一种光解水产生氢的复合光催化剂及其制备与应用

摘要

本发明公开了一种复合光催化剂SiC/CdLa

说明书

技术领域

本发明属于光催化领域，涉及一种复合光催化剂及其制备 与应用，特别涉及复合光催化剂SiC/CdLa₂S₄及其制备与应用。

背景技术

近年来，随着工业生产的快速发展，环境污染问题一直受 到人们的普遍关注。随着治理工业污染技术的不断提高，光催 化技术，即利用太阳能对污染物进行光催化降解技术在环境治 理方面的研究越来越深入。

同时，随着社会的发展和进步，能源问题也日益严峻，在 众多的石油替代能源物质中，氢气以其本身无污染，燃烧产物 为可被人类利用的水而作为新型的绿色能源物质，然而，自然 界中氢气含量极低，因此，如何快速便捷的制备氢气成为了新 的研究课题。

半导体材料在光的照射下，将水及其中的OH^-激发·OH， 从而使污染物降解，这就是光催化降解有机污染物的技术，另 外，有些半导体材料也可以在光的照射下，使水分解为氢气和 氧气，从而实现绿色便捷的制备能源物质-氢气。

目前研究较多的半导体光催化剂为TiO₂光催化剂，但是由 于其禁带宽度较宽(Eg＝3.2eV)，限制了其广泛应用，为了拓 展TiO₂对太阳光中可见光的吸收利用，已经对其进行了大量的 改性研究，如表面敏化、半导体复合、金属离子掺杂、非金属 掺杂等，但改性后的TiO₂光催化剂的可见活性仍不能令人满意， 而且，目前用于制备氢气的半导体材料的产氢速率低。

研究光催化剂的另一条思路是寻找新型光催化剂。目前， 对可用于光催化的半导体化合物的开发不再是寻找自然界中存 在的半导体化合物，而是趋向于人工合成半导体化合物，如 CdLa₂S₄等，然而，单纯以该化合物作为光催化剂的光催化效率 不高，其光解水产氢速率也不令人满意。

因此，亟需开发一种既有良好的光催化降低有机染污物效 果，同时又具有高产氢率的光催化分解水产氢能力的光催化剂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现： 以Cd(NO₃)₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和硫脲作为起始反应原料， 通过水热法一步反应制备CdLa₂S₄，对制得的产物经简单处理 后，再将碳化硅(SiC)与处理后的CdLa₂S₄粉末混合均匀，充 分研磨，并在高温下煅烧，制得复合光催化剂，该制得的复合 光催化剂既可以在光照条件下催化降解水中的有机染料污染 物，特别是偶氮类有机染料，又可以在光照条件下高速率地分 解水制备氢气。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，一种复合光催化剂SiC/CdLa₂S₄，其特征在于， 该复合光催化剂包括SiC和CdLa₂S₄，其中，基于CdLa₂S₄的重量 计，SiC的重量分数为0.1％～20％；

其X射线衍射光谱(XRD)在衍射角2θ约为18.03°、20.74°、 24.72°、26.50°、27.97°、30.29°、43.91°、52.05°、53.95°、35.65°、 41.46°、59.98°和75.26°处分别存在(111)、(200)、(120)、(121)、 (220)、(300)、(303)、(422)、(501)、(111)、(200)、(220)、(203) 晶面衍射峰。

第二方面，本发明提供上述复合光催化剂催化分解水制备 氢气的应用。

第三方面，本发明提供一种制备上述复合光催化剂的方法， 该方法包括以下步骤：

(1)CdLa₂S₄的制备，包括以下子步骤：

(1-1)将Cd(NO₃)₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O及硫脲置于水中， 在高温下恒温反应，制得沉淀物；

