一种指示岩浆流体和西藏地热水在斑岩型矿床形成中成矿流体贡献比例的方法

摘要

本发明公开了一种指示岩浆流体和海水在斑岩型矿床形成中成矿流体贡献比例的方法。包括：1)石英中锂同位素的测定；2)依据经验公式：线性方程为△δ7LiQuartz-fluid＝-23.197×(1000/T)+38.057，线性相关系数R2＝0.9583算出流体包裹体水中锂同位素比值；3)氧同位素的测定；4)以流体包裹体中锂同位素比值为纵坐标；流体包裹体中氧同位素比值为横坐标，建立δ7Li流体-δ18O流体模式图，指示岩浆流体和西藏地热水在斑岩型矿床形成中成矿流体贡献比例。

说明书

技术领域

本发明涉及斑岩型矿床研究领域，进一步地说，是涉及一种指示岩浆流体 和西藏地热水在斑岩型矿床形成中成矿流体贡献比例的方法。

背景技术

斑岩铜矿以其规模巨大,全岩均匀矿化,埋藏浅,适于开采,选矿回收率高,成为 世界上最重要的铜矿类型。近年来，因出露于地表、易于识别的斑岩型矿床多 被发现，勘查需更多地转入对隐伏矿床的寻找。迫使人们不能仅满足于描述性 的成矿-勘查模型，开始更加关注区域尺度上斑岩矿床形成的构造岩浆过程 (Richards et al.,2001；Richards,2003)，以及含矿斑岩形成的深部过程及地球动 力学背景(Richards,2003,2007；Hou et al.,2003,2004；Cooke et al.,2005)；同时， 成矿流体的详细演化过程及成矿物质沉淀机理等(Ulrich et al.,2001；Rusk et al., 2004；Redmond et al.,2004；Harris et al.,2005)更是研究的重点。

成矿流体是成矿过程中最活跃的地质因素，在整个成矿过程中，它萃取、 溶解、搬运、沉淀和聚集了成矿物质，是沟通矿源场、运移场和储矿场的媒介 与纽带(翟裕生，1999)。特别对于成矿过程与岩浆热液演化密切相关的斑岩型 矿床，对其进行详尽的成矿流体研究，有助于重塑岩浆-流体-成矿演化过程，是 揭示矿床成因的关键。

人们常通过含氧脉石矿物(如石英)的氧同位素测定，换算出矿物形成时 成矿流体的氧同位素；通过此类矿物内流体包裹体氢同位素的直接测定，查清 成矿流体的氢同位素组成。将其结果投在δD-δ18O水图解(郑永飞，2000)上， 以判断成矿流体的来源。

而氢同位素则使用爆裂法取包裹体水，锌法制氢，这一方法近年来饱受质 疑。①难以避免次生包裹体混合(杨志明，2009)；②高温爆裂可能会造成的 同位素分馏，Faure(2003)经过实验得到结论：同一石英样品在800℃下爆裂提 取水比500℃下爆裂提取水测定的δD_H2O低10～15‰，很明显高温爆裂会造成氢同 位素分馏，并不能代表成矿时流体的同位素组成，而另有文献(Sheets et al.,1996； O'Reilly et al.,1997；Gleeson et al.,1999；Barker et al.,2000)表明1000℃以上爆裂 的石英包裹体提取水得到的δD_H2O是超乎寻常的低值；③流体包裹体打开可能造 成的污染；这些都会使氢同位素组成受到影响。

相对于传统的稳定同位素(如C、H和O)而言,锂同位素是一种非传统的稳 定同位素。锂同位素地球化学是近年来国际地学界新兴的一个研究领域(张宏福 等,2007)。锂具有许多独特的地球化学特性使其在示踪与流体有关的各种地质 作用上显示出特殊的优越性。因而，我们试图使用锂这一新兴的非传统稳定同 位素方法来克服传统稳定同位素——氢同位素无法解决的困难，与流体氧同位 素共同组成一种新图解，来为成矿流体来源研究提供一种新型可靠有效的示踪 方法。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种指示岩浆流体和西藏地 热水在斑岩型矿床形成中成矿流体贡献比例的方法。通过本发明的方法可以指 示出岩浆流体和西藏地热水在斑岩型矿床形成中成矿流体贡献比例。对于斑岩 型矿床形成的研究有重大意义。

