硅藻土基复合高温储热材料及制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种硅藻土基复合高温储热材料及制备方法，该材料包括Na2SO4/SiO2纳米微胶囊、硅藻土和膨胀石墨；该硅藻土基复合储热材料制备如下：1)Na2SO4/SiO2纳米微胶囊制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水经水浴加热搅拌，加入Na2SO4与分散剂，调节pH，反应后置于聚四氟乙烯反应釜内保温，取出后经洗涤、过滤、干燥即得；2)将Na2SO4/SiO2纳米微胶囊，硅藻土和膨胀石墨混合均匀，压制成型，于真空熔炼炉中1100℃保温2h即得。本发明的膨胀石墨为多孔疏松结构，有效吸附纳米微胶囊，使热导率，热稳定性等综合性能得到大幅度提高，同时解决了Na2SO4渗漏的问题；其使用温度范围为800～1000℃。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅藻土基复合高温储热材料及制备方法与应用。

背景技术

能源是人类社会耐以生存和发展的物质基础，目前我国消耗的能源主要来自于煤炭、石油、天然气等不可再生矿物能源。随着我国经济的发展和工业化、城镇化的加快，对能源的需求不断增长。构建清洁、稳定、经济、安全的能源供应体系面临着重大挑战。面对越来越急迫的能源危机，以太阳(热)能和地热能等为代表的可再生能源具有蕴藏丰富和环境友好等优点，坚持继续推进其开发和利用对人类社会的可持续发展具有重要意义。

目前太阳能热利用中的蓄热材料主要有水、岩石、导热油、耐高温混凝土、金属钠和无机盐等。水作为储热材料蓄能密度不大，而且高温下蒸汽压很高；砂石-油系统结构复杂，效率低；耐高温混凝土作为蓄热材料，对其内部换热管的要求高，占整个蓄热系统成本的45％～55％；导热油在高温时的蒸汽压力非常大(400℃时大于1MPa)，使用其作为蓄热材料需要特殊的压力阀等设备，同样存在很大困难，又容易引发火灾，而且容易老化，价格昂贵。无机盐一般具有较大的相变潜热，是目前应用于太阳能热发电中蓄热能力可以与合金相媲美的蓄热材料。但无机盐具有较强的腐蚀性，对盛装的容器提出极为苛刻的要求。

文献1(Kakiuchi；Hiroyuki；Oka；Masahiro,US patent.No.5567346)报道了日本学者的美国专利，其中以硫酸钠、氯化铵、溴化钠和硫酸铵为主要原料组成的蓄热材料。

文献2(Ross；Randy,US patent.No.5685151)的专利则报道了用于太阳能蓄热材料，主要的成分是氯化钠，存储盐的容器为特种不锈钢材料，价格极为昂贵。

文献3(赵亮,马蕊英,孟祥兰等.一种相变储能材料的制造方法[P]。申请号：CN201110350793.6.)公开了一种相变储能材料的制备方法。该方法是将表面活性剂与石蜡制成乳液，将硅溶胶、乙醇与pH调节剂混合并调节pH至9.5～13.0，然后将含硅溶胶的混合物滴入乳液中，经过滤、洗涤、干燥后，得到二氧化硅为囊壁的石蜡微胶囊相变储能材料。其相变储能材料为石蜡，存在应用温度低等问题。

文献4(ZL200610019479.9)和文献5(ZL200610019478.4)分别介绍了一种中温和高温蓄热材料的制备方法，它们共同的特点是使用无机非金属材料的显热蓄热，虽然所使用的材料价格较低廉，但是显热蓄热材料在热量释放过程中温度变化不平稳，并且它们的比热容很低，若储存较多的热量就必须加热到很高的温度，而且体积庞大，从而对系统的稳定性和安全性提出了更高的要求。

以上文献中报道的蓄热材料，要么是成本太高，要么存在使用的温度较低而限制其应用范围，而作为高温储热材料，必须有高的能量密度；蓄热材料与热交换液体应有良好的热传导；蓄热材料应有良好稳定性；蓄热材料与热交换器及热交换液体之间有良好的化学相容性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对目前单一蓄热材料存在的问题，提供一种储热和传热效率高且热稳定性好的硅藻土基复合高温储热材料及制备方法与应用。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

一种硅藻土基复合高温储热材料，所述高温储热材料由硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊及膨胀石墨烧结而成，各组分的质量百分比为：硅藻土50％～65％，Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊30％～45％，膨胀石墨2％～6％，Na₂SO₄粉末被包覆于纳米SiO₂球体之内形成Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊；硅藻土为均匀疏孔结构，Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊位于硅藻土疏孔结构内形成整体并与膨胀石墨均匀混合。

