利用导电高分子多孔分离膜从电子废弃物中回收金属的方法

摘要

本发明提供了一种从电子废弃物中回收金属的方法。该方法将该电子废弃物的酸浸取液流经导电高分子多孔薄膜，使其中的金属离子被多孔分离膜中的导电高分子成分吸附并还原，然后进行高温熔炼，得到金属单质。与现有技术相比，该方法将导电高分子材料设计为多孔、薄膜状，不仅有效增大了导电高分子材料的比表面积，从而提高了回收率；而且，利用该多孔结构能够将导电高分子材料吸附酸浸取液中金属离子的过程由“静态吸附”改进为“动态吸附”，从而省去了将电子废弃物酸浸取液与该导电高分子材料相混合以及相分离的工艺过程，并且大大简化了处理设备，因此十分适用于大规模处理应用，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于电子废弃物回收处理技术领域，具体涉及一种利用导电高分子多孔分离 膜从电子废弃物中回收金属的方法。

背景技术

电子废弃物（例如废旧的印刷电路板等）中富含金、银、钯、铂等贵重金属和稀有 金属，其品位是普通原生矿石的几十倍，被称作为“城市矿山”。因此，作为增长最快、 同时蕴含巨大的社会财富和资源的固体垃圾，电子废弃物的资源化处理已成为当今国内 外金属再生行业的朝阳产业。

目前，对于电子废弃物的处理与金属资源的回收，应用最多的是物理法和化学法相 结合的方法，其中化学法多采用湿法冶金技术。该技术具体为：将破碎后的电子废弃物 碎片通过酸性或碱性液体溶浸，浸出液再经萃取、沉淀、置换、离子交换、电解、过滤 以及蒸馏等一系列的处理过程，最终可得到高品位的金属。但在贵重金属还原回收的过 程中，往往耗用大量的氟化物、氰化物等剧毒试剂并产生大量的酸碱废液，如不采用妥 善的办法予以处理，将对生态环境和人类健康造成了严重的污染和危害。

如何妥善处理电子废弃物、实现环境保护和资源再生，是人类社会面临的重要难题 之一。聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子具有本征导电性、环境稳定性、溶液加工 性和可逆氧化还原活性等特点。在酸性环境中，此类导电高分子主链上的杂原子可在各 种本征氧化态及质子化状态之间相互转化。将其可逆氧化还原作用与电子废弃物酸浸取 液中金属离子的电化学还原反应相耦合，即可实现贵重金属离子的自发还原。回收后高 分子材料在金属熔炼过程中分解为气体排放，含酸废液经浓缩后可重复使用，将使环境 污染问题得到有效控制。如将聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或它们的衍生物与聚氟乙烯、聚 丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚苯并咪唑等成膜材料共混， 通过流延法、不良溶剂凝胶法、微粉烧结法、表面涂覆法、控制拉伸法、辐射化学侵蚀 法和中空纤维纺丝法等制成高分子多孔分离膜，在吸附、还原贵重金属离子的同时，利 用压力差、浓度差或电位差等驱动力，可使单质金属微粒在分离膜的料液一侧富集，以 迅速达到贵重金属成分分离与回收的目的。使用这种导电高分子多孔分离膜有助于提高 从电子废弃物的酸浸取液中回收贵重金属的效率，具有广阔的市场前景和深远的社会意 义。

发明内容

本发明的目的是提供一种回收处理电子废弃物的环境友好的新型湿法冶金技术，利 用导电高分子多孔分离膜，从电子废弃物的酸浸取液中高效地回收贵重金属成分，以取 代目前物理法和化学法联合应用技术中沉淀、溶剂萃取、离子交换、活泼金属置换、电 解等传统方法，解决氟化物、氰化物等剧毒化学试剂用量大的问题，进一步减少化学污 染，以达到生态环境保护和资源回收利用的双重目的，具有安全、无毒、高效和环保的 特点。

本发明的技术方案：一种利用导电高分子多孔分离膜从电子废弃物中回收金属的方 法，该方法具体如下：

将电子废弃物破碎为粒径为0.05mm～5mm的颗粒，然后将该颗粒浸入酸液中，使 其中所含的金属离子溶于酸液，得到电子废弃物酸浸取液；

将该电子废弃物酸浸取液流经导电高分子多孔薄膜，使其中的金属离子被多孔分离 膜中的导电高分子成分吸附并还原，在多孔分离膜表面形成金属单质，然后将其置于熔 炼炉中高温熔炼，使多孔分离膜分解为气体回收，得到金属单质；