本发明的目的是提供一种指示岩浆流体和西藏地热水在斑岩型矿床形成中 成矿流体贡献比例的方法。

包括：

1)石英中锂同位素的测定；

石英样品经表面净化、流体包裹体提取、石英粉末溶解，样品纯化，进行 石英锂同位素的测定；

本发明中石英中锂同位素测量方法可采用现有技术中通常的锂同位素的测 量方法，如石英样品的表面净化、流体包裹体水的提取、石英样品的溶解方法 等可采用现有技术中的常规方法，本发明中，可优选按以下步骤进行：

A.样品表面净化

将挑选好的纯度大于99％的石英单矿物样品加入适量王水放置于加热板上 120℃保温3小时，倾去残余酸并用超纯水清洗，洗至洗涤液电导与超纯水电导 一致，超纯水浸泡过夜。倾去浸泡液，加入超纯水，用超声波清洗器超声清洗 样品数分钟，立即抽滤，并用超纯水洗涤数次，样品置于瓷皿中，于100℃烘干。

B.样品量

斑岩型矿床石英脉样品＞0.5g，1g左右最好，石英本身的锂含量可以满足 测试需要。所提取流体包裹体液相中的锂含量不定，还是仅有少量样品能够满 足测试需要。

C.研磨法打开流体包裹体

将称量好的样品磨制到200目以上，此时可以认为流体包裹体全部被磨碎。

D.提取次数

将上述已经研磨好的样品用超纯水超声波洗涤抽滤样品5次，可以较为完全 的提取流体包裹体液相。提取后的石英样品置于瓷皿中，于80℃烘干。

E.样品溶解

将上述已经烘干的样品加入HNO₃和HF进行第一步溶样，大约1g样品加入 0.5mL HNO₃+5mL HF,溶样时先加入HNO₃，后加入HF。其余溶样步骤与通用方法 (Rudnick,2004；Tian et.al.2012)一致。

①1g样品加入0.5mL HNO₃+5mL HF,溶样时先加入HNO₃，后加入HF；②拧 紧瓶盖，在超声波中震荡10分钟，置于加热板加热24小时(温度为120℃)； ③蒸干溶液，加入一定量的浓HNO₃2-4次，每次均蒸干；④在样品中加入浓 HCl，在120℃条件下加热，直至溶液完全溶解；⑤蒸干样品，加入1.2mL4M HCl，备用。

F.纯化

由于石英流体包裹体和石英本身的锂含量和主量元素含量都远远小于几种 国际标准样品，因此，化学纯化方法与通用方法一致(Rudnick,2004；Tian et.al.2012)，即可以满足纯化要求，纯化后样品进行MC-ICP-MS测试即可得到石 英流体包裹体和石英中的锂同位素比值。通用方法指的是现有技术常规的方 法，如下所述：

①交换柱1

交换柱1为填充了1.2mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的聚丙烯交换柱。 淋洗液为2.8M HCl。首先加入1mL 4M HCl平衡柱子，然后取1mL样品(溶 样过程最后样品加入1.2mL 4M HCl，离心后取1mL)加入交换柱1，再逐一加 入5mL淋洗液。用Teflon烧杯收集以上加入的1mL样品和5mL淋洗液。在 电热板上蒸干(100～120℃)，加入2mL 0.15M HCl备用。此交换柱能够将稀 土元素进行彻底分离，同时能够粗略分离主量元素(主要是指Na、K、Ca、Fe、 Mg)。

②交换柱2

交换柱2为填充了1.5mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的聚丙烯交换柱。 淋洗液为0.15M HCl。将2mL已经过上一步骤的的工作溶液加入交换柱2，然 后加入21mL淋洗液，用Teflon烧杯收集(注意：不收集样品溶液，仅收集淋 洗液)。在电热板上加热蒸干(100～120℃)，加入1mL 0.15M HCl备用。此交 换柱将Li和Na与其他主量元素分离。

③交换柱3

交换柱3为填充了1mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的石英交换柱。淋 洗液为0.5M HCl 30％C₂H₅OH。将1mL已经过上一步骤的的工作溶液加入交换 柱3，然后加入9mL淋洗液，并用Teflon烧杯进行收集，在电热板上加热蒸干 (100～120℃)。为了分离效果更好，交换柱3一般要过两次。此交换柱能够分 离Li和Na。