(1-2)将步骤(1-1)中制得的沉淀物从反应体系中分离 出来，洗涤、干燥，得CdLa₂S₄样品；

(2)复合光催化剂SiC/CdLa₂S₄的制备，包括以下子步骤：

(2-1)分别称取步骤(1)中制备的CdLa₂S₄和SiC进行混 合研磨，将研磨后的混合粉末置于盛有溶剂的容器中；

(2-2)去除溶剂、干燥，再在高温下煅烧，煅烧后冷却， 得到复合光催化剂。

第四方面，本发明还提供上述复合光催化剂在治理污水， 特别是染料污水方面的应用，其中，所述染料优选为偶氮类染 料。

附图说明

图1示出实验例1中XRD谱图，其中

a表示对比例1制得样品的XRD谱图；

b表示实施例1制得样品的XRD谱图；

c表示实施例2制得样品的XRD谱图；

d表示实施例3制得样品的XRD谱图；

e表示实施例4制得样品的XRD谱图；

f表示对比例2制得样品的XRD谱图；

图2a示出对比例1制得样品的扫描电镜图；

图2b示出对比例2制得样品的扫描电镜图；

图2c示出实施例2制得样品的扫描电镜图；

图3示出对比例1及实施例2制得样品光致发光光谱， 其中，

a表示对比例1制得样品的光致发光光谱图；

b表示实施例2制得样品的光致发光光谱图；

图4示出对比例1、对比例2和实施例2制得样品的阻 抗谱，其中，

a表示对比例2制得样品的阻抗谱；

b表示对比例1制得样品的阻抗谱；

c表示实施例2制得样品的阻抗谱；

图5示出实施例1～4、对比例1和对比例2制得样品的 紫外光催化活性比较，其中，

a表示对比例1制得样品的紫外光催化活性；

b表示实施例1制得样品的紫外光催化活性；

c表示实施例2制得样品的紫外光催化活性；

d表示实施例3制得样品的紫外光催化活性；

e表示实施例4制得样品的紫外光催化活性；

f表示对比例2制得样品的紫外光催化活性；

图6示出清除剂对实施例2制得样品的降解甲基橙溶液 的紫外光活性影响，其中，

no scavenget表示不加入清除剂；

IPA表示加入异丙醇；

AO表示加入草酸铵；

BQ表示加入对苯醌；

CAT表示加入过氧化氢酶；

NO₃^-表示加入NaNO₃；

图7示出产氢速率的仪器结构示意图，其中，

1-气相色谱

2-300W氙灯

3-滤光片

4-冷却水

5-磁力搅拌子

6-冷凝管

7-循环泵

8-气压传感器

9-真空线；

图8示出实施例1～4、对比例1和2制得样品的产氢 速率图，其中，

a表示对比例1制得样品的产氢速率；

b表示实施例1制得样品的产氢速率；

c表示实施例2制得样品的产氢速率；

d表示实施例3制得样品的产氢速率；

e表示实施例4制得样品的产氢速率；

f表示对比例2制得样品的产氢速率。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将 随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明人经过研究发现，通过以Cd(NO₃)₂·4H₂O、 La(NO₃)₃·6H₂O和硫脲作为起始反应原料，通过水热法一步反应 制备CdLa₂S₄，对制得的产物处理后，再将预处理过的碳化硅 (SiC)与上述CdLa₂S₄粉末混合，充分研磨，并在高温下煅烧， 制得复合光催化剂，该复合光催化剂不仅可以在紫外光照射下 催化降解有机污染物，而且可以催化分解水产生氢气，从而一 方面可以用于治理染料污水，特别是有机染料如偶氮类染料造 成的污水，另一方面可以绿色便捷的制备新型能源物质氢气， 为获取新型能源物质提供新的途径。

以下具体说明本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种复合光催化剂，该复合 光催化剂包括CdLa₂S₄和SiC，其中，基于CdLa₂S₄的重量计，SiC 的重量分数为0.1％～20％，优选为0.3％～15％，更优选为 0.5％～10％，进一步优选为0.8％～5％，更进一步优选为1％～3％。

该复合光催化剂的X射线衍射光谱在衍射角2θ约为18.03°、 20.74°、24.72°、26.50°、27.97°、30.29°、43.91°、52.05°、53.95°、 35.65°、41.46°、59.98°和75.26°处分别存在(111)、(200)、(120)、 (121)、(220)、(300)、(303)、(422)、(501)、(111)、(200)、(220)、 (203)晶面衍射峰。

图2c示出了实施例2制得样品的扫描电镜图，其形貌为规整 的棒状结构，与CdLa₂S₄和SiC明显不同，说明本发明提供的光 催化剂为复合物，而不是两种物质单纯的物理混合。

