一种植物纤维增强环境友好型不饱和聚酯复合材料

摘要

本发明公开了一种植物纤维增强环境友好型不饱和聚酯复合材料及其制备方法，采用三乙二醇二乙烯基醚作为固体不饱和聚酯的反应性溶剂，并以植物纤维为增强体制备复合材料。植物纤维、反应性溶剂、固体无苯乙烯不饱和聚酯和引发剂通过热压成型得到植物纤维增强环境友好型不饱和聚酯复合材料。本发明制备的复合材料所用的环境友好型不饱和聚酯不含具有致癌性的反应性溶剂——苯乙烯，具有环境友好、成本低的特点，制备的复合材料具有很高的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度。

说明书

技术领域

本发明属于天然植物纤维增强树脂复合材料技术领域，具体涉及一种植物纤维增强环境友好型不饱和聚酯复合材料及其制备方法。

背景技术

    近年来，利用天然植物纤维增强聚合物复合材料的研究受到了广泛关注。大麻纤维具有产量大、分布广、强度与模量高等优点，是一种具有广阔应用前景的增强材料。不饱和聚酯（UPE）是玻璃纤维增强树脂复合材料中用量最大的树脂品种。UPE 树脂力学性能与工艺性良好，但在制备过程大量使用挥发性的苯乙烯作为稀释剂与交联剂，由此带来的空气污染问题已引起极大关注。2011 年美国卫生和公众服务署正式将苯乙烯与可吸入玻璃纤维列为致癌物。因此，对纤维增强树脂基复合材料行业而言，必须寻求新的增强体以尽量减少玻璃纤维使用量，同时采取措施减少复合材料制备中的苯乙烯用量。国内外目前在此方面的研究主要有：一是采用聚亚氨酯、三聚氰胺、酚醛树脂等与UPE树脂共混，以减少苯乙烯使用量与释放量，但制备的树脂黏度高，成本增加，制备工艺复杂；二是在UPE树脂中添加功能性动植物油减少苯乙烯的使用量，改性动植物油通过自由基聚合、阳离子聚合、开环易位聚合等合成新型树脂，但合成过程仍以乙烯基甲苯或二环戊二烯等作为交联剂与稀释剂，乙烯基甲苯等毒性更大，且此类树脂力学性能较低；三是以丙烯酸酯类单体作为UPE 树脂的反应性溶剂，但树脂浸润性低、黏度大、玻璃体转变温度与固化速率低，复合材料力学性能劣化。以动植物油为原料制备UPE树脂，对减少石油基产品的使用量有重要意义，但是一般还得加入一些石油基的混合物以获得较好的性能，这些原料成分热稳定性较差且缺乏参与树脂固化的一些活性基团。因此，目前尚未有不含苯乙烯的新型UPE树脂制备方法的根本解决方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种植物纤维增强环境友好型UPE复合材料及其制备方法，解决传统UPE树脂中苯乙烯使用量大，造成空气污染等问题。本发明制备的植物纤维增强环境友好型UPE复合材料具有很高的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种植物纤维增强环境友好型UPE复合材料是由植物纤维、环境友好型UPE树脂和引发剂通过热压成型工艺得到；所述的植物纤维为大麻纤维；所述的环境友好型UPE树脂是采用反应性溶剂与固体UPE在一定条件下共混得到；所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。

所述的复合材料原料组分的质量份数是：植物纤维80～100份，环境友好型UPE树脂80～100份；引发剂3～7份。

所述的环境友好型UPE树脂的制备过程为：将固体UPE 40～60份和反应性溶剂 40～60份在一定条件下混合得到环境友好型UPE树脂；所述的固体UPE为间苯二甲酸型不饱和聚酯；所述的反应性溶剂为三乙二醇二乙烯基醚（英文名为：Tri(ethylene glycol) divinyl ether，即TDE）。

一种如上所述的植物纤维增强环境友好型UPE复合材料的具体制备步骤如下：

（1）植物纤维经开松并裁剪成20 cm×20 cm纤维毡后，置于100～105℃下烘至绝干；

（2）将固体无苯乙烯UPE 40～60份研磨至80～100目粉末备用；反应性溶剂40～60份置于烧瓶中在75℃水浴下加热后，缓慢加入固体无苯乙烯不饱和聚酯粉末后磁力搅拌至其完全溶解；取出冷却至室温，即得到环境友好型UPE树脂；

