二氧化碳分离用复合体、二氧化碳分离用组件以及二氧化碳分离用复合体的制造方法

摘要

本发明涉及一种二氧化碳分离用复合体，其依次具备气体透过性支撑体、包含吸水性聚合物和二氧化碳载体的二氧化碳分离层、平均厚度为1μm以上500μm以下的水蒸气透过性的多孔质保护层、和供给气体流路用部件。

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化碳分离用复合体、二氧化碳分离用组件以及二氧化碳分离用复 合体的制造方法。

背景技术

近年来，选择性分离混合气体中的二氧化碳的技术的开发正在推进。例如，作为 地球温室化对策，人们开发出了回收尾气中的二氧化碳进行浓缩的技术；以及下述形 成二氧化碳分离用复合体的技术，该二氧化碳分离用复合体用于以下情况：通过水蒸 气重整将烃改质为氢和一氧化碳(CO)，进一步使一氧化碳与水蒸气发生反应生成二氧 化碳与氢，利用二氧化碳的选择性透过膜来排除二氧化碳，从而得到以氢为主成分的 气体，该气体用于燃料电池等。为了以小体积处理更多的气体而紧密地填充了二氧化 碳分离用复合体的二氧化碳分离用组件具备作为使气体透过的流路材的支撑体、含有 二氧化碳载体的二氧化碳分离膜、和具有气体透过性的多孔质膜，在气体通过支撑体 的空隙的途中，气体中的二氧化碳因二氧化碳分离膜的功能而被分离、除去。

例如，在日本特公平7-102310号公报中记载了一种作为促进传输膜的二氧化碳 分离凝胶膜，其由使具有交联结构的乙烯醇-丙烯酸盐共聚物吸收包含二氧化碳载体 的水溶液而形成的水凝胶膜构成。

此外，在WO2009/093666号公报中记载了一种二氧化碳促进传输膜层积体，其 由下述结构构成：在将疏水性多孔膜和亲水性多孔膜重叠而成的双层结构的多孔膜的 亲水性多孔膜上涂布包含乙烯醇-丙烯酸盐共聚物和碳酸铯之类的二氧化碳载体的水 溶液，在亲水性多孔膜中形成包含乙烯醇-丙烯酸盐共聚物和二氧化碳载体的水凝胶 膜，并在其上重叠疏水性多孔膜。

发明内容

发明要解决的课题

日本特公平7-102310号公报中记载的水凝胶膜用于在加压下从包含大量水蒸气 的高流量的气体分离二氧化碳的方法，因此，水凝胶膜因来自水蒸气的冷凝水而劣化， 二氧化碳分离能力降低。

在WO2009/093666号公报中记载的用两个多孔膜夹持水凝胶膜而成的二氧化碳 促进传输膜层积体中，冷凝水被疏水性多孔膜所排斥，并记载了可防止冷凝水浸入水 凝胶膜中。若可防止这种冷凝水浸入水凝胶膜中的情况，则水凝胶膜的劣化减少，可 抑制二氧化碳分离能力的降低。

但是，WO2009/093666号公报中记载的二氧化碳促进传输膜层积体由于在亲水 性多孔膜中也形成了水凝胶膜，因此该部分的气体透过性降低，二氧化碳分离能力无 法令人满意。此外，由于不使用供给气体流路用部件，因此也不存在因使用供给气体 流路用部件而引起的问题。

本发明是考虑到这样的状况而进行的，其课题在于提供一种二氧化碳分离用复合 体，该二氧化碳分离用复合体的二氧化碳分离能力当然优异，而且可抑制二氧化碳分 离能力因在加压(例如几百kPa以上、进而例如1MPa以上)环境下由包含水蒸气的高 流量的气体分离二氧化碳的过程中生成的上述水蒸气来源的冷凝水而降低，并且可通 过多孔质保护层和供给气体流路材所引起的紊流效果而使二氧化碳分离能力提高。此 外，本发明的课题在于提供使用了上述二氧化碳分离用复合体的二氧化碳分离用组件 以及二氧化碳分离用复合体的制造方法。

用于解决课题的方案

解决上述课题的本发明如下所示。

<1>一种二氧化碳分离用复合体，其依次具备气体透过性支撑体、包含吸水性 聚合物和二氧化碳载体的二氧化碳分离层、平均厚度为1μm以上500μm以下的水蒸 气透过性的多孔质保护层、和供给气体流路用部件。

<2>如<1>所述的二氧化碳分离用复合体，其中，上述多孔质保护层的平均孔径 为0.005μm以上1000μm以下。

<3>如<1>或<2>所述的二氧化碳分离用复合体，其中，上述多孔质保护层的空 孔率为3％以上90％以下。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的二氧化碳分离用复合体，其中，上述多孔质保 护层由选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚丙烯、 聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺以及聚酰胺中的至少一种物质构成。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的二氧化碳分离用复合体，其中，上述多孔质保 护层和上述供给气体流路用部件被相互粘结。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的二氧化碳分离用复合体，其中，上述供给气体 流路用部件具有100μm以上1000μm以下的平均厚度。

<7>一种二氧化碳分离用组件，其包含以螺旋状卷缠于有孔的中空状中心管的 <1>～<6>中任一项所述的二氧化碳分离复合体。

<8>一种二氧化碳分离用复合体的制造方法，其包括以下工序：二氧化碳分离 层形成工序，在气体透过性支撑体上涂布包含吸水性聚合物和二氧化碳载体的水溶 液，进行干燥而形成二氧化碳分离层；和多孔质保护层形成工序，在上述二氧化碳分 离层上层积平均厚度为1μm以上500μm以下的水蒸气透过性的多孔质保护层。

<9>一种二氧化碳分离用复合体的制造方法，其包括以下工序：二氧化碳分离 层形成工序，在气体透过性支撑体上涂布包含吸水性聚合物和二氧化碳载体的水溶 液，干燥而形成二氧化碳分离层；多孔质保护层形成工序，在上述二氧化碳分离层上 层积平均厚度为1μm以上500μm以下的水蒸气透过性的多孔质保护层；和供给气体 流路用部件形成工序，在上述多孔质保护层上粘接供给气体流路用部件。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种二氧化碳分离用复合体，该二氧化碳分离用复合体的 二氧化碳分离能力当然优异，而且可抑制二氧化碳分离能力因在加压环境下由包含水 蒸气的高流量的气体分离二氧化碳的过程中生成的上述水蒸气来源的冷凝水而降低， 并且可通过多孔质保护层和供给气体流路材所引起的紊流效果而使二氧化碳分离能 力提高。