该复合光催化剂的光致荧光光谱如图3所示，在波长为 515-530nm范围内同样表现出类似的信号峰，不过峰强度要较 CdLa₂S₄弱的多，即，光生载流子(电子-空穴对)的复合几率 越低，光催化活性越高。

该复合光催化剂的电化学阻抗性能如图4的阻抗谱所示，其 Nyquist圆半径明显小于SiC和CdLa₂S₄Nyquist圆半径，即，该 复合光催化剂的电导率大。

该复合光催化剂的紫外光催化活性如图5所示，比CdLa₂S₄或SiC显著增强。

特别地，该复合光催化剂的光解水产氢活性如图8的产氢速 率图所示，其光解水产氢活性随SiC重量比的增加而先急剧增加 再缓慢降低。

根据本发明的第二方面中，提供一种制备上述复合光催化 剂的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1，CdLa₂S₄的制备，包括以下子步骤：

(1-1)将Cd(NO₃)₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O及硫脲置于水中， 在高温下恒温反应，制得沉淀物；

在本发明中，Cd(NO₃)₂·4H₂O的摩尔量以其中的Cd元素的 摩尔量计，La(NO₃)₃·6H₂O的摩尔量以其中的La元素的摩尔量 计，硫脲的摩尔量以其中的S元素的摩尔量计，使 Cd(NO₃)₂·4H₂O的摩尔量、La(NO₃)₃·6H₂O的摩尔量和硫脲的摩 尔量之比为Cd(NO₃)₂·4H₂O:La(NO₃)₃·6H₂O:硫脲＝1: (2～3):(4～8)，优选为Cd(NO₃)₂·4H₂O:La(NO₃)₃·6H₂O:硫脲＝1: (2～3):(4～5)。

本发明选择用水热法制备复合物中组分之一CdLa₂S₄， Cd(NO₃)₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O及硫脲在水溶液中可以达到分 子级别的充分混合，再在高温高压，优选100～170℃，更优选 120～165℃，最优选140～160℃以及相应的压力下反应，可以制 得均相的CdLa₂S₄，通过固液分离的方法可以将不溶于水的固态 产物CdLa₂S₄分离出来，以此CdLa₂S₄作为复合物的基体材料有 助于复合光催化剂性能的提升。

(1-2)将步骤(1-1)中制得的沉淀物从反应体系中分离 出来，洗涤、干燥，得CdLa₂S₄样品。

步骤(1-1)反应后，体系中自然析出CdLa₂S₄固体，冷却 降温后其析出量增加，因此，本发明优选降温后对体系中的 CdLa₂S₄进行分离，本发明对分离的方法不做特别限定，可以采 用实验室或工业上任意一种进行固液分离的方法，如抽滤、离 心等。

对分离得到的固体进行洗涤，可采用水洗或醇洗，优选选 择乙醇进行洗涤，一方面可以洗尽固体中残留的有机物，另一 方面可以加速固体的干燥。

本发明制得的CdLa₂S₄具有很好的耐高温性能，可以采用常 压干燥或减压干燥的方法，干燥温度可选择50～200℃，优选为 60～150℃，更优选为70～120℃。

任选地，本发明在步骤1后，还可以包括以下步骤：

(1’)SiC的预处理，该步骤包括以下子步骤：

(1’-1)将SiC粉末在高温下煅烧，再在HF溶液中浸渍，制 得SiC悬浊液。

本发明所用的SiC可以为市售的SiC粉末，如登封市元丰磨 料耐材厂生产的目数为320目的碳化硅。本发明人经研究发现， 光催化剂的光催化活性随着其颗粒的减小而增强，因此，本发 明优选选择颗粒小、目数大的碳化硅粉末作为原料。

根据本发明优选的实施方式，在使用SiC之前，可以按照以 上步骤对SiC进行预处理。这样做的好处在于，市售碳化硅中一 般含有极少量的有机物和二氧化硅等杂质，因而一定程度上会 降低复合光催化剂的活性。因此，优选对SiC进行预处理，以除 去其中可能含有的杂质。