质谱测试

将经过纯化后已蒸干的样品加入1.2mL 2％HNO₃，准备进行质谱测试。

使用Thermo Finnigan Neptune型MC-ICP-MS进行测试，⁷Li和⁶Li使用两 个相反的法拉第杯同时测量，前者位于高质量法拉第杯(H4)，而后者位于低质 量法拉第杯(L4)(侯可军，2007；2008；2010)。仪器工作参数：RF功率1200 W，冷却气约15L/min，辅助气约0.6L/min，载气约1.15L/min，雾化器类型为 Menhard雾化器(50μL/min)，分析器真空4×10^-9～8×10^-9Pa(侯可军，2007； 2008；2010)。为精确测试，仪器需要预热1～2小时才能达到充分稳定。

测试开始时，先对Na/Li进行半矢量化测试，若Na/Li>20则需对样品重新 过交换柱3，进一步分离Na。对于锂同位素，由等离子源产生的质量分馏达25％， 但交叉法的测试流程，能够对其进行校正(Millot,2004；侯可军,2008)，具体为： 标样→空白→样品→空白→标样。测试结果表示为：δ⁷Li＝[(R_SP/R_ST)-1]×1000‰, 其中R_SP为样品⁷Li/⁶Li比值的测定值，R_ST为与样品相邻的两次标样⁷Li/⁶Li比值 测定的平均值。所用同位素标准物质为L-SVEC或者IRMM-016。样品测试时每 组收集20个数据，共采集2～4组数据，⁷Li/⁶Li测量不确定度≤±0.2‰(2σ)。 每两次测试之间，用2％和5％的HNO₃交替清洗系统。

得到石英中锂同位素比值。

2)依据经验公式：线性方程为△δ⁷Li_Quartz-fluid＝-23.197×(1000/T)+38.057， 线性相关系数R²＝0.9583算出流体包裹体水中锂同位素比值；

T为流体包裹体均一温度(K)，T＝t+273.15(K)，350℃≤t≤600℃，优选 353℃≤t≤586℃；

3)氧同位素的测定；

采用BrF₅分析方法测得流体包裹体中的氧同位素比值；

氧同位素分析在在国土资源部同位素地质重点实验室完成，采用传统的 BrF₅分析方法(Clayton et al.，1963)，用BrF₅与含氧矿物在真空和高温条件下 反应提取矿物氧，并与灼热电阻——石墨棒燃烧转化成CO₂气体，分析精度为 ±0.2‰，相对标准为V-SMOW，所有仪器为MAT-253EM型质谱计。δ¹⁸O_V-SMOW＝[(¹⁸O/¹⁶O)_sample/(¹⁸O/¹⁸O)_V-SMOW-1]×1000；石英：10³lnα_石英-水＝3.34×10⁶/T²－3.31 (Matsuhisa et al.,1979)，α_石英-水＝δ¹⁸O_Quartz-δ¹⁸O _fluid。

4)以流体包裹体中锂同位素比值为纵坐标；流体包裹体中氧同位素比值为 横坐标，建立δ⁷Li_流体-δ¹⁸O_流体模式图；指示岩浆流体和西藏地热水在斑岩型矿床 形成中成矿流体贡献比例。

δ⁷Li_流体-δ¹⁸O_流体模式图中，所测样品通过测试石英锂同位素和氧同位素比 值，并计算后得到的流体中锂同位素和氧同位素比值投图，如果落入或靠近岩 浆水区域，表示形成该样品的流体主要为岩浆水作用，几乎无地表水或天水参 与；靠近西藏地热水区域，说明该样品形成时其流体作用为西藏地表水和天水 为主；如果得到的点投图在两个区域中间，则根据相对靠近哪个区域来大致判 断该样品形成时的流体作用两端元流体多占比例。

其中，优选：

所述石英样品为纯度大于98％的石英单矿物样品，粒度60-80目。

步骤(1)中，采用研磨法提取流体包裹体。

步骤(1)中，超声提取的次数大于等于5次。

步骤(1)中，石英样品先加入HNO₃,后加入HF溶解。溶解1g石英的HF 的用量大于等于5ml。加入HNO₃和HF的量可以根据实际情况进行调整，以充 分溶解为宜。本发明中，可优选：1g石英样品需要0.5mL HNO₃和5mLHF。