（3）称取步骤（2）的环境友好型UPE树脂80～100份与引发剂3～7份混合搅拌2min，即得环境友好型UPE树脂混合液；将5～9片步骤（1）的植物纤维毡按正交方向叠合排布成纤维板坯，把树脂混合液迅速均匀涂敷在纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在70℃下以5～7MPa的压力冷压4～6min，使树脂渗透入纤维板坯中；然后热压机升温至150～170℃在5～7MPa压力下热压20～40min；热压完成后模具隔热保压30～90min，使之自然冷却至室温。

本发明的有益效果在于：本发明采用优化的工艺参数组合，植物纤维与环境友好型UPE树脂的用量比（质量比）为1∶1，热压温度160℃，热压时间30min，以模压工艺可制备力学性能优良的植物纤维增强环境友好型UPE复合材料。采用环境友好型UPE作为复合材料的基体，所得复合材料与传统UPE树脂（以苯乙烯为溶剂）为基体的复合材料具有相当的拉伸强度，稍低的弯曲强度和弯曲模量，但具有更高的冲击强度。

附图说明

图1是植物纤维/环境友好型UPE复合材料的拉伸强度。其中，St-40表示采用40wt%苯乙烯为UPE溶剂的复合材料；TDE-40表示采用40wt%TDE为UPE溶剂的复合材料；TDE-50表示采用50wt%TDE为UPE溶剂的复合材料；图2和图3横坐标中St-40、TDE-40与TDE-50表示含义相同。图中矩形柱上下方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母的表示两组数据之间差异显著，否则差异不显著。

图2是植物纤维/环境友好型复合材料的弯曲性能。

图3是植物纤维/环境友好型复合材料的冲击强度。

具体实施方式

实施例1

原料：植物纤维为大麻纤维（大麻纤维绒支数为130，平均长度为3cm），购自安徽铜陵三星麻业有限公司；固体无苯乙烯不饱和聚酯（UPE）为间苯二甲酸型不饱和聚酯，由丙二醇、间苯二甲酸和反丁烯二酸合成得到：丙二醇、间苯二甲酸和反丁烯二酸均购自美国Sigma-Aldrich公司；反应性溶剂为三乙二醇二乙烯基醚（TDE），购自国药集团化学试剂有限公司；引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。

植物纤维增强环境友好型UPE复合材料：

按一定的质量比混合固体无苯乙烯UPE和反应性溶剂得到环境友好型UPE树脂。将植物纤维、环境友好型UPE树脂和引发剂通过热压成型得到植物纤维增强环境友好型UPE复合材料。反应性溶剂为TDE，环境友好型UPE树脂的制备过程为：将固体无苯乙烯UPE 60g研磨至80～100目粉末备用；反应性溶剂TDE 40g置于烧瓶中在75℃水浴下加热后，缓慢加入固体无苯乙烯UPE粉末后磁力搅拌至其完全溶解；取出冷却至室温，即得到环境友好型UPE树脂；采用的固体无苯乙烯UPE为间苯二甲酸型UPE，由丙二醇、间苯二甲酸和反丁烯二酸合成得到。

复合材料制备方法：植物纤维经开松并裁剪成20 cm×20 cm纤维毡后，置于100～105℃下烘至绝干；称取环境友好型UPE树脂75 g与引发剂3.75 g混合搅拌2min，得到环境友好型UPE树脂混合液；将5～9片植物纤维毡（75 g）按正交方向叠合排布成纤维板坯，把树脂混合液迅速均匀涂敷在纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在70℃下以6MPa的压力冷压5min，使树脂渗透入纤维板坯中；然后热压机升温至160℃在6MPa压力下热压30min；热压完成后模具隔热保压60min，使之自然冷却至室温。

所述制备过程中，反应性溶剂与固体无苯乙烯UPE的用量比，按照质量比为2：3；植物纤维与环境友好型UPE树脂的用量比1∶1；引发剂的用量为环境友好型UPE树脂质量的5%。