优选地，可以对市售SiC进行高温煅烧处理，以将其中存在 的有机物分解为水和二氧化碳，虽然本发明对煅烧温度不做特 别限定，但以使其中的有机物质全部分解为优选，如选择煅烧 温度为300℃～900℃，优选为400℃～800℃，更优选为500℃ ～800℃。

由于二氧化硅等可与氢氟酸溶液反应，生成可溶性的化合 物而溶于水中，而SiC不与氢氟酸反应，因此，本发明优选将市 售的SiC粉末浸渍在氢氟酸溶液中。

由于氢氟酸具有较强的腐蚀性，因此，本发明使用氢氟酸 溶液的浓度大于0.1％而小于5％，即0.1％～5％，当氢氟酸溶液浓 度大于5％时，其中的氟化氢气体容易逸出反应体系，而腐蚀仪 器设备，甚至威胁操作人员安全，而当氢氟酸溶液的浓度小于 0.1％时，其浓度过小而不能将SiC粉末中的二氧化硅等杂质除 尽，本发明优选氢氟酸溶液的浓度为1％～4％，更优选为 1.5％～3％，如2％。

本发明对浸渍的时间不做特别限定，以可以使其中的难以 通过煅烧除去的全部转化为可溶化合物为优选，如选择浸渍时 间为1～20小时，优选为2～15小时，更优选为3～10小时。

(1’-2)将步骤(1’-1)制得的SiC悬浊液进行分离，并对 分离得到的固体洗涤、干燥，制得SiC样品。

由于SiC经处理后在体系中以固体的形式存在，而杂质则转 化为可溶化合物溶解于反应体系中，因此，本发明将步骤(1’-1) 中得到的SiC悬浊液进行固液分离，本发明对分离的方式不做特 别限定，可以采用实验室或工业上任意一种进行固液分离的方 法，如抽滤、离心等。

本发明对洗涤液也不做特别限定，可以采用实验室或工业 上任意一种或几种可用的洗涤液，如蒸馏水、去离子水或乙醇 等。

本发明选择对洗涤后得到的产物进行干燥处理，使处理后 的SiC可以有效地分散，从而可以与步骤1中制得的CdLa₂S₄均匀 混合。

本发明对干燥温度不做特别限定，如优选干燥温度为50℃ ～300℃，优选为70℃～250℃，更优选为90℃～200℃。

步骤2，复合光催化剂SiC/CdLa₂S₄的制备，包括以下子步 骤：

(2-1)分别称取步骤1中制备的CdLa₂S₄和步骤1’预处理过 的SiC进行混合研磨，将研磨后的混合粉末置于盛有溶剂的容器 中。

根据复合光催化剂中CdLa₂S₄和SiC的重量比，分别称取 CdLa₂S₄和SiC，为使制得的复合光催化剂的光催化效果较优， 本发明选择SiC和CdLa₂S₄的重量比为0.1％～20％，优选为 0.3％～15％，更优选为0.5％～10％，进一步优选为0.8％～5％，更 进一步优选为1％～3％。

由于本发明中制得的CdLa₂S₄和SiC在前处理过程中均经过 洗涤干燥等步骤，因此，不可避免地形成一些包结的物质，为 使CdLa₂S₄和SiC可以充分地混合均匀，在后续步骤中形成形貌 规整的复合物，本发明选择对CdLa₂S₄和SiC的混合物进行研磨， 并将研磨得到的混合粉体在水中分散，形成均匀的分散体系。

在本发明中，优选采用超声的方法对分散体系进行处理， 使CdLa₂S₄和SiC在水中分散得更为均匀，使其在后续煅烧复合 过程中形成外貌规整的复合物。

在本发明中，优选超声的时间为1～200分钟，优选为10～150 分钟，更优选为20～100分钟，优选超声的功率为 20KHz～500MHz，更优选为50KHz～100MHz，进一步优选为 100KHz～1000KHz。