上述方案中，膨胀石墨为200目细度。

一种硅藻土基复合高温储热材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将质量比为50％～65％的硅藻土、30％～45％的Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和2％～6％的膨胀石墨加入混料机混合；

2)将上述混合物压制成型得到试样块，然后将试样块放入真空度为30～60Pa熔炼炉，在1100℃下保温2h，得到所述硅藻土基复合高温储热材料。

上述方案中，所述步骤2)中的压制成型步骤具体为：用粉末压片机在压强15MPa，保压时间10min下，成型为直径40×10mm的试样块。

上述方案中，所述Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊的制备方法包括如下步骤：

1)将正硅酸乙酯，无水乙醇及去离子水在容器中混合后放入70℃的搅拌水浴锅中；

2)然后加入Na₂SO₄粉末和十二烷基苯磺酸钠粉末，调节pH为9.0～13.0，反应1h；

3)然后将所得溶胶置于反应釜内，在150℃保温4h；

4)样品取出后经超声分散洗涤、过滤、干燥至恒重后即得。

上述方案中，所述硅藻土基复合高温储热材料的使用温度范围为800～1000℃。

所述的硅藻土基复合高温储热材料在太阳能热发电、工业余热回收或电力削峰填谷中的应用。

本发明的Na₂SO₄被包覆于纳米SiO₂球体之内，Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊有效填充硅藻土孔隙，提高了所述材料在高温服役下的热稳定性，解决其熔盐泄露性的问题；膨胀石墨，选用200目细度，与相变材料均匀混合，可以提高蓄热材料的换热效率。所述的硅藻土基复合高温储热材料作为太阳能热发电、工业余热回收和电力削峰填谷等储热材料，其使用温度范围为800～1000℃。

本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点：

1.克服单一储热材料的不足，充分发挥复合材料的优势，采用耐腐蚀性能高的二氧化硅解决Na₂SO₄的腐蚀性能，同时利用熔融盐的潜热可提高蓄热材料的蓄热能力。

2.膨胀石墨可以均匀混合在复合储热材料中，提高蓄热材料的热导率；纳米微胶囊有效填充硅藻土孔隙中，提高了所述材料在高温服役下的热稳定性，同时解决Na₂SO₄泄露性问题。

3.由Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊，硅藻土和膨胀石墨粉末在真空熔炼炉中经高温处理，得到复合蓄热材料。该方法制备工艺简单，蓄热材料中包括热导率等在内的综合性能得到大幅度提高，同时解决了Na₂SO₄的渗漏问题。采用上述工艺，其制备方法简单，所制备的储热材料较单一储热方式其热稳定性高。

4.提供的硅藻土基显热-潜热复合高温储热材料可用于太阳能热利用储热系统，工作温度范围在800～1000℃之间。

附图说明

图1为本发明制备的Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊的SEM扫描照片。

其中，反应条件为pH＝11，150℃保温4h；图1中的1为Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊，粒径约为200～400nm，Na₂SO₄位于微胶囊内部。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。

实施例1

所述Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊由以下方法制成：

1)把Na₂SO₄和十二烷基苯磺酸钠研磨成200目粉末备用；

2)将磁力搅拌水浴锅中加水并调至70℃，转速调节为10r/s；

3)烧杯中加入10.0ml正硅酸乙酯，10.0ml无水乙醇，20.0ml去离子水，放入水浴锅中搅拌1h；

4)加入5.0g Na₂SO₄和0.1g十二烷基苯磺酸钠，转速调为20r/s；

5)滴加浓度为3.0mol/L的稀氨水和稀盐酸，调节pH为9.0，反应1h；

6)将溶胶置于聚四氟乙烯反应釜内，在150℃保温4h；

7)样品取出后经超声分散洗涤10min、过滤、75℃干燥，至恒重后即得。

因此，该纳米微胶囊反应条件为水浴锅水温70℃，pH＝9.0，150℃下保温4h，最后所测得的颗粒粒径为200～400nm。

将硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为55％，40％，5％加入混料机，混料24h后，用粉末压片机在压强15MPa，保压时间10min下，成型为直径40mm，厚度为10mm的圆饼状试块，加入真空度为30～60Pa的熔炼炉中，在1100℃下保温2h，即得到所述硅藻土基复合高温储热材料。

