一种Bi12O17Br2-Bi24O31Br10异质结光催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种Bi12O17Br2-Bi24O31Br10异质结光催化剂及其制备方法，包括如下步骤：(1)制备硝酸铋溶液；(2)将草酸钠的水溶液加入到硝酸铋溶液中；(3)步骤(2)反应结束后，冷却并干燥，得到前驱体；(4)将前驱体和铋盐溶解在水中并反应；(5)冷却并干燥；(6)将步骤(5)所得物质煅烧得到Bi12O17Br2-Bi24O31Br10异质结。本发明所述的Bi12O17Br2-Bi24O31Br10异质结合成方法新颖并对罗丹明B染料在短时间内降解完全。此产品与目前市售任何一种运用于污水处理的光催化剂相比，表现出无可比拟的降解能力。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米复合材料及其制备方法，具体涉及一种Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结光催 化剂及其制备方法。

背景技术

作为在新能源转换和环境净化实际应用的绿色技术--半导体光催化作用吸引了越来越多 世界各地的关注。然而，单一半导体的光生载流子的快速重组严重抑制了其光催化性能。耦 合两种催化剂形成异质结构为合成具有较高光催化活性的催化剂提供了可能。这种方法有以 下优点：(1)实现电荷的有效分离，(2)通过利用可见光同时获得高降解能力和深度氧化能 力，(3)可以搭配多种催化剂。异质结催化剂可以有效提高电子-空穴的分离和扩大光吸收范 围已得到了充分证明。

最近，研究发现，铋的卤氧化物在废水处理和室内空气净化方面具有优异催化活性。这 类化合物不仅能有效吸收太阳光，而且化学稳定性，光稳定性高，无毒，成本低，且抗光刻 蚀。是工业用光催化剂的理想候选材料。铋卤氧化物(如BiOX)一类重要的V–VI–VII三元 氧化物半导体，具有特殊的层状结构，在垂直于层的方向具有自建的内电场。同电场的存在 将有效提高光生电子-空穴对的分离速率，从而显著提高铋卤氧化物的光催化活性和电化学性 能。

虽然整比化合物BiOX的合成和性质及应用已有大量研究，但关于非整比铋卤氧化合物如 Bi₁₂O₁₇Br₂,Bi₅O₇Br,Bi₂₄O₃₁Br₁₀和Bi₄O₅Br₂合成方法、光学和光催化性能研究较少。然而，这 些少量的研究工作已充分表明，这类非整比化合物比整比BiOX化合物展示出更为优异的光催 化性能。如果能获得这类化合物的异质结复合材料，可以预见其催化活性将锦上天花。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是一种Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结的制备方法。本发明 所要解决的第二个技术问题是提供可重复使用多次的Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结。具体技术方 案如下：

一种Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备硝酸铋溶液；

(2)将草酸钠的水溶液加入到硝酸铋溶液中；

(3)步骤(2)反应结束后，冷却并干燥，得到前驱体；

(4)将前驱体和铋盐溶解在水中并反应；

(5)冷却并干燥；

(6)将步骤(5)所得物质煅烧得到Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结。

进一步地，步骤(1)中，称取铋盐2-3g，加入水完全溶解。

进一步地，步骤(2)中，将草酸钠的水溶液逐滴加入到硝酸铋溶液中，混合均匀。

进一步地，步骤(2)中，将1-2g草酸钠的水溶液逐滴加入到硝酸铋溶液中，在100-150℃ 反应30-40小时。

进一步地，步骤(3)和/或(5)中，自然冷却至室温，产物用蒸馏水，乙醇洗涤，干燥 至恒重。

进一步地，步骤(4)中，还加入醋酸溶液和/或溴化钾。

进一步地，步骤(4)中，将0.1-1g前驱体和0.03-0.2g铋盐溶解在10-40ml的水中。

进一步地，加入0.5-5ml的醋酸溶液，再加入0.001-0.1g溴化钾，将上述混合溶液在 100-150℃反应15-30小时。

进一步地，步骤(6)中，在300-500℃煅烧1-3小时；和/或，所述的铋盐为氯化铋、 硝酸铋、硫酸铋一种或数种的混合物。

一种Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结光催化剂，采用上述方法制备得到。

与目前现有技术相比，本发明所述的Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结合成方法新颖并对罗 丹明B染料在短时间内降解完全。此产品与目前市售任何一种运用于污水处理的光催化剂 相比，表现出无可比拟的降解能力。

附图说明

图1为Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结的粉末衍射图(XRD)；

图2为Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结的电子扫描显像图(SEM)；

图3为Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结的透射图(TEM)(a，b)和电子能谱图(EDX)(c)；

图4为Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结固体紫外-可见漫反射光谱图；

图5为Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结光催化降解罗丹明B(RhB)的紫外-可见光谱图；

图6为Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结对对罗丹明B光催化降解重复利用率图；

图7为本发明理论解释示意图。

具体实施方式

下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。

称取铋盐(2-3g)，加入水完全溶解，将草酸钠(1-2g)的水溶液逐滴加入到硝酸铋溶 液中，混合均匀，在100-150℃反应30-40小时，反应结束后，自然冷却至室温，产物用蒸 馏水，乙醇洗涤，干燥至恒重，得到前驱体；称取适量前驱体(0.1-1g)和铋盐(0.03-0.2g) 溶解在一定量的水(10-40ml)中，加入一定量的醋酸(0.5-5ml)溶液，再加入适量溴化钾 (0.001-0.1g)，将上述混合溶液在100-150℃反应15-30小时，反应结束后，自然冷却至室 温，产物用蒸馏水，乙醇洗涤，干燥至恒重。将所得物质在300-500℃煅烧1-3小时，得到 Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结。所述的铋盐为氯化铋、硝酸铋、硫酸铋一种或数种的混合物。

参见图2，a、c、e为前驱体，b、d、f为煅烧后的样品，可以很明显的看出煅烧后纳米 片均匀的长在纳米棒上，形成均一的Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结。参见图5，在两小时内罗丹 明B被完全降解。参见图6，循环6次后损失只有2％。参见图7，BiOBr纳米片通过水热法先 长在Bi(OHC₂O₄)·2H₂O纳米棒并生成BiOBr-Bi(OHC₂O₄)·2H₂O异质结。经过煅烧 Bi(OHC₂O₄)·2H₂O纳米棒变成Bi₂O₃，以此同时，BiOBr和氧化铋反应生成Bi₁₂O₁₇Br₂-Bi₂₄O₃₁Br₁₀异质结。

上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制， 只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合 的，均在本发明的保护范围之内。