(2-2)去除溶剂、干燥，再在高温下煅烧，煅烧后冷却， 得到复合光催化剂。

本发明采用煅烧法制备复合物，因此，先除去上述分散体 系中的溶剂和干燥，本发明对去除溶剂的方法不做特别限定， 可以采用实验室或工业上任意一种能够去除溶剂的方法，如过 滤、蒸发等方法；本发明对干燥的方法也不做特别限定，可以 采用实验室或工业上任意一种能够对上述混合物进行干燥的方 法，如常压干燥或减压干燥等。

为使SiC和CdLa₂S₄复合得更为充分，本发明选择煅烧温度 为300℃～800℃，优选为350℃～600℃，如450℃，煅烧时间为 1～10小时，优选为2～8小时，更优选为3～6小时，如5小时。

根据本发明第三方面，提供上述复合光催化剂在治理有机 染料污水，特别是偶氮类染料污水方面的应用。

偶氮染料是现染料市场中品种数量上最多的一种染料，由 染料分子中含有偶氮基而得名。其生产过程中最主要的化学过 程为重氮化与偶合反应，其反应过程并受多种反应条件的影响。 偶氮染料在应用上具有因合成工艺简单、成本低廉、染色性能 突出等优点，但是其会发生还原反应形成致癌的芳香胺化合物， 因此部分偶氮染料遭到禁用。

本发明以甲基橙为光催化反应的模型化合物，用对苯二甲 酸作为探针分子对Mn-BiOCl光催化剂的紫外液相催化活性及 紫外固相催化活性进行测定。

以甲基橙作为模型化合物是由于甲基橙是典型的偶氮类染 料，且其化学性质稳定，在紫外光的作用下不会分解，实验时 可以避免扣除空白，减小误差，提高实验的效率；而且，甲基 橙可以通过吸光度和浓度曲线，直接计算出分解率，计算简便 可靠；此外，甲基橙实验较为成熟，认可度高，结果容易被接 受。

本发明提供的复合光催化剂的对有机污染物的光催化降解 率随SiC与CdLa₂S₄的重量比的增大先增大再减小，当SiC与 CdLa₂S₄的质量比率为1.0％时光催化剂的降解率达到最高，但复 合光催化剂的紫外光催化活性均高于单纯的CdLa₂S₄或SiC。

通过加入清除剂实验，可知本发明提供的复合光催化剂可 以在紫外光照射下在其表面形成催化有机染料，特别是偶氮类 染料分解的自由基，从而催化有机染料的分解。

基于以上实验结果，在不受任何理论的束缚下，本发明人 认为，用能量大于或等于其导体禁带宽度的光照射SiC/CdLa₂S₄光催化剂，处于价带上的电子就会被激发到导带上，在价带上 产生空穴(h⁺)，从而在SiC/CdLa₂S₄光催化剂表面产生具有高 度活性的电子-空穴对，该电子-空穴对是光催化反应的活性中 心，具有很强的氧化能力，可以将吸附于SiC/CdLa₂S₄光催化剂 表面的OH^-和H₂O进行氧化，产生具有强氧化性的·OH自由基。

·OH自由基的反应能为402.8MJ/mol，其通过与污染物之 间的羟基加合、取代、电子转移等可以对污染物中的C-C、C-H、 C-O和N-H键进行破坏，具有高效分解污染物的能力，使污染物 全部或接近全部矿化，最终将污染物降解为二氧化碳、水等无 害物质，同时，空穴本身也可将吸附于SiC/CdLa₂S₄光催化剂表 面的有机物直接氧化分解，此外，SiC/CdLa₂S₄光催化剂表面产 生的高活性电子具有很强的还原能力，当溶液中有O₂存在时， 光生电子会与O₂作用生成·O₂^-，·O₂^-再与H⁺作用生成HO₂·，最 终生成·OH自由基，氧化降解有机物。

第四方面，本发明还提供上述复合光催化剂在光催化分解 水制备氢气方面的应用。

目前，能源紧张问题已经成为十大世界问题，因此，开发 新型清洁能源迫在眉睫，而氢气以其本身无污染，其燃烧产物 也无污染作为清洁能源的首先物质，然而，在自然界中氢气含 量极低，而目前制备氢气的方法又需要消耗大量能源，因此， 推广氢气的使用一直受到阻碍。