经过测试，该材料的热导率为1.69W/(m K)，蓄热密度为52.6J/g，该蓄热材料以5～10℃/min的加热速率经室温～1000℃，然后300次的循环试验后，未发现有明显的泄露，表明其具有良好的长期使用性能。该材料包括热导率、热稳定性等在内的综合性能得到一定提高，同时解决了Na₂SO₄高腐蚀性、泄露性对容器提出的苛刻要求。

实施例2

所述Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊制备方法与实施例1相同，不同的是该纳米微胶囊反应条件为溶液pH＝11.0，最后150℃下保温4h，所测得的颗粒粒径为200～400nm。

将硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为60％，35％，5％加入混料机，混料24h后，用粉末压片机在压强15MPa，保压时间10min下，成型为直径40mm，厚度为10mm的圆饼状试块，加入真空度为30～60Pa的熔炼炉中，在1100℃下保温2h，即得到所述硅藻土基复合高温储热材料。

经过测试，该材料的热导率为1.72W/(m K)，蓄热密度为48.6J/g，该蓄热材料以5～10℃/min的加热速率经室温～1000℃，然后300次的循环试验后，未发现有明显的泄露，表明其具有良好的长期使用性能。该材料包括热导率、热稳定性等在内的综合性能得到一定提高，同时解决了Na₂SO₄高腐蚀性、泄露性对容器提出的苛刻要求。

实施例3

所述Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊制备方法与实施例1相同，不同的是该纳米微胶囊反应条件为水浴锅水温为70℃，溶液pH＝13.0，最后150℃下保温4h，所测得的颗粒粒径为200～400nm。

将硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为50％，45％，5％加入混料机，混料24h后，用粉末压片机在压强15MPa，保压时间10min下，成型为直径40mm，厚度为10mm的圆饼状试块，加入真空度为30～60Pa的熔炼炉中，在1100℃下保温2h，即得到所述硅藻土基复合高温储热材料。

经过测试，该材料的热导率为1.68W/(m·K)，蓄热密度为57.4J/g，该蓄热材料以5～10℃/min的加热速率经室温～1000℃，然后300次的循环试验后，未发现有明显的泄露，表明其具有良好的长期使用性能。该材料包括热导率、热稳定性等在内的综合性能得到一定提高，同时解决了Na₂SO₄高腐蚀性、泄露性对容器提出的苛刻要求。

实施例4

所述Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊制备方法与实施例3相同，不同的是硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为56％，40％，4％。

将硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为56％，40％，4％加入混料机，混料24h后，用粉末压片机在压强15MPa，保压时间10min下，成型为直径40mm，厚度为10mm的圆饼状试块，加入真空度为30～60Pa的熔炼炉中，在1100℃下保温2h，即得到所述硅藻土基复合高温储热材料。

经过测试，该材料的热导率为1.67W/(m·K)，蓄热密度为52.4J/g，该蓄热材料以5～10℃/min的加热速率经室温～1000℃，然后300次的循环试验后，未发现有明显的泄露，表明其具有良好的长期使用性能。该材料包括热导率、热稳定性等在内的综合性能得到一定提高，同时解决了Na₂SO₄高腐蚀性、泄露性对容器提出的苛刻要求。

实施例5

所述Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊制备方法与实施例2相同，不同的是硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为65％，30％，5％。

将硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为65％，30％，5％加入混料机，混料24h后，用粉末压片机在压强15MPa，保压时间10min下，成型为直径40mm，厚度为10mm的圆饼状试块，加入真空度为30～60Pa的熔炼炉中，在1100℃下保温2h，即得到所述硅藻土基复合高温储热材料。

经过测试，该材料的热导率为1.72W/(m·K)，蓄热密度为42.8J/g，该蓄热材料以5～10℃/min的加热速率经室温～1000℃，然后300次的循环试验后，未发现有明显的泄露，表明其具有良好的长期使用性能。该材料包括热导率、热稳定性等在内的综合性能得到一定提高，同时解决了Na₂SO₄高腐蚀性、泄露性对容器提出的苛刻要求。

实施例6

所述Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊制备方法与实施例2相同，不同的是硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为50％，47％，3％。

将硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为50％，47％，3％加入混料机，混料24h后，用粉末压片机在压强15MPa，保压时间10min下，成型为直径40mm，厚度为10mm的圆饼状试块，加入真空度为30～60Pa的熔炼炉中，在1100℃下保温2h，即得到所述硅藻土基复合高温储热材料。