此外，根据本发明，可以提供使用了上述二氧化碳分离用复合体的二氧化碳分离 用组件以及二氧化碳分离用复合体的制造方法。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的二氧化碳分离用复合体的截面图。

图2是示出用于实施本发明的一个实施方式的二氧化碳分离用复合体的制造方 法的一个实施方式的制造装置的结构图。

图3是示出用于实施本发明的另一实施方式的二氧化碳分离用复合体的制造方 法的一个实施方式的制造装置的结构图。

图4是示出组装了本发明的二氧化碳分离用复合体的螺旋型二氧化碳分离用组 件的一个实施方式的、设有部分切口(切り欠き)而成的示意性结构图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的二氧化碳分离用复合体和二氧化碳分离用复合体的制 造方法进行说明。需要说明的是，在附图中，各图中相同符号表示相同的构成，有时 省略重复的说明。

<二氧化碳分离用复合体>

图1是本发明的一个实施方式的二氧化碳分离用复合体的截面图。

如图1所示，本发明的二氧化碳分离用复合体10为如下结构：二氧化碳分离层 14的一个面被气体透过性支撑体12所保护，且另一个面被平均厚度为1μm以上 500μm以下的水蒸气透过性的多孔质保护层16所保护，同时在该多孔质保护层16 上设有供给气体流路用部件18。

此外，二氧化碳分离层14包含吸水性聚合物和二氧化碳载体而构成。在使用该 二氧化碳分离用复合体10分离供给气体中所含有的二氧化碳的情况下，供给气体20 首先被供给至二氧化碳分离用复合体10的供给气体流路用部件18。此时，供给气体 20在供给气体流路用部件18中沿着箭头20A的方向流动的过程中，如箭头20A、20B、 20C所表示的那样分流、扩散，接下来，如此分流、扩散的供给气体进而如箭头20D 所表示的那样被多孔质保护层16分流、扩散，之后与二氧化碳分离层16接触。被供 给气体流路用部件18和多孔质保护层16分流、扩散的供给气体20与二氧化碳分离 层14以大面积接触，供给气体20所含有的二氧化碳高效地吸收、扩散至二氧化碳分 离层14。因此，供给气体20所含有的二氧化碳被高效地分离。

此外，即使在供给气体20所含有的水蒸气在本发明的二氧化碳分离用复合体10 的供给气体流路用部件18中结露而成为冷凝水的情况下，平均厚度为1μm以上 500μm以下的水蒸气透过性的多孔质保护层16也可成为阻隔而防止冷凝水浸入二氧 化碳分离层14。另外，假如即使水蒸气在二氧化碳分离层14中成为了冷凝水，如上 所述，供给气体20也因供给气体流路用部件18和多孔质保护层16这两个层而分流、 扩散，因此冷凝水的体积微小，且冷凝水不会在局部的部位形成，因而二氧化碳分离 层14的劣化极少。其结果，可得到即使长时间使用也可抑制二氧化碳分离能力降低 的二氧化碳分离用复合体10。

本发明的二氧化碳分离用复合体10依次包括气体透过性支撑体12、包含吸水性 聚合物和二氧化碳载体的二氧化碳分离层14、平均厚度为1μm以上500μm以下的水 蒸气透过性的多孔质保护层16、和供给气体流路用部件18。

<<二氧化碳分离层>>

二氧化碳分离层14是包含吸水性聚合物和二氧化碳载体而构成的层，优选由均 质膜构成。通过为均质膜，可以维持高的二氧化碳分离能力，因而优选。此处，“均 质膜”是指构成二氧化碳分离层14的成分为均匀混合的状态的膜，还包括粗略来看为 均匀的大致均匀的状态的膜。

1.吸水性聚合物

吸水性聚合物起到粘结剂的作用，在用于二氧化碳分离层时，可保持水而发挥出 二氧化碳载体所产生的二氧化碳的分离功能。从可以溶于水而形成涂布液、并且二氧 化碳分离层具有高吸水性(保湿性)的方面考虑，吸水性聚合物优选吸水性高的物质， 相对于吸水性聚合物本身的质量，优选吸收5倍以上1000倍以下的质量的水的物质。

作为吸水性聚合物，从吸水性、制膜性、强度等方面出发，例如优选聚乙烯醇- 聚丙烯酸酸盐、及聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA-PAA)共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚 丙烯酸酸盐、聚乙烯醇缩丁醛、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯 酰胺，特别优选PVA-PAA共聚物。PVA-PAA共聚物的吸水能力高，而且在高吸水 时水凝胶的强度也大。PVA-PAA共聚物中的聚丙烯酸酸盐的含量例如优选为5摩尔％ 以上95摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以上70摩尔％以下。作为聚丙烯酸酸盐， 除了钠盐、钾盐等碱金属盐外，可以举出铵盐或有机铵盐等。

作为市售的PVA-PAA共聚物，例如可以举出Kurastmer-AP20(商品名： KURARAY社制造)。

2.二氧化碳载体

二氧化碳分离层14中包含的二氧化碳载体只要与二氧化碳具有亲和性且显示出 水溶性即可，可以使用公知的二氧化碳载体。该情况下的二氧化碳载体是与二氧化碳 具有亲和性的物质，使用显示出碱性的各种水溶性的无机和有机物质。可以举出例如 碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物。

