一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法

摘要

本发明的一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法，在三氯苄或三溴苄液相氟化反应中增加塔式或釜式的反应吸收处理步骤，将氟化反应驰放气中的氟化氢含量降至100ppm以下，该方法对环境友好，氟化氢的吸收利用率高，反应收率高，操作简单，吸收反应液可立即进入氟化反应中，增加了本发明的工业化及工程化的可行性。

说明书

本申请是申请日为2012年6月8日、申请号为2012101871208、发明名称为《一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法》的分案申请。

技术领域

本发明属于有机化学工程应用技术领域，具体是一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法, 特别是一种三氯甲基苯类或三溴甲基苯类制备三氟甲基苯类化合物过程中的氟化氢的综合利用方法。      

背景技术

三氟甲基苯类化合物是一类重要的含氟精细化学品，其广泛应用于医药、农药、染料的合成反应中，它还可被用于电子及一些特殊产品的溶剂。随着其用途的不断拓展，生产厂家越来越多。但其中氟化反应都采用液相氟化法，其反应温度视不同的物料有所不同，一般反应温度在50-180℃，反应压力在1.0-8.0Mpa，液相反应需较大比例的氟化氢参与反应，这就造成在排放氯化氢副产时带出的氟化氢的含量很高，一般都在10%以上，对于苯环上带有吸电子基团的原料甚至可以达到30%以上。现阶段一般将上述的驰放气直接用水吸收制备盐酸，这不仅造成氟化氢的大量浪费，而且此含氟盐酸的使用也将造成极大的环境污染。如何利用和处理氟化反应的驰放气是含氟精细化学品生产的一个关键和难题。

巨化集团公司研究所的研究人员发现：从吸收原理出发，找到了一种由2种化合物组成的用于脱除氯化氢气体中氟化氢的湿法脱氟剂，确定了湿法脱氟工艺流程。该脱氟工艺脱氟效率高,脱氟后制备的盐酸中氟含量降至15mg/L以下。得到的氟化产物过滤性能好，利用价值大，实现了氯化氢气体中氟化氢的资源化，因而脱氟技术具有较好的经济性和实用性。

最近有以脂肪烃类的连续氟化反应为基础，进行氟化反应驰放气的加压精馏来提纯氯化氢和氟化氢，但这涉及到以增压泵和一套带压精馏装置为主要设备的复杂装置。且三氟甲基苯类产品的生产规模较小，没有连续化的生产装置，故上述方法仅适用于大规模的氟里昂类的生产反应过程中。

综上所述，已有技术和合成路线在制备三氟甲基苯类化合物的过程中，都普遍存在以下问题：1、连续化生产工艺采用极少；2、氟化反应驰放气中氟化氢含量高，导致氟化氢的利用率低；3、含氟化氢的氯化氢气体的处理技术低下，造成含氟盐酸对环境的影响。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种工艺简单、设备简易，在氟化反应过程中能有效提高氟化氢的利用率，降低排放气体中的氟化氢含量的一种工艺技术。

本发明的一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法，在三氯苄或三溴苄液相氟化反应中增加塔式或釜式的反应吸收处理步骤，将氟化反应驰放气中的氟化氢含量降至100ppm以下。

本发明的一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法，在三氯苄或三溴苄液相氟化反应的反应装置后串联一个釜式或塔式的气体吸收反应装置，优选塔式的气体吸收反应装置，所述反应吸收处理步骤在所述气体吸收反应装置进行。

本发明的一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法，所述液相氟化反应采用间歇氟化反应或连续氟化反应，优选连续氟化反应。

本发明的一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法，在所述反应吸收处理步骤中加入吸收反应剂和氟化催化剂，优选和前面氟化反应相同的物料，即相同的三氯苄或三溴苄。

本发明的一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法，所述反应吸收处理步骤的反应温度是室温到100℃之间，优选40—80℃，更优选50—70℃。

发明中塔式反应器在吸收氟化氢的反应过程中，反应物料可连续进料或间歇进料，吸收反应液也可连续出料或间歇出料，优选连续进料和连续出料。

本发明的一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法，所述塔式的反应吸收处理步骤中采用满塔的鼓泡反应形式或循环泵喷淋的反应形式。

本发明的一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法，在所述釜式或塔式的气体吸收反应装置中设置气体分布器。

本发明的一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法，所述釜式或塔式的气体吸收反应装置采用碳钢材质或不锈钢材质或衬PO、PE或PTF等防腐材料，优选不锈钢材质和衬防腐材料，气体吸收反应装置中的填料采用不锈钢、碳钢或塑料的规整填料或散装填料，优选规整填料。

本发明的一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法，氟化反应驰放气中氟化氢的重量百分含量为5-20%。

本发明的一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法，所述反应吸收处理步骤用单塔或单釜操作或者采用二塔或多塔、二釜或多釜串联操作，一般可视反应情况采用二塔串联或三塔串联就可达到处理要求。

本发明中如果塔式反应器中选用和氟化反应相同的物料，则吸收反应液可定时定量地进入前面间歇或连续的氟化反应装置中。

本发明的一种氟化反应驰放气中氟化氢的综合利用方法，对环境友好，氟化氢的吸收利用率高，反应收率高，操作简单，吸收反应液可立即进入氟化反应中，增加了本发明的工业化及工程化的可行性。

具体实施方式

下面用一些实施例来对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。

实施例1

在直径4cm，高度为100cm的碳钢钢管中，安装气体通入口，液体取样口及测温口，外面缠绕加热用的铜管，上部装有气体除雾器及冷凝器，然后往反应管中装入不锈钢填料。装好后将实验装置烘干，往其中加入对氯三氯苄700ml（液位高度为50cm），控制温度于50℃。开启气体通入口，以20g/h的速率往其中通入纯的氟化氢气体当通入量达到50g时，取样分析得到对氯二氯三氟苄的含量为35%，经计算，该反应过程的氟化氢利用率为60%。

实施例2

操作同实施例1，以150g/h速度往其中通入氟化氢含量为10%（w/w）的氯化氢气体，通入3小时后，取样分析得对氯二氯三氟苄含量为28%，经计算，该反应过程的氟化氢的利用率为50.24%。

实施例3

同实施例2，将填料改为PE填料，取样分析得对氯二氯一氟苄含量为15%，经计算，该反应过程的氟化氢的利用率为28.98%。

实施例4

同实施例2，用三氯甲苯替代对氯三氯苄。取样分析得二氯一氟苄含量为32%，经计算，该反应过程的氟化氢的利用率为73.93%。

实施例5

在年产10000吨的对氯三氟甲苯装置的尾气中安装直径80cm，高度为12m的喷淋吸收反应塔，该塔为二塔串联。内装不锈钢或PE填料，吸收反应的温度75℃。吸收反应液采用对氯三氯苄，采用外循环喷淋吸收，经检测，吸收制备的盐酸中氟离子浓度为95ppm，氟化氢的吸收利用率为99.3%。

本发明仅举上述实施例，本发明提及的所有文献都在本申请中作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样，此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。