经过测试，该材料的热导率为1.63W/(m·K)，蓄热密度为60.2J/g，该蓄热材料以5～10℃/min的加热速率经室温～1000℃，然后300次的循环试验后，未发现有明显的泄露，表明其具有良好的长期使用性能。该材料包括热导率、热稳定性等在内的综合性能得到一定提高，同时解决了Na₂SO₄高腐蚀性、泄露性对容器提出的苛刻要求。

实施例7

所述Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊制备方法与实施例3相同，不同的是硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为53％，45％，2％。

将硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为53％，45％，2％加入混料机，混料24h后，用粉末压片机在压强15MPa，保压时间10min下，成型为直径40mm，厚度为10mm的圆饼状试块，加入真空度为30～60Pa的熔炼炉中，在1100℃下保温2h，即得到所述硅藻土基复合高温储热材料。

经过测试，该材料的热导率为1.57W/(m·K)，蓄热密度为57.1J/g，该蓄热材料以5～10℃/min的加热速率经室温～1000℃，然后300次的循环试验后，未发现有明显的泄露，表明其具有良好的长期使用性能。该材料包括热导率、热稳定性等在内的综合性能得到一定提高，同时解决了Na₂SO₄高腐蚀性、泄露性对容器提出的苛刻要求。

实施例8

所述Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊制备方法与实施例3相同，不同的是硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为55％，41％，4％。

将硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为55％，41％，4％加入混料机，混料24h后，用粉末压片机在压强15MPa，保压时间10min下，成型为直径40mm，厚度为10mm的圆饼状试块，加入真空度为30～60Pa的熔炼炉中，在1100℃下保温2h，即得到所述硅藻土基复合高温储热材料。

经过测试，该材料的热导率为1.68W/(m·K)，蓄热密度为53.2J/g，该蓄热材料以5～10℃/min的加热速率经室温～1000℃，然后300次的循环试验后，未发现有明显的泄露，表明其具有良好的长期使用性能。该材料包括热导率、热稳定性等在内的综合性能得到一定提高，同时解决了Na₂SO₄高腐蚀性、泄露性对容器提出的苛刻要求。

实施例9

所述Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊制备方法与实施例2相同，不同的是硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为52％，42％，6％。

将硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为52％，42％，6％加入混料机，混料24h后，用粉末压片机在压强15MPa，保压时间10min下，成型为直径40mm，厚度为10mm的圆饼状试块，加入真空度为30～60Pa的熔炼炉中，在1100℃下保温2h，即得到所述硅藻土基复合高温储热材料。

经过测试，该材料的热导率为1.76W/(m·K)，蓄热密度为54.0J/g，该蓄热材料以5～10℃/min的加热速率经室温～1000℃，然后300次的循环试验后，未发现有明显的泄露，表明其具有良好的长期使用性能。该材料包括热导率、热稳定性等在内的综合性能得到一定提高，同时解决了Na₂SO₄高腐蚀性、泄露性对容器提出的苛刻要求。

实施例10

所述Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊制备方法与实施例3相同，不同的是硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为55％，40％，5％。

将硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为55％，40％，5％加入混料机，混料24h后，用粉末压片机在压强15MPa，保压时间10min下，成型为直径40mm，厚度为10mm的圆饼状试块，加入真空度为30～60Pa的熔炼炉中，在1100℃下保温2h，即得到所述硅藻土基复合高温储热材料。

经过测试，该材料的热导率为1.68W/(m·K)，蓄热密度为52.5J/g，该蓄热材料以5～10℃/min的加热速率经室温～1000℃，然后300次的循环试验后，未发现有明显的泄露，表明其具有良好的长期使用性能。该材料包括热导率、热稳定性等在内的综合性能得到一定提高，同时解决了Na₂SO₄高腐蚀性、泄露性对容器提出的苛刻要求。

实施例11

所述Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊制备方法与实施例2相同，不同的是硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为55％，43％，2％。

将硅藻土、Na₂SO₄/SiO₂纳米微胶囊和膨胀石墨按照质量比为55％，43％，2％加入混料机，混料24h后，用粉末压片机在压强15MPa，保压时间10min下，成型为直径40mm，厚度为10mm的圆饼状试块，加入真空度为30～60Pa的熔炼炉中，在1100℃下保温2h，即得到所述硅藻土基复合高温储热材料。

经过测试，该材料的热导率为1.57W/(m·K)，蓄热密度为54.8J/g，该蓄热材料以5～10℃/min的加热速率经室温～1000℃，然后300次的循环试验后，未发现有明显的泄露，表明其具有良好的长期使用性能。该材料包括热导率、热稳定性等在内的综合性能得到一定提高，同时解决了Na2SO4高腐蚀性、泄露性对容器提出的苛刻要求。