一种液液混合装置和处理聚合物溶液的方法

摘要

本发明公开了一种液液混合装置，该装置包括筒体（1）和设置于筒体（1）内的搅拌装置（4），所述筒体（1）内通过分隔盘（2）沿轴向分隔成多个混合空间，且所述搅拌装置（4）对应于每个混合空间均设置有搅拌桨（5），其特征在于，在每个混合空间内设置有档板（3），分隔盘（2）上开有导流孔（2-2）。本发明还提供了用上述液液混合装置处理聚合物溶液的方法，该方法包括：将含有催化剂、具有聚合活性的聚合物溶液与另外一种极性液体分别或预先混合后通过所述液液混合装置上部的液体入口加入所述液液混合装置中进行逐级混合。本发明工艺简单、成本低、混合效率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有催化剂的聚合物溶液的处理装置，适用于橡胶类聚 合物溶液的分散及其中催化剂的分离，更具体的说，涉及含催化剂的橡胶类 聚合物溶液与不混溶的另外一种液体混合分散的装置及其中催化剂的分离 方法。

背景技术

在合成橡胶弹性体的合成领域，通常采用均相溶液聚合法、通过聚合单 体、催化剂或引发剂（如Ziegler-Natta系镍、钒、或钛系催化体系）进行间 歇或连续溶液聚合反应进行。

在采用Ziegler-Natta生产弹性体聚合物时，由于一般催化效率较低，残 存在聚合物中的催化剂量较高。首先，残存的催化剂如镍、钒、钛等含量高 时，会影响产品的外观颜色；其次，催化剂一般为变价金属，容易促进聚合 物的氧化使其出现降解，使耐热、耐老化性能变差，使共聚物在对耐热、耐 老化性能要求苛刻的应用领域受到限制；再次，残存的催化剂影响产品的介 电性能，限制了对于绝缘性能要求高的领域的应用。此外，催化剂、助催化 剂及用于提高催化活性而加入的活化剂通常都含有氯，在后处理过程中容易 高温分解，对后处理设备造成严重腐蚀。因此，在工业生产上必须除去聚合 物中残存的催化剂。

除去聚合物溶液中催化剂残留物的设备及方法现有技术中使用的一般 为将聚合物溶液与酸或碱的水溶液混合，如US4396761采用稀硫酸处理聚合 物溶液，分离出聚合物及水相。

专利EP0771776披露了一种从液态聚合物中除去其中钛或钒的醇盐的 方法，通过具有不同密度碱或酸与聚合物溶液混合水解形成两相然后进行分 离。专利US3804815将乙烯丙烯共聚得到的聚合物溶液与氢氧化钠溶液混 合，分离聚合物及废弃的碱水溶液，将碱水洗涤过的聚合物通过过滤器过滤 得到净化后的聚合物溶液进入凝聚处理。

传统的聚合物溶液脱除催化剂方法在工业上多数使用酸性水或碱性水 进行洗涤，在洗涤过程中涉及通常涉及两种不相溶液体之间的强烈混合及分 离过程，常规的搅拌釜不能达到较好的催化剂脱除效果，造成产品颜色发黄， 耐候性变差。日本三井化学公司采用连续多次热水及氢氧化钠溶液洗涤，采 用三台卧式的混合器，混合器内设有套筒，搅拌器转速为600～800转/min, 功率为55千瓦，压力为0.5～0.6MPa，通过此种设备及洗涤方法可以达到总 灰分50～100ppm，钒含量小于20ppm的效果。

中国专利CN103120863A申请了一种液液萃取混合的装置及方法，是通 过一种液液混合澄清槽进行连续萃取分离，通过在澄清室内设置契型体，对 于易乳化或粘度较大的体系，分离效果显著。

中国专利CN100363095C提出一种用于均相及非均相物系的连续操作 平推流式高效搅拌装置，实现液体的高效混合。通过搅拌轴上的网架盘和中 间筒体上的环形立交盘旋转达到流体的平推流效果。但上述液体混合装置内 构件设计复杂，难以满足工业大型化生产的需要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中从聚合物溶液中除去催化剂时成本 较高、工艺复杂、去除残存催化剂效果差的缺点，提供一种经济、操作简单 生产效率高的聚合物溶液的处理装置，该装置适合不互溶两种液体的混合， 尤其适合粘度较高聚合物溶液中催化剂的脱除，可以采用连续和间歇操作。

为了实现上述目的，本发明提供一种液液混合装置，该装置包括筒体和 设置于筒体内的搅拌装置，所述筒体内通过分隔盘沿轴向分隔成多个混合空 间，且所述搅拌装置对应于每个混合空间均设置有搅拌桨，其中，在每个混 合空间内设置有档板，分隔盘上开有导流孔。