作为碱金属碳酸盐，可以举出例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯。

作为碱金属碳酸氢盐，可以举出例如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、 碳酸氢铯。

作为碱金属氢氧化物，可以举出例如氢氧化铯、氢氧化铷等。

这些之中，优选碱金属碳酸盐，优选包含铯或铷的化合物。

另外，二氧化碳载体也可以将2种以上混合使用。例如，可以举出碳酸铯和碳酸 钾混合而成的物质。

3.其它成分

二氧化碳分离层14可以在不对作为二氧化碳分离膜的分离特性产生不良影响的 范围内包含吸水性聚合物、二氧化碳载体和水以外的其它成分(添加剂)。

作为可以任意使用的成分，例如可以举出如下成分：所谓控制设置性(セット性) 的胶凝剂，在将包含吸水性聚合物和二氧化碳载体的二氧化碳分离层形成用水溶液 (涂布液)涂布于气体透过性支撑体12上并干燥而形成二氧化碳分离层14的工序中， 该胶凝剂将涂布有上述涂布液而形成的气体透过性支撑体12上的涂布液膜冷却而使 其凝胶化；或者，对用涂布装置涂布上述涂布液时的涂布时的粘度进行控制的粘度调 节剂；用于提高二氧化碳分离层的膜强度的交联剂；二氧化碳吸收促进剂；以及表面 活性剂、催化剂、辅助溶剂、膜强度调整剂；进而用于使检查所形成的二氧化碳分离 层有无缺陷变得容易的检测剂等。

3-1.胶凝剂

作为上述胶凝剂，可以举出具有如下性质的胶凝剂：在50℃以上制备包含吸水 性聚合物、二氧化碳载体、胶凝剂和水的涂布液组合物，使以溶液膜厚1mm以下的 方式涂布的涂布液膜在12℃的温度条件下在经过时间120秒以内凝胶化，即使在以 水平以外的角度放置上述涂布液膜的情况下，其膜厚也不会因重力而在1分钟以内发 生变化。作为这种胶凝剂的优选的具体例，可以举出琼脂类。作为市售品，可以举出 伊那琼脂UP-37、UM-11S、SY-8、ZY-4、ZY-6(以上由伊那琼脂社制造)、Agarose H、 Agarose S(以上由Nippon Gene社制造)等。通过含有这样的胶凝剂，可以抑制吸水性 聚合物等成分浸入气体透过性支撑体12中所导致的气体透过性支撑体12的气体透过 性的降低。

3-2.粘度调整剂

作为上述粘度调整剂的优选的具体例，可以举出羧甲基纤维素。通过使二氧化碳 分离层形成用水溶液(涂布液)含有羧甲基纤维素，可以使利用例如三辊涂布机之类的 辊涂机的涂布容易。此外，可以抑制吸水性聚合物等成分浸入气体透过性支撑体12 中所导致的气体透过性支撑体12的气体透过性的降低。

3-3.交联剂

可以使吸水性聚合物形成交联结构而提高二氧化碳分离层14的强度，该情况下 的交联只要实施热交联、紫外线交联、电子射线交联、放射线交联等现有公知的手法 即可。其中，从膜强度提高的方面出发，优选使用具有2个以上可与聚乙烯醇-聚丙 烯酸酸盐共聚物等吸水性聚合物反应而进行热交联的官能团(也称为交联性官能团) 的交联剂来形成交联结构，作为能够以该目的使用的具有2个以上交联性官能团的交 联剂，可以举出多元缩水甘油基醚、多元醇、多元异氰酸酯、多元氮杂环丙烷、卤代 环氧化合物、多元醛、多元胺等。

3-4.二氧化碳吸收促进剂

二氧化碳吸收促进剂是促进二氧化碳与二氧化碳载体的反应的化合物，包含例如 含氮化合物和硫氧化物。

作为上述含氮化合物，可以使用例如甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸、组氨酸、 牛磺酸、二氨基丙酸等氨基酸类；吡啶、组氨酸、哌嗪、咪唑、三嗪等杂环化合物类； 单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺等烷醇胺类；穴状 配体[2.1]、穴状配体[2.2]等环状聚醚胺类；穴状配体[2.2.1]、穴状配体[2.2.2]等双环 式聚醚胺类；卟啉、酞菁、乙二胺四乙酸等。

作为上述含硫化合物，可以使用例如胱氨酸、半胱氨酸等氨基酸类；聚噻吩、十 二烷基硫醇等。

在添加二氧化碳促进剂的情况下，相对于二氧化碳分离层的总质量，在20质量％ 以上200质量％以下的范围含有是合适的。

从得到二氧化碳分离能力优异的二氧化碳分离层的方面考虑，二氧化碳分离层 14的平均厚度优选为5μm以上50μm以下、更优选为10μm以上40μm以下、特别优 选为15μm以上30μm以下。

<<平均厚度为1μm以上500μm以下的水蒸气透过性的多孔质保护层>>

本发明的二氧化碳分离用复合体10的上述多孔质保护层16可防止上述二氧化碳 分离层14受到压力而变形，并且一并具有使与二氧化碳分离层14接触的供给气体 20分流、扩散的功能。

多孔质保护层16是平均厚度为1μm以上500μm以下、具有二氧化碳透过性、 水蒸气透过性、且不透过液体的水的多孔质的层。多孔质保护层16的平均厚度若薄 于1μm，则防止二氧化碳分离层14受到压力而变形的功能不足；若超过500μm，则 妨碍供给气体20在多孔质保护层16的厚度方向通过，二氧化碳分离能力变差，而且 例如在制成螺旋型二氧化碳分离用组件的情况下，卷缠径变得过大，容易产生缺陷。 从这两者的平衡的方面出发，多孔质保护层16的平均厚度优选为1μm以上500μm 以下、更优选为10μm以上100μm以下。

上述多孔质保护层16需要为二氧化碳透过性及水蒸气透过性，并且来自水蒸气 的冷凝水不透过。因此，多孔质保护层16所具有的孔优选具有0.005μm以上1000μm 以下的平均孔径。由于可得到供给气体20在多孔质保护层16的厚度方向更迅速地通 过、而且作为二氧化碳分离层可保持优异的性能的优点，因此进一步优选为0.005μm 以上500μm以下、更进一步优选为0.01μm以上100μm以下。此处，上述平均孔径 是指利用PMI社制造的“PERMPOROMETER”进行测定并计算出的值。

此外，上述多孔质保护层16优选空孔率为3％以上90％以下的范围。通过形成 具有这种范围的空孔率的多孔质保护层16，供给气体20可以更迅速地在多孔质保护 层16的厚度方向通过，而且作为二氧化碳分离膜可以保持优异的性能。由于可得到 体现出气体的紊流效果体现的优点，因而上述空孔率进一步优选为5％以上70％以下 的范围，更进一步优选为10％以上70％以下的范围。