通过本发明的方法可以指示出岩浆流体和西藏地热水在斑岩型矿床形成中 成矿流体贡献比例。对于斑岩型矿床形成的研究有重大意义。

附图说明

图1实施例1-6的δ⁷Li_流体-δ¹⁸O_流体模式图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

仪器

锂同位素组成测试分析在国土资源部同位素地质重点实验室的Neptune型多 接收等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)上完成。该仪器配置9个法拉第杯和5个离 子计数器。8个法拉第杯配置在中心杯两侧，以马达驱动进行精确的位置调节； 中心杯后装有一个电子倍增器，最低质量数杯外侧装有4个离子计数器。 MC-ICP-MS为双聚焦(能量聚焦和质量聚焦)型质谱仪，采用动态变焦(ZOOM)专 利技术，可将质量色散扩大至17％。样品雾化后进入该公司生产的稳定进样系 统(stable introduction system，SIS)，这种稳定进样系统是气旋和斯克特雾化器的 结合，可以提供更为稳定的信号并缩短清洗时间^[46]。

实验室器皿及主要试剂

样品的前处理工作在国土资源部同位素重点实验室的超净实验室内完成， 室内洁净度为千级，超净工作台内为百级。

实验流程中所用器皿均为聚丙烯或聚四氟乙烯材料，采用严格的清洗流程， 以降低器皿的本底：初次水洗——优级纯HNO₃(7mol/L)浸泡——超纯水清洗、 浸泡——优级纯HCl(6mol/L)浸泡——超纯水清洗、浸泡——烘干备用。

实验所用超纯水由Millipure纯化制得，电阻率为18.2MΩ·cm。主要的化学 试剂有HCl、HNO₃、HF以及无水乙醇，其中HCl、HNO₃、HF均由MOS级纯 酸经过Savillex DST-1000亚沸蒸馏系统二次蒸馏所得；乙醇为MOS级纯试剂， 浓度为99.9％。

实验样品

在样品量大小对锂同位素测定值影响的实验中，选用国际常用锂标准物质 IRMM–016购于美国地质调查局。

测试步骤：

1)石英中锂同位素的测定

A样品表面净化

将挑选好的纯度大于99％的石英单矿物样品加入适量王水放置于加热板上 120℃保温3小时，倾去残余酸并用超纯水清洗，洗至洗涤液电导与超纯水电导 一致，超纯水浸泡过夜。倾去浸泡液，加入超纯水，用超声波清洗器超声清洗 样品数分钟，立即抽滤，并用超纯水洗涤数次，样品置于瓷皿中，于100℃烘干。

B样品量

斑岩型矿床石英脉样品＞0.5g，1g左右最好，石英本身的锂含量可以满足 测试需要。所提取流体包裹体液相中的锂含量不定，还是仅有少量样品能够满 足测试需要。

C.研磨法打开流体包裹体

将称量好的样品磨制到200目以上，此时可以认为流体包裹体全部被磨碎。

D.提取次数

将上述已经研磨好的样品用超纯水超声波洗涤抽滤样品5次，可以较为完全 的提取流体包裹体液相。提取后的石英样品置于瓷皿中，于80℃烘干。

E.样品溶解

将上述已经烘干的样品加入HNO₃和HF进行第一步溶样，大约1g样品加入 0.5mL HNO₃+5mL HF,溶样时先加入HNO₃，后加入HF。其余溶样步骤与通用方法一 致。

F.纯化

①交换柱1

交换柱1为填充了1.2mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的聚丙烯交换柱。 淋洗液为2.8M HCl。首先加入1mL 4M HCl平衡柱子，然后取1mL样品(溶 样过程最后样品加入1.2mL 4M HCl，离心后取1mL)加入交换柱1，再逐一加 入5mL淋洗液。用Teflon烧杯收集以上加入的1mL样品和5mL淋洗液。在 电热板上蒸干(100～120℃)，加入2mL 0.15M HCl备用。此交换柱能够将稀 土元素进行彻底分离，同时能够粗略分离主量元素(主要是指Na、K、Ca、Fe、 Mg)。

②交换柱2

交换柱2为填充了1.5mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的聚丙烯交换柱。 淋洗液为0.15M HCl。将2mL已经过上一步骤的的工作溶液加入交换柱2，然 后加入21mL淋洗液，用Teflon烧杯收集(注意：不收集样品溶液，仅收集淋 洗液)。在电热板上加热蒸干(100～120℃)，加入1mL 0.15M HCl备用。此交 换柱将Li和Na与其他主量元素分离。

③交换柱3

交换柱3为填充了1mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的石英交换柱。淋 洗液为0.5M HCl 30％C₂H₅OH。将1mL已经过上一步骤的的工作溶液加入交换 柱3，然后加入9mL淋洗液，并用Teflon烧杯进行收集，在电热板上加热蒸干 (100～120℃)。为了分离效果更好，交换柱3一般要过两次。此交换柱能够分 离Li和Na。