本发明还提供了用上述液液混合装置处理聚合物溶液的方法，该方法包 括：将含有催化剂、具有聚合活性的聚合物溶液与另外一种极性液体分别或 预先混合后通过所述液液混合装置上部的液体入口加入所述液液混合装置 中进行逐级混合。

通过上述技术方案，本发明具有如下优点及效果：

（1）本发明混合效率大幅度提高，解决了含有活性催化剂聚合物溶液 的活性终止问题，同时实现了催化剂的由聚合物溶液相到极性液体相的转 相，效率非常高。

（2）采用本发明的混合装置，在较宽范围的搅拌转速下不互溶的两相 未发生乳化，乳化将使溶液中催化剂分离失败，本装置克服了不互溶的两相 的密度差，保证了液液的微观混合。

（3）本发明工艺简单、成本低、适合连续操作，易于连续工业化生产， 生产效率高，可以用于低压、中压及高压条件下不同液体之间的高效混合。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：

图1是本发明的液液混合装置的剖视图。

图2是图1中分隔盘2的俯视图。

图3是图1中分隔盘2的侧视图。

附图标记说明

1-筒体；2-分隔盘；3-档板；4-搅拌装置；5-搅拌桨；6-搅拌轴；7-放空 平衡管；8-视镜；9-测温组件；10-安全阀；11-上端封头；12-下端封头；2-1- 中心孔；2-2-导流孔；N1-液体入口；N2-液体出口。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种液液混合装置，该装置包括筒体1和设置于筒体1内的 搅拌装置4，所述筒体1内通过分隔盘2沿轴向分隔成多个混合空间，且所 述搅拌装置4对应于每个混合空间均设置有搅拌桨5，其特征在于，在每个 混合空间内设置有档板3，分隔盘2上开有导流孔2-2。

此外，搅拌装置4包括搅拌浆5和搅拌轴6，搅拌轴6垂直通过筒体1 的中心。分隔盘2的外缘与中间筒体9的内壁连接，将中间筒体9的内部区 域分隔，搅拌轴10垂直通过分隔盘2的中心孔2-1。分隔盘2的盘面可以是 水平的，也可以是倾斜的。档板3的板面可以是垂直的，也可以是倾斜的。

档板3的位置可以有多种，优选情况下，挡板3与筒体1的内壁之间有 间隙。挡板3与筒体1的内壁有一定距离，给混合过程提供了更多的通路， 更好地保证了不互溶液液的良好混合，混合物料经过搅拌器混合旋转时经过 挡板与筒体的间隙，可以产生较强的剪切，获得速度梯度，形成强烈的混合， 使大液滴破碎成小液滴，增大混合表面积，促使液滴表面的更新。所述间隙 沿筒体1径向的长度与筒体1的内径之比优选为0.01-0.05：1。

挡板3的尺寸可以为多种，优选情况下，在每个混合空间中，挡板3沿 筒体1径向的宽度与筒体1的内径之比为0.02-0.15：1，优选0.06-0.1:1，从 而以合适的宽度对液体产生作用力，使得部分液体混合区域里产生不同的流 向和流速，从而达到液体的充分的混合，使筒体内流体在搅拌器的旋转作用 下消除圆周运动漩涡，并能产生上下湍动，使流体容易形成湍流的流动状态。 而且还有利于提高桨叶的剪切性能，在非均相液液分散中使分散相容易被分 散成细小的液滴。

优选情况下，挡板3的高度小于或等于该混合空间的高度，更优选挡板 3的高度等于该混合空间的高度从而以合适的高度对液体产生作用力，使得 部分液体混合区域里产生不同的流向和流速，从而达到液体的充分的混合， 有利于轴向流动的形成，避免了筒体壁与挡板之间形成死区，混合效果明显 提高。

挡板3的数量可以根据需要进行选择，优选情况下，在每个混合空间内， 挡板3的个数为4-8；更优选地，4-8个挡板3沿着该混合空间的周向均匀设 置。

此外，挡板3的形状可以为多种，优选为矩形或菱形中的一种或多种。 档板3连接方式也可以有多种，优选连接在分隔盘2或中间筒体9上，优选 所述连接为焊接，例如，在分隔盘2上焊接数个平均分布的挡板。

导流孔2-2用于促进不同分隔区域液体的混合，同时与档板3一起更好 地保证了不互溶液液的良好混合。导流孔2-2的位置、形状、大小和数量根 据筒体1直径大小和实际工艺需要可以调整。