构成上述多孔质保护层16的材料只要能够形成平均厚度为1μm以上500μm以 下的多孔质层即可，可以无特别限制地使用。可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏 二氟乙烯(PVDF)、聚甲基戊烯、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚砜(PSF)、 聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、聚酰胺等。其中，优选疏水性的材料，优选为水蒸气透 过性且来自水蒸气的冷凝水不透过性的性能优异的PP和PTFE。其中，对于PTFE而 言，由于具有各种平均孔径的多孔质膜均有市售，因而容易获得。

另外，在供给气体流路用部件18将PP作为材料的情况下，通过使构成多孔质保 护层16的材料为PP，可得到能够通过加热热粘将这两者固定安装的优点，因而优选。

<<供给气体流路用部件>>

供给气体流路用部件18为送入供给气体20的层，具有作为间隔物的功能，并且 在供给气体20通过的期间使其产生分流、扩散。本发明中，由于具备这种供给气体 流路用部件18，因此可充分发挥作为二氧化碳分离用组件的功能。

作为供给气体流路用部件18，优选使用网孔为30μm以上2000μm以下的网状的 部件。供给气体20的流路因网的形状而变化，因此，网的单位格子的形状可根据目 的从例如菱形、平行四边形等形状中选择使用。此外，只要具有充分的通气性和对于 拉伸应力的耐伸缩性，则也可以使用无纺布、织布、编织物等。

另外，若假设在高温下供给含有水蒸气的供给气体20，则供给气体流路用部件 18优选具有耐湿热性。

此处，“耐热湿性”中的“耐热性”是指具有80℃以上的耐热性。具体来说，80℃以 上的耐热性是指在80℃以上的温度条件下保存2小时后也可维持保存前的形态，未 产生因热收缩或热熔融而导致的能够目视确认的卷曲。另外，“耐热湿性”中的“耐湿 性”是指在40℃、80％RH的条件下保存2小时后也可维持保存前的形态，未产生因 热收缩或热熔融而导致的能够目视确认的卷曲。

作为供给气体流路用部件18的材质没有任何限定，可以举出例如纸、无纤维纸、 铜版纸、铸涂纸、合成纸、纤维素、合成树脂、金属、玻璃、陶瓷等无机材料等。

作为上述合成树脂，可以举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚 砜(PSF)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮和聚偏二氟乙烯(PVDF)等 作为优选的物质。

另外，还优选使用由上述树脂或无机材料构成的纤维、单丝、使用绳等形成的无 纺布、织布、编织物等。

另外，从耐湿热性的方面出发，作为优选的材质，可以举出陶瓷、玻璃、金属等 无机材料、具有100℃以上的耐热性的有机树脂材料等，可以优选使用高分子量聚酯、 聚烯烃、耐热性聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳酰胺、聚碳酸酯、金属、玻璃、陶瓷等。 更具体来说，优选包含选自由陶瓷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、 聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚醚酰亚胺以及聚醚醚酮组成的组中的至少一种材料而构 成。

供给气体流路用部件18也可以作为市售品获得。

对供给气体流路用部件18的平均厚度没有特别限定，优选为100μm以上1000μm 以下、更优选为150μm以上950μm以下、进一步优选为200μm以上900μm以下。

供给气体流路用部件18优选被固定安装于多孔质保护层16。由此，可以防止供 给气体流路用部件18和多孔质保护层16相对地偏离。供给气体流路用部件18和多 孔质保护层16优选通过热粘而进行固定安装。为了使热粘容易，供给气体流路用部 件18和多孔质保护层16优选使用相同的材料。例如，两者均优选使用聚丙烯作为原 材料。此外，被热粘的部位不需要为整个面，只要能够防止供给气体流路用部件18 和多孔质保护层16在与该面平行的方向偏离即可，该热粘的部位可以无规且稀疏。 例如，1个/cm²以上、10000个/cm²以下的范围是合适的。

<<气体透过性支撑体>>

气体透过性支撑体12只要具有气体透过性、尤其是二氧化碳的透过性就没有特 别限定。

作为气体透过性支撑体12的材质，可以优选使用纸、无纤维纸、铜版纸、铸涂 纸、合成纸、纤维素、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳酰胺、聚碳酸酯、 金属、玻璃、陶瓷等。更具体来说，优选可以举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮 和聚偏二氟乙烯等树脂材料等。

气体透过性支撑体12成为被二氧化碳分离层14所分离的二氧化碳的通路，因而 需要二氧化碳的透过性良好。因此，希望构成二氧化碳分离层14的吸水性聚合物等 不会浸入气体透过性支撑体12中。

从这种方面考虑，最优选多孔质树脂片，多孔质树脂片与无纺布的复合支撑体也 是优选的方式。在多孔质树脂片与无纺布的复合支撑体的情况下，二氧化碳分离层 14通过在多孔质树脂片侧的表面涂布包含吸水性聚合物和二氧化碳载体的涂布液并 干燥而形成；或者预先在临时支撑体上涂布上述涂布液，干燥而形成二氧化碳分离层 14，并将该二氧化碳分离层14转印至上述复合支撑体的多孔质树脂片侧的表面，从 而形成上述二氧化碳分离层14。

从防止吸水性聚合物等的浸入的方面考虑，优选多孔质树脂片的孔径小。具体来 说，最大孔径优选为0.05μm以上0.5μm以下、更优选为0.05μm以上0.2μm以下。 从获得容易性的方面出发，最合适的范围为0.05μm以上0.2μm以下。

此处，上述“最大孔径”是利用以下方法所测定的值。

(最大孔径和最小孔径的测定方法)

关于最大孔径，利用泡点法测定了最大孔径(泡点)。作为测定装置，使用PMI 社制造的PERMPOROMETER(根据JIS K 3832)，具体来说，将切割成3cm见方的多 孔质树脂片浸渍到表面活性剂溶液(格尔维克溶液(ガルウィック液))中。取出并轻轻 拭去多余的表面活性剂溶液后，用2片金属网夹住，设置于装置的测定池。作为测定 液，使用格尔维克溶液，在室温(25℃)下慢慢地用空气加压，并测定泡点。