质谱测试

将经过纯化后已蒸干的样品加入1.2mL 2％HNO₃，准备进行质谱测试。

使用Thermo Finnigan Neptune型MC-ICP-MS进行测试，⁷Li和⁶Li使用两 个相反的法拉第杯同时测量，前者位于高质量法拉第杯(H4)，而后者位于低质 量法拉第杯(L4)(侯可军，2007；2008；2010)。仪器工作参数：RF功率1200 W，冷却气约15L/min，辅助气约0.6L/min，载气约1.15L/min，雾化器类型为 Menhard雾化器(50μL/min)，分析器真空4×10^-9～8×10^-9Pa(侯可军，2007； 2008；2010)。为精确测试，仪器需要预热1～2小时才能达到充分稳定。

测试开始时，先对Na/Li进行半矢量化测试，若Na/Li>20则需对样品重新 过交换柱3，进一步分离Na。对于锂同位素，由等离子源产生的质量分馏达25％， 但交叉法的测试流程，能够对其进行校正(Millot,2004；侯可军,2008)，具体为： 标样→空白→样品→空白→标样。测试结果表示为：δ⁷Li＝[(R_SP/R_ST)-1]×1000‰, 其中R_SP为样品⁷Li/⁶Li比值的测定值，R_ST为与样品相邻的两次标样⁷Li/⁶Li比值 测定的平均值。所用同位素标准物质为L-SVEC或者IRMM-016。样品测试时每 组收集20个数据，共采集2～4组数据，⁷Li/⁶Li测量不确定度≤±0.2‰(2σ)。 每两次测试之间，用2％和5％的HNO₃交替清洗系统。

得到石英中锂同位素比值.

2)根据石英中锂同位素的测定结果，依据本发明的经验公式，即可计算出 流体包裹体中锂同位素比值；

3)氧同位素的测定；

采用BrF₅分析方法测得流体包裹体中的氧同位素比值；

用BrF₅与含氧矿物在真空和高温条件下反应提取矿物氧，并与灼热电阻—— 石墨棒燃烧转化成CO₂气体，分析精度为±0.2‰，相对标准为V-SMOW，所有 仪器为MAT-253EM型质谱计。δ¹⁸O_V-SMOW＝[(¹⁸O/¹⁶O)_sample/(¹⁸O/¹⁸O)_V-SMOW-1]× 1000；石英：10³lnα_石英-水＝3.34×10⁶/T²－3.31(Matsuhisa et al.,1979)，α_石英-水＝δ¹⁸O_Quartz-δ¹⁸O _fluid。

4)以流体包裹体中锂同位素比值为纵坐标；流体包裹体中氧同位素比值为 横坐标，建立δ⁷Li_流体-δ¹⁸O_流体模式图；指示岩浆流体和西藏地热水在斑岩型矿床 形成中成矿流体贡献比例。

实施例1～6，数据见表1，图1.

表1.

图1中，实施例1：圆形；实施例2：正方形；实施例3：三角形；实施例 4：星形；实施例5：五边形；实施例6：六边形。

实施例1、2为A脉样品均为热液中心钻孔001中采集，如图1所示，这2 个样品δ⁷Li_流体和δ¹⁸O_流体均紧靠岩浆水区域，说明在驱龙铜矿引起早期钾长石化 的流体出溶形成石英A脉时主要为岩浆水作用，几乎无地表水或天水参与。

实施例3、4为B脉样品，如图1所示，样品δ⁷Li_流体和δ¹⁸O_流体比A脉样品 向西藏地热水方向偏移。显示了驱龙铜矿形成于钾硅酸盐化向长石分解蚀变转 化阶段的流体主要由岩浆水组成，而地热水或地表水天水会有少量参与。

实施,5、6为D脉样品,如图1所示，样品δ⁷Li_流体和δ¹⁸O_流体比B脉样品更 向西藏地热水方向偏移。显示了驱龙铜矿形成时与长石分解蚀变有关的流体可 能由岩浆水和地热水或地表水天水大约各占一半的组成。

总体来说，我们初步得到的驱龙矿区热液石英脉δ⁷Li_流体-δ¹⁸O_流体图解已经能 够很好反映驱龙铜矿形成时主要期次流体的组成，比δD-δ¹⁸O模式图更为灵敏。 并且，锂同位素通过测试δ⁷Li_石英，再通过经验公式得到δ⁷Li_流体，比近年来饱受 争议、经常得到偏低值氢同位素更适合反映流体性质。