优选情况下，导流孔2-2均匀分布在分隔盘2上；优选地，在分隔盘2 与筒体1连接的部分均匀设置一周导流孔2-2，从而使得分隔盘2外周流速 较快的液体从导流孔2-2中流入下一个混合空间，在下一个混合空间搅拌桨 的作用下以较快的流速充分混合，通过导流孔的设置，可以使搅拌桨混合后 的流体由中间流向筒体壁区域，部分流体经过筒体壁处的导流孔，经过瞬间 剪切力使大液滴破碎成为小液滴，并流入下一混合空间，与下一空间流体继 续分散混合，导流孔设置使不相容的两相液体混合效果大大增强。严格地控 制流动方向，既消除了短路现象又有助于消除死区；抑制了圆周运动的扩展， 对增加湍动程度，提高混合效果。

优选情况下，导流孔2-2为圆孔或半圆孔，所述圆孔或半圆孔的半径与 分隔盘2的半径之比为0.005-0.05：1，例如，导流孔2-2为多个均匀分布在 分隔盘2外周一周的半圆孔。

优选情况下，导流孔2-2的数量为1个或多个，更优选为≥8的偶数。

分隔盘2的形状可以有多种，优选为圆环形，中心孔2-1的形状和大小 可以有多种，只要使得搅拌轴10通过部分为空心即可，优选情况下，中心 孔2-1为圆形，中心孔2-1的半径与分隔盘2的半径之比为0.1-0.8：1，更优 选0.3-0.6：1。

筒体1可以被分隔成任意多个混合空间，优选情况下，筒体1被分隔成 3-6个混合空间，从而在保证混合效率的同时，两相液体经过多个混合区域， 达到充分的混合，液液两相混合，两相之间存在相互作用，连续相的湍流可 使分散相液滴破碎，由于速度梯度引起的粘性剪切力，及由于湍流产生的瞬 时剪切力使大量液滴破碎为更小的液滴，形成很大的接触面积。两相首先在 筒体的第一层进行高效混合，液滴不断破碎碰撞，使液滴表面更新，充分混 合的流体由第一层流向第二层混合空间继续进行充分混合，然后流向第三 层，混合流体依次流过筒体的每层空间，最后流出筒体，达到了液液的高效 混合，克服了普通搅拌釜流体混合短路及搅拌效果不佳的缺点。

搅拌桨5的尺寸可以根据实际工艺需要进行调整，优选情况下，搅拌桨 5的直径与筒体1直径的比值为0.3-0.8：1；搅拌桨5桨叶的宽度与长度的 比值为0.25-1：1。这样的设计能够使得搅拌叶轮对流体作用较强的剪切力， 使分散相液滴足够细化。

此外，筒体1内有多层搅拌桨5，搅拌桨5固定在搅拌轴6上。每层搅 拌桨的浆型可以相同，也可以不同。搅拌桨11的结构形式有多种，优选为 桨式、推进式和涡轮式中的一种或多种，更优选为开启式涡轮桨和圆盘涡轮 桨中的一种或多种。

本发明筒体1优选为立式，长径比优选为2.5-5：1。

此外，本发明筒体1可以是整体的，也可以是多段筒体连接而成的。优 选情况下，筒体1还包括放空平衡管7、一个或多个视镜8、测温组件9、安 全阀10和其它附件。筒体1的上、下两端为封头11、12，搅拌轴6与筒体 1的上、下两端封头11、12采用机械密封或填料密封，可以采用传统的传动 方式。筒体1的上端设置液体入口N1，液体入口N1可以为1个或多个，筒 体1的下端设置液体出口N2。

本发明还提供了用上述液液混合装置处理聚合物溶液的方法，该方法包 括：将含有催化剂、具有聚合活性的聚合物溶液与另外一种极性液体分别或 预先混合后通过所述液液混合装置上部的液体入口加入所述液液混合装置 中进行逐级混合。所述极性液体优选选自碱液和水中的一种或多种。所述碱 液可以是本领域常规使用的碱液，例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等， 可以是一种碱液，也可以是两种或两种以上碱液的混合。

具体步骤如下：

将含有催化剂、具有聚合活性的聚合物溶液与另外一种极性液体分别或 预先混合后加入液体入口N1，两种液体在筒体1被分隔的区域中经过逐级 混合，聚合物溶液中催化剂的聚合活性完全消失，催化剂逐步进入极性液体 相中，两种液体由液体出口N2流出，进入分离设备。所述分离设备可以是 现有的多种分离设备，例如中国专利201310156367.8中所述的分离设备。