气体透过性支撑体12优选至少与二氧化碳分离层14接触的一侧的表面为疏水性 表面。通过使与二氧化碳分离层14接触的一侧的表面为疏水性表面，可以更有效地 抑制分离层14渗透至气体透过性支撑体12中，可以均匀地形成膜面。若表面为亲水 性，则在涂布包含吸水性聚合物和二氧化碳载体的涂布液并干燥形成的情况下，吸水 性聚合物容易浸入气体透过性支撑体12的孔中，有时会有气体透过性降低、或者形 成不均质的二氧化碳分离层的情况。此外，在使用环境下含有水分的二氧化碳分离层 14容易浸入孔中，有可能引起二氧化碳分离层14的膜厚分布或经时的性能劣化。

此处，“疏水性”是指在室温(25℃)下的水的接触角为100°以上。

作为上述多孔质树脂片，一般优选可以使用自我支撑性高、空隙率高的膜体。其 中，优选包含选自由聚丙烯、含氟树脂组成的组中的树脂而形成的多孔质树脂片。

更具体来说，从空隙率高、二氧化碳的扩散抑制小、强度及制造适应性的方面出 发，优选聚苯硫醚、聚砜、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、高分子量聚乙烯的拉伸多孔 质膜等。

这些之中，从耐热性、耐久性的方面出发，作为树脂材料，优选聚四氟乙烯(PTFE)、 聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮和聚偏二氟乙烯(PVDF) 中的至少一种；从经时稳定性的方面出发，特别优选使用聚四氟乙烯。

二氧化碳分离用复合体10根据应用用途而具有不同的使用温度，例如，在130℃ 左右的高温且包含水蒸气的高湿下使用的情况多。因此，气体透过性支撑体12优选 由下述材料构成，该材料具有在130℃下孔结构的变化也少的耐热性、而且水解性少。 从这种方面考虑，优选包含聚丙烯、或选自由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF) 等含氟树脂组成的组中的树脂而形成，最优选为多孔质PTFE片。

多孔质树脂片也可以单独作为气体透过性支撑体12使用，还优选可以使用与增 强用的片整体化而成的复合支撑体，例如，将增强用的通气性优异的无纺布层积在不 与二氧化碳分离层14接触的一侧而整体化的复合支撑体等。

从兼具气体透过性和强度的方面考虑，气体透过性支撑体12优选平均厚度为 30μm以上500μm以下的范围。若平均厚度为500μm以下，则气体透过性良好；若 为30μm以上，则强度良好。进而更优选为50μm以上300μm以下，进一步优选为 50μm以上200μm以下。

<二氧化碳分离用复合体的制造方法>

接着，对本发明的二氧化碳分离用复合体的制造方法进行说明。

图2是示出用于实施本发明的一个实施方式的二氧化碳分离用复合体的制造方 法的一个实施方式的制造装置50的结构图。其是图3的制造装置中的省去了粘接供 给气体流路用部件18的工序的制造装置。

图3是示出用于实施本发明的另一实施方式的二氧化碳分离用复合体的制造方 法的一个实施方式的制造装置60的结构图。

如图2所示，沿箭头的方向由坯布辊12A送出的气体透过性支撑体12在被传送 辊46支撑的同时被传送。首先，在涂布装置52中，存积部14A中的二氧化碳分离 层形成用水溶液(涂布液)被送至涂布模具52A，由涂布模具52A涂布至悬挂于传送辊 兼支承辊52B的气体透过性支撑体12的表面。接着，气体透过性支撑体12上的涂 布液膜在干燥装置54中被干燥。在干燥装置54中，通过吹送干燥风、热射线的照射、 它们的组合等将涂布液膜干燥，形成二氧化碳分离层14。接着，利用一对的辊56、 56层积由辊16A送出的多孔质保护层形成用膜16B，在二氧化碳分离层14的表面设 置多孔质保护层16。如此制造的二氧化碳分离用复合体10以辊10A的形式缠绕。

另外，如图3的制造装置所示，也可以利用一对的辊58、58进一步在多孔质保 护层16上粘接由辊18A送出的供给气体流路用部件18B，设置供给气体流路用部件 18。

根据本发明的二氧化碳分离用复合体的制造方法，由气体透过性支撑体12的坯 布辊12A连续地送出长条状的气体透过性支撑体12并进行传送，在该传送的过程中， 在气体透过性支撑体12的表面涂布包含吸水性聚合物和二氧化碳载体的水溶液，并 干燥而形成二氧化碳分离层14，在该二氧化碳分离层14上层积形成平均厚度为0.1μm 以上500μm以下的水蒸气透过性的多孔质保护层16后，通过缠绕成卷状的卷对卷的 连续法，能够以高生产率制造二氧化碳分离用复合体10。

上述二氧化碳分离层14具有容易因物理性压力、摩擦等而受到变形或损伤的本 质性特性。根据本发明的二氧化碳分离用复合体10的制造方法，在缠绕成卷状的时 刻，二氧化碳分离层14的一个面被气体透过性支撑体12所保护、且另一个面被平均 厚度为0.1μm以上500μm以下的水蒸气透过性的多孔质保护层16所保护，因此即使 受到物理性压力、摩擦等，二氧化碳分离层14也不会损伤，处理容易。

此外，根据利用图3的制造装置制造的二氧化碳分离用复合体10的制造方法， 形成了在上述多孔质保护层16上进而设有供给气体流路用部件18的结构，因此同样 地，即使受到物理性压力、摩擦等，二氧化碳分离层14也不会损伤，处理容易。

<<二氧化碳分离层形成用水溶液(涂布液)的涂布工序>>

本工序是利用涂布装置52在沿一定方向传送的气体透过性支撑体12的表面涂布 二氧化碳分离层形成用水溶液(涂布液)14A的工序。

作为涂布液14A中的吸水性聚合物的含量，根据其种类而异，从形成二氧化碳 分离层，且该二氧化碳分离层可以充分保持水分的方面考虑，优选为1质量％以上30 质量％以下、更优选为2质量％以上15质量％以下。