所述的导电高分子多孔分离膜的制备方法包括以下步骤：

（1）将导电高分子材料与成膜材料混合，然后将混合物按固液比为1：20～1：5 克/毫升（即高分子混合物与溶剂的质量体积比）加入到有机溶剂中，在40℃～70℃下 超声处理，形成混合溶液；

所述的导电高分子是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取 代衍生物中的一种；

成膜材料包括但不限于聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚 砜、聚苯醚、聚苯并咪唑等高分子材料以及它们的衍生物；

有机溶剂包括但不限于1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、 吡啶等中的一种；

所述的导电高分子材料与成膜材料的质量比优选为1：10～10：1，进一步优选为1： 3～3：1。

（2）将步骤（1）中得到的混合溶液滴于洁净的基底上，并使其平铺于基底表面， 形成液态涂层，然后将其与基底一起放入去离子水中，使涂层迅速固化形成导电高分子 薄膜从基底上脱落；

基底包括但不限于玻璃板、硅片、金属薄板等中的一种。

（3）将步骤（2）中得到的导电高分子分离膜浸于足量去离子水中，以除去其中的 有机溶液并在该分离膜中形成微孔，得到导电高分子多孔薄膜。

为了使导电高分子多孔分离膜充分吸附还原金属离子，作为优先，首先将电子废弃 物酸浸取液与该多孔分离膜充分接触一定时间，然后使该电子废弃物酸浸取液流经该多 孔分离膜。

所述的酸液不限，包括稀盐酸，硝酸等。作为优选，所述的电子废弃物酸浸取液的 pH值为1～5。

为了提高回收效率，可以采用在导电电高分子多孔分离膜两侧形成压力差、浓度差 或电位差等驱动力，以使金属离子在多孔分离膜的一侧迅速富集；当采用压力差时，作 为一种实现方式，使用惰性气体在导电电高分子多孔分离膜两侧形成压力差。

为了提高金属离子的回收率，作为优选，电子废弃物酸浸取液流经导电高分子多孔 分离膜后被回收，再次流经该导电高分子多孔分离膜，如此重复数次。

综上所述，本发明提供的从电子废弃物酸浸取液中回收金属的方法具有如下优点：

（1）简单易操作

本发明将导电高分子材料设计为多孔、薄膜状，不仅有效增大了该导电高分子材料 的比表面积，从而提高了回收率；而且，利用该多孔结构巧妙地将导电高分子材料吸附 电子废弃物酸浸取液中金属离子的过程由原“浸渍吸附工艺”改进为“流经吸附工艺”， 即由原料的“静态吸附”改进为“动态吸附”，从而省去了将电子废弃物酸浸取液与该 导电高分子材料相混合以及相分离的工艺过程，并且大大简化了昂贵的处理设备，十分 适用于大规模处理应用；

另外，该“流经吸附工艺”是一种动态的处理工艺，便于利用压力差、浓度差或 电位差等驱动力，使金属离子在多孔分离膜的一侧迅速富集，从而大大提高回收效率；

（2）回收金属品种多样

利用本发明的方法所回收的金属离子的种类多样，一般能够进行电化学还原反应的 金属离子，例如金、银、铂、钯、汞、铜、锡、铬等均能够通过该方法被有效回收；

（3）绿色环保

本发明的方法绿色环保。本发明所使用的导电高分子多孔分离膜无毒无害。处理后 的含酸废液经过浓缩回收可再次利用，无任何副产品产生。有效解决了现有湿法处理工 艺大量使用剧毒化学试剂且废气、废液、废渣排放容易造成二次污染的问题，可实现环 境保护和资源回收的双重目的，适用于大规模工业生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯多孔分离膜样品的表面与横截 面SEM照片；

图2是本发明实施例1中制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯多孔分离膜经步骤（4）处理前 后的照片对比；

图3是本发明实施例1中制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯多孔分离膜经步骤（4）处理后 的SEM照片；

图4是本发明实施例1-3中盐酸浸取液在步骤（4）处理过程中的金含量随时间的 变化图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。应理解的是，这些实施例仅用于 说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1：

