm尺寸成品电解锰渣双免砖。

根据JC/T 422-2007非烧结垃圾尾矿砖标准测试，其平均抗压强度为30.2MPa，软化系 数0.94，平均吸水率9.1％，尺寸偏差和外观质量等均符合要求。Mn²⁺浸出浓度0.8mg/L 低于GB8978-1996《污水综合排放标准》中2mg/L要求。

实施例4：

取磨细电解锰渣73kg，石屑20kg，活性激发剂7kg(其中石屑中5-10mm颗粒1.2kg， 2-5mm颗粒10.4kg，0.5-1.25mm颗粒8.4kg；活性激发剂中由熟料2.2kg，偏高岭土2.0kg， 赤泥0.35kg，磺化三聚氰胺甲醛缩聚物1.35kg，木质磺酸钠1.1kg组成)混合后，添加水15kg， 将所有材料加入强制搅拌机搅拌3～5min形成半干料，通过自动布料机撒布至压砖模具，在 20MPa压力下压制成型，将压制好的砖在自然条件下养护26天，即得到240mm×115mm ×53mm尺寸成品电解锰渣双免砖。

根据JC/T 422-2007非烧结垃圾尾矿砖标准测试，其平均抗压强度为28.7MPa，软化系 数0.92，平均吸水率10.8％，尺寸偏差和外观质量等均符合要求。Mn²⁺浸出浓度1.1mg/L 低于GB8978-1996《污水综合排放标准》中2mg/L要求。

实施例5：

取磨细电解锰渣70kg，石屑25kg，活性激发剂5kg(其中石屑中5-10mm颗粒1.5kg， 2-5mm颗粒13kg，0.5-1.25mm颗粒10.5；活性激发剂中由熟料3.25kg，萘磺酸盐甲醛缩合 物1.75kg组成)混合后，添加水12kg，将所有材料加入强制搅拌机搅拌3～5min形成半干 料，通过自动布料机撒布至压砖模具，在20MPa压力下压制成型，将压制好的砖在自然条 件下养护27天，即得到240mm×115mm×53mm尺寸成品电解锰渣双免砖。

根据JC/T 422-2007非烧结垃圾尾矿砖标准测试，其平均抗压强度为25.2MPa，软化系 数0.88，平均吸水率12.1％，尺寸偏差和外观质量等均符合要求。Mn²⁺浸出浓度1.0mg/L 低于GB8978-1996《污水综合排放标准》中2mg/L要求。