涂布装置52具备存积所制备的涂布液的存积部14A、和将存积于存积部14A的 涂布液涂布至悬挂于传送辊兼支承辊52B的气体透过性支撑体12的表面的涂布模具 52A。涂布模具52A能够自由地调节涂布液的流量和与气体透过性支撑体12的间隙 宽度，能够对各种厚度的支撑体以各种厚度进行涂布。虽然省略了图示，但在存积部 14A设有控制涂布液的温度的加热器和搅拌涂布液的搅拌装置。

涂布装置52不限定于上述结构，可适当选择例如帘幕涂布机、挤压模涂机、气 刀涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、刮刀式涂布机、压挤涂布机、逆转辊涂布机、刮条 涂布机等。从膜厚均匀性、涂布量等方面出发，特别优选挤压模涂机。

涂布量根据涂布液组合物的组成、浓度等而异，若单位面积的涂布量过少，则有 可能在干燥工序中在涂膜中形成孔，或者作为二氧化碳分离层的强度不充分。另一方 面，若上述涂布量过多，则膜厚的偏差变大，或所得到的二氧化碳分离层的膜厚变得 过大，二氧化碳的透过性有可能降低。

从这些方面出发，涂布于气体透过性支撑体12的表面的涂布液膜的平均厚度为 30μm以上、更优选为50μm以上、特别优选为100μm以上。

<<二氧化碳分离层形成用水溶液(涂布液)的涂布液膜的干燥工序>>

干燥工序是在干燥装置54中使形成于气体透过性支撑体12上的涂布液膜干燥而 得到二氧化碳分离层14的工序。需要说明的是，此时，可以根据希望同时进行热交 联。例如，用干燥装置54对气体透过性支撑体12上的涂布液膜吹送热风使其干燥， 在涂布液包含交联剂的情况下，通过该热风加热而进行交联反应。

在吹送热风的情况下，其风速优选设定为能够迅速干燥涂布液膜且涂布液膜的膜 形状不会被破坏的速度，例如设定为1m/分钟以上80m/分钟以下、进一步更优选为 6m/分钟以上70m/分钟以下、进一步特别优选为10m/分钟以上40m/分钟以下。

热风的温度优选以能够迅速干燥涂布液膜的方式设定为20℃以上80℃以下、进 一步优选为30℃以上70℃以下、进一步特别优选为40℃以上60℃以下。

在涂布液包含交联剂的情况下，干燥工序中的干燥和交联可以同时进行，也可以 分别进行。例如，在对涂膜吹送热风使其干燥后，可以利用红外线加热器等加热单元 使其交联，也可以通过热风使其干燥和交联。热交联例如可以通过加热至100℃以上 150℃以下左右而进行。

<<多孔质保护层形成工序>>

在经过上述涂布工序和干燥工序而形成的气体透过性支撑体12上的二氧化碳分 离层14上重叠由辊16A送出的多孔质保护层形成用膜16B，同时通过一对的辊56、 56的轧缝间，从而进行加压并层积，形成多孔质保护层16。

从生产率的方面出发，一对的辊56、56中的至少一者优选为加热辊。加热温度 希望设定成不对二氧化碳分离层14产生影响或不对气体透过性支撑体12产生影响、 或尽可能没有影响。因此，优选以低温且低压力进行层积。例如，在使用多孔质PTFE 作为多孔质保护层形成用膜16B的情况下，优选辊56的表面温度为70℃～120℃的 范围内。通过为这样的温度范围，不会对多孔质保护层16的形状或气体透过性产生 较大影响，可与二氧化碳分离层14密合。在进行加热的情况下，优选表面温度为 70℃～120℃的加热辊压制，从密合良好且可抑制支撑体的形状变化的方面考虑，更 优选80℃～110℃的范围。加热辊的表面温度可以利用接触型或非接触型的公知的温 度计进行测定。

根据所使用的多孔质保护层形成用膜16B或气体透过性支撑体12的耐热性和厚 度，可以适当调节辊表面温度，作为在一对加热辊的双方具备加热器的情况，可以将 双方的加热辊设为相同温度条件，也可以设为相互不同的温度条件；另外，也可以仅 在单侧的辊具备加热器，而将另一方作为支撑辊。此时，不具有加热器的另一方的支 撑辊可以为金属制的辊，也可以为橡胶辊或表面具有软质树脂层的弹性辊。

<<供给气体流路用部件形成工序>>

对经过上述涂布工序、干燥工序以及多孔质保护层形成工序而形成的多孔质保护 层16重叠由辊18A送出的供给气体流路用部件形成用膜18B，同时通过一对的辊58、 58的轧缝间，从而进行粘接，形成供给气体流路用部件18。该供给气体流路用部件 形成工序可以利用与上述多孔质保护层形成工序同样的方法进行。

在将本发明的二氧化碳分离用复合体10组装入作为优选实施方式的后述螺旋型 二氧化碳分离用组件中进行使用的情况下，形成如下结构：按照夹持供给气体流路用 部件18而形成对称的方式，在供给气体流路用部件18的两面具备多孔质保护层16、 二氧化碳分离层14和气体透过性支撑体12。具有这种结构的二氧化碳分离用复合体 可以通过使供给气体流路用部件18为内侧而对图1所表示的二氧化碳分离用复合体 进行对折而得到，也可以制造下述复合体：制造在气体透过性支撑体12上设有二氧 化碳分离层14和多孔质保护层16的中间体，按照夹持供给气体流路用部件18并且 多孔质保护层16为内侧的方式对该中间体进行对折，从而制造得到上述复合体(下文 中将其称为“对折二氧化碳分离用复合体”)。

<二氧化碳分离用组件>

本发明的二氧化碳分离用复合体10被组装入二氧化碳分离用组件中进行使用。 对所组装的二氧化碳分离组件的种类没有特别限制，可以适当用于公知的装置。在以 下示出的实施方式中，以二氧化碳分离用复合体10以螺旋状卷缠收纳于有孔的中空 状中心管的螺旋型二氧化碳分离用组件为例进行说明，但不限定于此。

图4是示出组装了本发明的二氧化碳分离用复合体10的螺旋型二氧化碳分离用 组件的一个实施方式的、设有部分切口的示意性结构图。

螺旋型二氧化碳分离用组件90的基本结构如下：在由有孔的中空状管构成的透 过气体集合管82的周围，将多个对折二氧化碳分离用复合体100与透过气体流路用 部件30的重叠体92缠绕于透过气体集合管82的周围而构成，其中将上述对折二氧 化碳分离用复合体100的弯折侧端部作为卷缠开始侧，最外周由被覆层94所覆盖， 同时两端分别安装有伸缩防止板88A、88B而构成。