具体机理如下：

两种液体在立式混合装置的最上一段进行混合，在挡板3与搅拌桨5的 共同作用下，得到了高效混合，在此处，具有聚合活性的聚合物溶液中含有 的催化剂被极性液体终止失去聚合活性，通过分隔盘2的中心孔2-1与分布 在分隔盘周围的数个小导流孔2-2使混合液在第二个分隔区域继续进行混 合，在设计的挡板3与筒体1内壁的间隙、导流孔2-2及搅拌桨5的综合作 用下，被分散的两种混合液体在混合器中产生强烈的混合，大液滴不断破裂， 分散为无数小液滴，使其中含有的催化剂活性种被“灭活”，由聚合溶液相转 移到极性液体相中去。混合液由第二个分隔区域通过分隔区域底部分隔盘2 的中心孔2-1与分布在分隔盘2周围的数个小导流孔2-2流下继续进入第三 分隔区域进行混合，这样经过逐级强烈混合，聚合物溶液相中的催化剂聚合 活性完全消失，并逐步进入极性液体相中，两种液体混合物最后由最底部的 混合区域混合后经过下端液体出口N2流出进入液液分离设备进行两相分 离。

本发明液液混合装置可以处理例如乙烯-α烯烃共聚物溶液，优选所述α 烯烃的碳原子数为3-8个。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在本发明中，采用美国热电集团公司IRIS/AP型全谱直读ICP光谱仪（电 感耦合等离子体原子发射光谱仪）测定分离出的聚合物中金属的含量。仪器 参数：高频功率：1150W，辅助气：0.5L/min，蠕动泵速：100转/min，积分 时间：10s，载气压力：32.06psi，进样量：1.85mL/min。

以下实施例和对比例中，除特别说明，残存铝是在共聚物中残存的铝的 含量；残存钒是指共聚物中残存的钒的含量；残存镍是在共聚物中残存的镍 的含量。

实施例1

采用图1-3所示的液液混合装置，包括：筒体1，分隔盘2，档板3，搅 拌装置4，搅拌桨5，搅拌轴6，放空平衡管7，视镜8，测温组件9，安全 阀10，上端封头11，下端封头12，液体入口N1和液体出口N2。其中，分 隔盘2上有中心孔2-1和导流孔2-2。

筒体1内通过分隔盘2沿轴向分隔成3个混合空间。

分隔盘2的盘面是水平的，档板3的板面是垂直的。

挡板3与筒体1的内壁之间有间隙。所述间隙沿筒体1径向的长度与筒 体1的内径之比为0.03：1。

在每个混合空间中，挡板3沿筒体1径向的宽度与筒体1的内径之比为 0.06:1；挡板3的高度等于该混合空间的高度。

在每个混合空间内，4个矩形挡板3沿着该混合空间的周向均匀设置， 焊接在分隔盘2上。

在分隔盘2与筒体1连接的部分均匀设置一周导流孔2-2。

导流孔2-2为12个均匀分布在分隔盘2外周一周的半圆孔，所述半圆 孔的半径与分隔盘2的半径之比为0.01：1。

分隔盘2为圆环形，中心孔2-1为圆形，中心孔2-1的半径与分隔盘2 的半径之比为0.3：1。

涡轮式搅拌桨5的直径与筒体1直径的比值为0.3：1；搅拌桨5桨叶的 宽度与长度的比值为0.25：1。

筒体1为立式，长径比为2.5：1。

将预先干燥、配有搅拌桨及夹套的0.5L聚合釜分别用氮气及原料单体 置换，往聚合釜中加入200mL干燥的己烷溶剂，将体积比为1：1.5：0.4的 干燥的乙烯、丙烯、氢气混合气体在20℃、0.5MPa压力下预饱和20分钟， 加入助催化剂倍半乙基氯化铝0.8mmol、三氯氧钒0.04mmol，聚合釜夹套通 循环冷水，控制反应温度保持恒定在20℃，反应压力为0.5MPa，保证混合 单体流量为2标升/分钟，聚合反应30分钟后，将得到的乙烯-丙烯共聚物溶 液与90℃的热水混合后进入图1所示液液混合装置的进料口N1，热水的用 量为共聚物溶液的50体积%，搅拌转速为600rpm，维持在混合器内混合停 留10-60分钟，经出料口N2流出，混合温度由加热水温进行控制，保持混 合物温度在60-80℃，得到水胶混合物。