实施例2

原料：植物纤维为大麻纤维（大麻纤维绒支数为130，平均长度为3cm），购自安徽铜陵三星麻业有限公司；固体无苯乙烯不饱和聚酯（UPE）为间苯二甲酸型不饱和聚酯，由丙二醇、间苯二甲酸和反丁烯二酸合成得到：丙二醇、间苯二甲酸和反丁烯二酸均购自美国Sigma-Aldrich公司；反应性溶剂为三乙二醇二乙烯基醚（TDE），购自国药集团化学试剂有限公司；引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。

植物纤维增强环境友好型UPE复合材料：

按一定的质量比混合固体无苯乙烯UPE和反应性溶剂得到环境友好型UPE树脂。将植物纤维、环境友好型UPE树脂和引发剂通过热压成型得到植物纤维增强环境友好型UPE复合材料。反应性溶剂为TDE，环境友好型UPE树脂的制备过程为：将固体无苯乙烯UPE 50g研磨至80～100目粉末备用；反应性溶剂TDE 50g置于烧瓶中在75℃水浴下加热后，缓慢加入固体无苯乙烯UPE粉末后磁力搅拌至其完全溶解；取出冷却至室温，即得到环境友好型UPE树脂；采用的固体无苯乙烯UPE为间苯二甲酸型UPE，由丙二醇、间苯二甲酸和反丁烯二酸合成得到。

复合材料制备方法：植物纤维经开松并裁剪成20 cm×20 cm纤维毡后，置于100～105℃下烘至绝干；称取环境友好型UPE树脂75 g与引发剂3.75 g混合搅拌2min，得到环境友好型UPE树脂混合液；将5～9片植物纤维毡（75 g）按正交方向叠合排布成纤维板坯，把树脂混合液迅速均匀涂敷在纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在70℃下以6MPa的压力冷压5min，使树脂渗透入纤维板坯中；然后热压机升温至160℃在6MPa压力下热压30min；热压完成后模具隔热保压60min，使之自然冷却至室温。

所述制备过程中，反应性溶剂与固体无苯乙烯UPE的用量比，按照质量比为1：1；植物纤维与环境友好型UPE树脂的用量比1∶1；引发剂的用量为环境友好型UPE树脂质量的5%。

复合材料板力学性能测试：

复合材料板制成哑铃型试样（规格：长80mm，两端宽15mm，中间宽10mm，标距50mm，厚度3mm）以测试拉伸性能；弯曲性能的测试样品为长条状（规格：60 mm×11 mm×3mm）；冲击强度的测试样品为长条状（规格：80 mm×10 mm×3mm）。拉伸强度测试依据ASTM D3039-08标准进行；弯曲强度与模量测试依据ASTM D790-10标准进行；冲击强度测试依据GB/T1043-93。拉伸性能和弯曲性能测试在微机控制电子万能试验机上完成，冲击强度测试在摆锤冲击试验机上完成。

复合材料的拉伸强度

由图1知，与40%苯乙烯为UPE溶剂的树脂复合材料（拉伸强度为83.47MPa）相比，采用40%和50%TDE为UPE溶剂的树脂复合材料具有相当的拉伸强度，分别为78.65MPa和77.18MPa。

复合材料的弯曲强度

由图2知，以40%苯乙烯、40%TDE和50%TDE为UPE溶剂的树脂复合材料弯曲强度分别为139.27MPa、122.46MPa和109.80MPa，以TDE为溶剂的树脂复合材料弯曲强度较以苯乙烯为溶剂的树脂复合材料低。

复合材料的弯曲模量

由图2知，以40%苯乙烯、40%TDE和50%TDE为UPE溶剂的树脂复合材料弯曲模量分别为8738.40MPa、7634.83MPa和6885.66MPa，以TDE为溶剂的树脂复合材料弯曲模量较以苯乙烯为溶剂的树脂复合材料低。

复合材料的冲击强度

由图3知，以40%苯乙烯、40%TDE和50%TDE为UPE溶剂的树脂复合材料冲击强度分别为18.86kJ/m²、20.35kJ/m²和21.64kJ/m²。与苯乙烯为溶剂的树脂复合材料相比，采用40%和50%TDE为溶剂的树脂复合材料冲击强度分别提高7.9%和14.7%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。