这种结构的二氧化碳分离组件90若从其一端部80A侧向二氧化碳分离用复合体 10的供给气体流路用部件18供给包含二氧化碳的混合供给气体，如上所述，在通过 供给气体流路用部件18的期间二氧化碳被除去，分离成残余的气体22和被除去的二 氧化碳24，并分别在另一端部80B侧排出。

透过气体集合管82是在其管壁形成有2个以上的贯通孔82A的圆筒状的管。透 过气体集合管82的管一端部侧(一端部80A侧)封闭，管另一端部侧(另一端部80B侧) 开口而透过二氧化碳分离用复合体10，形成了由贯通孔82A集合的用于排出二氧化 碳24的排出口96。

被覆层94由能够屏蔽在二氧化碳分离用组件90内通过的供给气体20的屏蔽材 料形成。该屏蔽材料优选具有耐热湿性。

伸缩防止板88A、88B优选分别由耐热湿性的材料形成。

透过气体流路用部件30是与二氧化碳分离层14中的二氧化载体反应而用于使通 过气体透过性支撑体12并被排出的二氧化碳24向透过气体集合管82的贯通孔82A 流动的部件。透过气体流路用部件30具有作为间隔物的功能，与供给气体流路用部 件18同样地优选为网状的部件。透过气体流路用部件30的材质可以使用与供给气体 流路用部件18同样的材质。另外，由于在高温下流动含有水蒸气的供给气体20，因 而透过气体流路用部件30优选具有耐湿热性。

作为透过气体流路用部件30的具体材料，优选环氧浸渍聚酯等聚酯系、聚丙烯 等聚烯烃系、聚四氟乙烯等氟系。

对透过气体流路用部件30的厚度没有特别限定，优选为100μm以上1000μm以 下、更优选为150μm以上950μm以下、进一步优选为200μm以上900μm以下。

实施例

下面，举出实施例来更具体地说明本发明。需要说明的是，只要不脱离本发明的 主旨则可以适当变更在下述实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理过程 等。因此，本发明的范围不应当被以下所示的具体例所限定性地解释。

另外，只要不特别声明，则以下记载的“％”、“份”分别指“质量％”、“质量份”。 另外，“膜厚”是指“平均厚度”。

[实施例1]

<二氧化碳分离层用涂布液的制备>

在搅拌下向聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物(Kurastmer AP-22、KURARAY社制造)中 加入水。接着，加入碳酸铯水溶液(固体成分浓度：40％)和碳酸钾水溶液(固体成分浓 度：40％)，在温度为25℃的条件下充分进行搅拌，制备作为水溶性聚合物的聚乙烯 醇-聚丙烯酸共聚物的浓度为2.5％、戊二醛(和光纯药)为0.25％、作为二氧化碳载体 的碳酸铯与碳酸钾的浓度分别为6.0％和1.0％的水溶液，并进行脱泡，得到二氧化碳 分离层用涂布液(1)。

<二氧化碳分离用复合体的制作>

在平均厚度为300μm的疏水性微气体透过性支撑体(GE ENERGY社制造)上涂布 上述二氧化碳分离层用涂布液(1)，并进行干燥而形成二氧化碳分离层。所得到的二 氧化碳分离层的平均厚度为50μm、含水率为55％。通过截面SEM图像确认到二氧 化碳分离层未浸入疏水性微气体透过性支撑体。

在该二氧化碳分离层上层积平均孔径为0.05μm、膜厚为40μm、空孔率为70％的 PTFE(戈尔社制造)而形成多孔质保护层。将其称为中间体1。

按照多孔质保护层为内侧的方式将中间体1对折。此时，夹入作为供给气体流路 用部件的厚度为0.5mm的聚丙烯制网，在随机的部位将多孔质保护层和聚丙烯制网 热融，得到二氧化碳分离用复合体1。不包括如此得到的二氧化碳分离用复合体1的 对折部件的弯折部的一边，而在剩余的三边的外侧(疏水性微气体透过性支撑体侧)的 两面的端部涂布由高粘度(约40Pa·s)的环氧树脂构成的接合剂((Henkel Japan社制 造)E120HP)，在一侧重叠特里科经编织的环氧浸渍聚酯制的透过气体流路部件，按照 该透过气体流路材为外侧的方式多重缠绕于透过气体集合管的周围。

由此，制作出二氧化碳分离用组件1。此时的组件的二氧化碳分离层的有效面积 为0.025m²。

[实施例2]

实施例1中，作为多孔质保护层，使用平均孔径为1μm、膜厚为40μm、空孔率 为70％构成的PTFE(戈尔社制造)，除此以外与实施例1同样地制作出二氧化碳分离 用组件2。

[实施例3]

实施例1中，作为多孔质保护层，使用平均孔径为10μm、膜厚为40μm、空孔 率为70％构成的PTFE(戈尔社制造)，除此以外与实施例1同样地制作出二氧化碳分 离用组件3。

[实施例4]

实施例1中，作为多孔质保护层，使用平均孔径为300μm、膜厚为40μm、空孔 率为80％构成的PP微多孔质/PP无纺布，除此以外与实施例1同样地制作出二氧化 碳分离用组件4。

[实施例5]

实施例1中，作为多孔质保护层，使用平均孔径为0.05μm、膜厚为3μm、空孔 率为60％构成的PTFE(富士胶片社制造)，除此以外与实施例1同样地制作出二氧化 碳分离用组件5。

[实施例6]

实施例1中，作为多孔质保护层，使用平均孔径为1.0μm、膜厚为10μm、空孔 率为70％构成的PTFE(富士胶片社制造)，除此以外与实施例1同样地制作出二氧化 碳分离用组件6。

[实施例7]

实施例1中，作为多孔质保护层，使用平均孔径为0.5μm、膜厚为20μm、空孔 率为77％构成的PTFE(富士胶片社制造)，除此以外与实施例1同样地制作出二氧化 碳分离用组件7。

[实施例8]