将得到的水胶混合物分离，得到含溶剂和共聚物的油相和含催化剂的水 溶液。

将得到的含溶剂和共聚物的油相送入闪蒸器，在40℃，30KPa下除去未 反应的烯烃类单体，将闪蒸器底部的无色透明的共聚物溶液进行凝聚、真空 干燥至恒重，得到干胶。

采用等离子发射光谱IPC测定干胶中残存的金属含量，结果见表1。

表1

编号混合时间(min)聚合物中残存钒(ppm) 聚合物中残存铝(ppm) 实施例11025.6 52.0 实施例12014.3 39.0 实施例1309.1 38.9 实施例1402.4 27.5 实施例1600.81 16.8

实施例2

在5L聚合釜中，以正丁基锂为引发剂，环己烷与正己烷的混合物(环己 烷的重量百分比为87％)为溶剂合成丁二烯-苯乙烯共聚物。共聚物浓度基 于整个聚合体系为10.0重量％，该共聚物的数均分子量为5.5万，苯乙烯 与丁二烯单体单元的重量比为3比7。将三异丁基铝(燕山合成橡胶厂，工 业级，浓度3g/L)和环烷酸镍(燕山合成橡胶厂，工业级，浓度4g/L)按照摩 尔比(按金属计)为4：1混合，将其加到上面得到的丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物溶液中，并搅拌均匀。后将1200mL含有加氢催化剂的丁二烯-苯乙烯共 聚物溶液加入20L高压反应釜中进行加氢反应。加氢反应温度控制在65℃ 左右，反应压力为3.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm，催化剂用量为0.07g Ni/100g，加氢反应2小时，得到加氢后的丁二烯-苯乙烯共聚物的共聚物溶 液，采用与实施例1相同的装置和方法处理共聚物溶液，不同的是，用90℃ 的浓度为5%的氢氧化钠水溶液代替实施例1中90℃的热水。

采用等离子发射光谱IPC测定干胶中残存的金属含量，结果见表2。

表2

编号 混合时间(min) 聚合物中残存镍(ppm) 聚合物中残存铝(ppm) 实施例2 10 25.6 43.0 实施例2 20 18.0 26.3 实施例2 30 9.6 22.5 实施例2 40 5.3 20.5 实施例2 60 2.5 16.9

实施例3

采用与实施例1相同的装置和方法，不同的是：

挡板3与筒体1的内壁之间没有间隙。

采用等离子发射光谱IPC测定干胶中残存的金属含量，结果见表3。

实施例4

采用与实施例1相同的装置和方法，不同的是：

挡板3沿筒体1径向的宽度与筒体1的内径之比为0.3:1。

采用等离子发射光谱IPC测定干胶中残存的金属含量，结果见表3。

实施例5

采用与实施例1相同的装置和方法，不同的是：

挡板3的高度为该混合空间的高度的1/2。

采用等离子发射光谱IPC测定干胶中残存的金属含量，结果见表3。

实施例6

采用与实施例1相同的装置和方法，不同的是：

导流孔2-2为12个均匀分布在分隔盘2的1/2半径处一周的半圆孔，所 述半圆孔的半径与分隔盘2的半径之比为0.1：1。

采用等离子发射光谱IPC测定干胶中残存的金属含量，结果见表3。

实施例7

采用与实施例1相同的装置和方法，不同的是：

筒体1内通过分隔盘2沿轴向分隔成2个混合空间。

采用等离子发射光谱IPC测定干胶中残存的金属含量，结果见表3。

实施例8

采用与实施例1相同的装置和方法，不同的是：

将搅拌转速分别设定为150rpm、600rpm和1000rpm。

结果表明：在较宽范围的搅拌转速下不互溶的两相未发生乳化。

对比例1

采用与实施例1相同的方法，不同的是：

液液混合装置不包括档板3。

采用等离子发射光谱IPC测定干胶中残存的金属含量，结果见表3。

对比例2

采用与实施例2相同的方法，不同的是：

步骤2中，液液混合装置不包括导流孔2-2。中心孔2-1的半径与分隔 盘2的半径之比为0.7：1。

采用等离子发射光谱IPC测定干胶中残存的金属含量，结果见表3。

表3

实施例1中，当共聚物溶液与水的接触温度范围为60-80℃，接触的时 间为30-60min时，均可以有效除去共聚物中残存的催化剂，当延长停留时 间至60分钟时，可以大幅度降低共聚物中残存钒催化剂的量至钒含量1ppm 以下。

实施例2中，当共聚物溶液与水的接触温度范围为60-80℃，接触的时 间为30-60min时，均可以有效除去共聚物中残存的镍催化剂。

实施例1和2的液液分离装置的分离效果优于对比例1、2以及实施例 3-7。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发 明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的 思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。