（1）将聚苯胺与聚偏氟乙烯按照质量比为3∶1进行混合，然后按固液比为1∶5 （高分子混合物/g：溶剂/ml）将该高分子混合物加入1-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下 超声1小时，形成聚苯胺-聚偏氟乙烯混合溶液。

（2）取2ml步骤（1）得到的聚苯胺-聚偏氟乙烯混合溶液滴于洁净的玻璃板上， 并使其平铺于玻璃板表面，形成宽约2cm、长约10cm的液态高分子涂层，然后将其与 玻璃板一起放入去离子水中，使高分子涂层迅速固化形成分离膜并从玻璃板上脱落。

（3）将步骤（2）得到的固态聚苯胺-聚偏氟乙烯分离膜浸于足量去离子水中以完 全除去有机溶液并在分离膜中形成微孔，得到聚苯胺-聚偏氟乙烯多孔分离膜，存放于 去离子水中备用。

上述制备得到的聚苯胺-聚偏氟乙烯多孔分离膜的表面与横截面SEM照片如图1所 示，从中可以看出，该分离膜表面形成了多孔结构。

为了验证上述制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯分离膜吸附还原酸浸取液中金（Au）离子 的能力，进行如下步骤（4）-（5）。

（4）配制金离子浓度为100ppm、pH值为1.3的盐酸浸取液，然后将其灌入预装 了聚苯胺-聚偏氟乙烯多孔分离膜的腔体中，使该盐酸浸取液流经该多孔分离膜，其中 的金离子被多孔分离膜中的聚苯胺成分吸附并还原，在多孔分离膜表面形成金单质。

该过程中，为了提高回收效率，利用惰性气体在该多孔分离膜的两侧形成6千帕的 压力差，使盐酸浸取液从该多孔分离膜一侧迅速流经至另一侧，从而使金属离子迅速富 集在多孔分离膜的一侧。

上述步骤（4）中处理前后聚苯胺-聚偏氟乙烯多孔分离膜的照片如图2所示，从图 中可以看出，经步骤（4）处理后聚苯胺-聚偏氟乙烯多孔分离膜表面吸附了金单质，表 面呈金黄色。

上述步骤（4）中处理后聚苯胺-聚偏氟乙烯多孔分离膜的SEM照片如图3所示，从 中可以看出金单质颗粒吸附在聚苯胺-聚偏氟乙烯多孔分离膜表面。

（5）流经聚苯胺-聚偏氟乙烯多孔分离膜的含酸废液经过浓缩回收再次利用；表面 吸附金单质的多孔分离膜置于900℃的熔炼炉中高温熔炼，聚苯胺-聚偏氟乙烯多孔分 离膜分解为二氧化碳等气体并经碱液吸收后直接排放大气，最终得到高纯度（≥99.9%） 的单质金颗粒。

实施例2-3：

实施例2、3基本与实施例1的过程相同，所不同的是实施例2中聚苯胺与聚偏氟 乙烯按照质量比为1：1进行混合，实施例3中聚苯胺与聚偏氟乙烯按照质量比为1：3 进行混合。

观察上述实施例1-3中的盐酸浸取液在步骤（4）处理过程中的金含量随时间的变 化，得到如图4所示的金成分的反应动力学图。从该图可以看出，利用聚苯胺-聚偏氟 乙烯多孔分离膜均能够方便、高效地回收酸浸取液中的金成分。

同理，经过实验后发现利用上述聚苯胺-聚偏氟乙烯多孔分离膜均能够方便、高效 地回收酸浸取液中的汞、银、锡、铬、铂、钯等成分。

实施例4：

（1）将聚吡咯与聚酰亚胺按照质量比为1：1进行混合，然后按固液比为1：20（高 分子混合物/g：溶剂/ml）将该高分子混合物加入1-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下超声 1小时，形成聚吡咯-聚酰亚胺溶液；

（2）取2ml步骤（1）中得到的聚吡咯-聚酰亚胺混合溶液滴于洁净的玻璃板上， 并使用专用工具将其平铺于玻璃板表面，形成宽约2cm、长约10cm的液态高分子涂层， 然后将其与玻璃板一起放入去离子水中，使高分子涂层迅速固化形成分离膜从玻璃板上 脱落；

（3）将步骤（2）中得到的固态聚吡咯-聚酰亚胺分离膜浸于足量去离子水中以完 全除去有机溶液并在分离膜中形成微孔，得到聚吡咯-聚酰亚胺多孔分离膜，存放于去 离子水中备用；