实施例1中，作为多孔质保护层，使用平均孔径为1.0μm、膜厚为500μm、空孔 率为68％构成的聚丙烯无纺布(Tokuyama社制造)，除此以外与实施例1同样地制作 出二氧化碳分离用组件8。

[实施例9]

实施例1中，作为多孔质保护层，使用平均孔径为2.0μm、膜厚为800μm、空孔 率为60％构成的聚丙烯无纺布(Tokuyama社制造)，除此以外与实施例1同样地制作 出二氧化碳分离用组件9。

[实施例10]

实施例1中，作为多孔质保护层，使用平均孔径为0.005μm、膜厚为20μm、空 孔率为67％构成的PTFE(富士胶片社制造)，除此以外与实施例1同样地制作出二氧 化碳分离用组件10。

[实施例11]

实施例1中，作为多孔质保护层，使用平均孔径为600μm、膜厚为400μm、空 孔率为80％构成的聚丙烯无纺布(Tokuyama社制造)，除此以外与实施例1同样地制 作出二氧化碳分离用组件11。

[实施例12]

实施例1中，作为多孔质保护层，使用平均孔径为600μm、膜厚为800μm、空 孔率为80％构成的聚丙烯网，除此以外与实施例1同样地制作出二氧化碳分离用组件 12。

[比较例1]

实施例1中，不在二氧化碳分离层上设置多孔质保护层，除此以外与实施例1 同样地制作出二氧化碳分离用组件C1。

[比较例2]

与实施例1同样地在疏水性微气体透过性支撑体(GE ENERGY社)上形成了二氧 化碳分离层。此外，在二氧化碳分离层上设置480μm厚的进料间隔物，并在其上放 置25μm的聚甲基戊烯膜。接着，用接合剂在特里科经编织的环氧浸渍聚酯制透过气 体流路材上连同支撑体进行固定化，用自动缠绕机以0.1m/分钟的速度进行缠绕，从 而制作出二氧化碳分离用组件C2。

[比较例3]

将亲水性PTFE多孔膜(住友电工制造、WPW-020-80、膜厚80μm、细孔径0.2μm、 空隙率约75％)和疏水性PTFE多孔膜(住友电工制造、Furoropoa FP010、膜厚60μm、 细孔径0.1μm、空隙率55％)2片以相同的宽度重叠，得到复合支撑体，在所得到的复 合支撑体的亲水性PTFE多孔膜侧的面上以卷对卷的方式涂布与实施例1中使用的二 氧化碳分离层用涂布液(1)相同的物质并进行干燥，形成了二氧化碳分离层用复合体。

按照二氧化碳分离层为内侧的方式，将利用上述方法制成的二氧化碳分离用复合 体对折，在除对折部件的弯折部的边外的三边的两外侧(复合支撑体的疏水性PTFE 多孔膜侧)的端部涂布由高粘度(约40Pa·s)的环氧树脂构成的接合剂((Henkel Japan社 制造)E120HP)，在一侧重叠特里科经编织的环氧浸渍聚酯制的透过气体流路部件，按 照该透过气体流路材为外侧的方式多重缠绕于透过气体集合管的周围。

由此，制作出二氧化碳分离用组件3。此时的组件的二氧化碳分离层的有效面积 为0.025m²。

<二氧化碳分离用复合体的评价>

利用所制作的各二氧化碳分离用组件，测定并计算出下述三种评价方法中的CO₂透过速度(P(CO₂))和CO₂/H₂分离系数(α)。结果示于表1。

-评价方法1-

作为测试气体，为H₂:CO₂:H₂O＝45:5:50的原料气体(流量2.2L/分钟)，在温度 130℃、总压301.3kPa的条件下，将各酸性气体供给至分离组件，使Ar气体(流量0.6L/ 分钟)流向透过侧。利用气相色谱法分析所透过的气体，计算出CO₂透过速度(P(CO₂)) 和CO₂/H₂分离系数(α)。需要说明的是，P(CO₂)使用了GPU作为单位制。

-评价方法2-

作为测试气体，为H₂:CO₂:H₂O＝45:5:50的原料气体(流量2.2L/分钟)，在温度 130℃、总压101.3kPa的发生了结露的条件下，将各酸性气体供给至分离组件，使 Ar气体(流量0.6L/分钟)流向透过侧。利用气相色谱法分析所透过的气体，计算出CO₂透过速度(P(CO₂))和CO₂/H₂分离系数(α)。需要说明的是，P(CO₂)使用了GPU作为单 位制。

-评价方法3-

作为测试气体，为H₂:CO₂:H₂O＝72:8:20的原料气体(流量10L/分钟)，在温度 130℃、总压1601.3kPa的条件下，将各酸性气体供给至分离组件，使Ar气体(流量 0.6L/分钟)流向透过侧。利用气相色谱法分析所透过的气体，计算出CO₂透过速度 (P(CO₂))和CO₂/H₂分离系数(α)。需要说明的是，P(CO₂)使用了GPU作为单位制。

[表1]

如表1所示，可知：使用了本发明的二氧化碳分离用复合体的二氧化碳分离用组 件1～12在任一种评价方法中均显示出高的CO₂透过速度和CO₂/H₂分离系数。即， 可知：即使供给气体中含有的二氧化碳的浓度及水蒸气浓度发生变动，也可以实现稳 定的二氧化碳的分离。

与此相对，可知：使用了不具有多孔质保护层的二氧化碳分离用复合体的二氧化 碳分离用组件C1和C2虽然在温和条件下可实现一定的二氧化碳的分离，但在更苛 刻的条件下得到了二氧化碳分离能力差的结果。此外，关于使用了二氧化碳分离层由 不均质膜构成并不具有供给气体流路用部件的二氧化碳分离用复合体的二氧化碳分 离用组件C3，可知：为由二氧化碳分离层浸入至复合支撑体的亲水性PTFE多孔膜 中的不均质膜构成的二氧化碳分离层，与此对应，二氧化碳分离能力在温和条件和更 苛刻的条件中的任一种使用条件下均差。

2012年9月28日提交的日本专利申请第2012-217832号说明书及2013年8月 30日提交的日本专利申请第2013-179770号说明书的全部内容以参考的形式引入本 说明书中。