为了验证上述制得的聚吡咯-聚酰亚胺多孔分离膜能够吸附还原酸浸取液中铂（Au） 离子的能力，进行如下步骤（4）-（5）。

（4）配制铂离子浓度为1000ppm、pH值为2.3的盐酸浸取液，然后将其灌入预装 了聚吡咯-聚酰亚胺多孔分离膜的腔体中，使该盐酸浸取液流经该多孔分离膜，其中的 铂离子被多孔分离膜中的聚吡咯成分吸附并还原，在多孔分离膜表面形成铂单质；

该过程中，为了提高回收效率，利用惰性气体在该多孔分离膜的两侧形成5千帕的 压力差，使盐酸浸取液从该多孔分离膜一侧迅速流经至另一侧，从而使铂离子迅速富集 在多孔分离膜的一侧；

（5）流经聚吡咯-聚酰亚胺多孔分离膜的含酸废液经过浓缩回收再次利用；表面吸 附铂单质的多孔分离膜置于1000℃的熔炼炉中高温熔炼，聚吡咯-聚酰亚胺多孔分离膜 分解为二氧化碳等气体并经碱液吸收后直接排放大气，最终得到高纯度（≥99.9%）的单 质铂颗粒。

观察上述实施例4中步骤4中的盐酸浸取液的铂含量随时间的变化，得到盐酸浸取 液流经该多孔分离膜后其中的铂含量逐渐下降，说明利用该聚吡咯-聚酰亚胺多孔分离 膜能够方便、高效地回收酸浸取液中的铂成分。

同理，经过实验后发现利用上述聚吡咯-聚酰亚胺多孔分离膜均能够方便、高效地 回收酸浸取液中的金、汞、银、锡、铬、钯等成分。

实施例5：

（1）将聚噻吩与聚砜按照质量比为1：3进行混合，然后按固液比为1：10（高分 子混合物/g：溶剂/ml）将该高分子混合物其加入1-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下超声 1小时，形成聚噻吩-聚砜混合溶液；

2）取2ml步骤（1）中得到的聚噻吩-聚砜混合溶液滴于洁净的玻璃板上，使用专 用工具将其平铺于玻璃板表面，形成宽约2cm、长约10cm的液态高分子涂层，然后将 其与玻璃板一起放入去离子水中，使高分子涂层迅速固化形成分离膜并从玻璃板上脱 落；

（3）将步骤（2）中得到的固态聚噻吩-聚砜形成分离膜浸于足量去离子水中以完 全除去有机溶液并在分离膜中形成微孔，得到聚噻吩-聚砜多孔分离膜，后存放于去离 子水中备用；

为了验证上述制得的聚噻吩-聚砜多孔分离膜吸附还原酸浸取液中钯离子的能力， 进行如下步骤（4）-（5）。

（4）配制钯离子浓度为10ppm、pH值为3.3的电子废弃物盐酸浸取液，然后将其 灌入预装了聚噻吩-聚砜多孔分离膜的腔体中，使该盐酸浸取液流经该多孔分离膜，其 中的钯离子被多孔分离膜中的聚苯胺成分吸附并还原，在多孔分离膜表面形成钯单质；

该过程中，为了提高回收效率，利用惰性气体在该多孔分离膜的两侧形成4千帕的 压力差，使盐酸浸取液从该多孔分离膜一侧迅速流经至另一侧，从而使钯离子迅速富集 在多孔分离膜的一侧；

（5）流经聚噻吩-聚砜多孔分离膜的含酸废液经过浓缩回收再次利用；表面吸附钯 单质的多孔分离膜置于900℃的熔炼炉中高温熔炼，聚噻吩-聚砜多孔分离膜分解为二氧 化碳等气体并经碱液吸收后直接排放大气，最终得到高纯度（≥99.9%）的单质钯颗粒。

观察上述实施例5中步骤4中的盐酸浸取液的钯含量随时间的变化，得到盐酸浸取 液流经该多孔分离膜后其中的钯含量逐渐下降，说明利用该聚噻吩-聚砜多孔分离膜能 够方便、高效地回收酸浸取液中的钯成分。

同理，经过实验后发现利用上述聚噻吩-聚砜多孔分离膜均能够方便、高效地回收 酸浸取液中的金、汞、银、锡、铬、铂等成分。