而本发明人发现，本发明提供的复合光催化剂不仅可以催 化分解有机污染物的分解，而且能够在紫外光照射下分解水产 生而氢气，产氢速率可以达到48.2μmol/h，且不需要额外消耗 能源，因此，本发明提供的复合光催化剂还可以应用于光解水 方面。

实施例

本实施例及对比例中所用SiC样品购自登封市元丰磨料耐 材厂生产的目数为320目的碳化硅。

实施例1

(1)CdLa₂S₄样品的制备

(1-1)将2.3799g Cd(NO₃)₂·4H₂O、6.6896g La(NO₃)₃·6H₂O 及2.5365g的硫脲置于60mL蒸馏水中，所得溶液加入到100mL 容量的聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，在433K(约160℃) 下恒温反应72h，得到黄色沉淀，

(1-2)用无水乙醇淋洗步骤(1-1)中制得的黄色沉淀， 并在333K(约60℃)下真空干燥，得CdLa₂S₄样品；

(1’)SiC的预处理

(1’-1)将SiC粉末置于973K(约700℃)的马弗炉中煅烧 3h，之后置于2％HF溶液中浸渍5h，

(1’-2)将溶液进行抽滤，并用蒸馏水淋洗3次，最后在393K (约120℃)干燥12h得SiC样品；

(2)SiC/CdLa₂S₄催化剂样品的制备

(2-1)分别准确称取0.5000g步骤(1)中制备的CdLa₂S₄和预处理过的0.0025gSiC进行混合，置于玛瑙研钵研磨20min， 将研磨后的混合粉末转移到盛有30mL蒸馏水的小烧杯中，超声 处理30min，

(2-2)在383K(约110℃)的水浴锅中去水、蒸干，在723K (约450℃)的马弗炉煅烧2h，自然冷却，得到复合催化剂样品 SiC/CdLa₂S₄，该样品中SiC的重量分数为0.5％。

实施例2

本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3-1) 中加入0.005g SiC，制得复合催化剂样品SiC/CdLa₂S₄中SiC的重 量分数为1.0％。

实施例3

本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3-1) 中加入0.010g SiC，制得复合催化剂样品SiC/CdLa₂S₄中SiC的重 量分数为2.0％。

实施例4

本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3-1) 中加入0.020g SiC，制得复合催化剂样品SiC/CdLa₂S₄中SiC的重 量分数为4.0％。

实施例5

(1)CdLa₂S₄样品的制备

(1-1)将2.3799g Cd(NO₃)₂·4H₂O、10.0376g La(NO₃)₃·6H₂O 及3.5346g的硫脲置于60mL蒸馏水中，所得溶液加入到100mL 容量的聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，在443K(约170℃) 下恒温反应60h，得到黄色沉淀，

(1-2)用无水乙醇淋洗步骤(1-1)中制得的黄色沉淀， 并在473K(约200℃)下真空干燥，得CdLa₂S₄样品；

(1’)SiC的预处理

(1’-1)将SiC粉末置于873K(约600℃)的马弗炉中煅烧 3h，之后置于0.2％HF溶液中浸渍10h，

(1’-2)将溶液进行抽滤，并用蒸馏水淋洗3次，最后在373K (约100℃)干燥12h得SiC样品；

(2)SiC/CdLa₂S₄催化剂样品的制备

(2-1)分别准确称取0.5000g步骤(1)中制备的CdLa₂S₄和预处理过的0.0030gSiC进行混合，置于玛瑙研钵研磨20min， 将研磨后的混合粉末转移到盛有30mL蒸馏水的小烧杯中，超声 处理30min，

(2-2)在383K(约110℃)的水浴锅中去水、蒸干，在723K (约450℃)的马弗炉煅烧2h，自然冷却，得到复合催化剂样品 SiC/CdLa₂S₄，该样品中SiC的重量分数为0.6％。

按照实验例7的方法测得该复合催化剂的产氢速率为 27.3μmol/h。

实施例6

(1)CdLa₂S₄样品的制备

(1-1)将2.3650g Cd(NO₃)₂·4H₂O、8.3264g La(NO₃)₃·6H₂O 及4.6756g的硫脲置于60mL蒸馏水中，所得溶液加入到100mL 容量的聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，在538K(约165℃) 下恒温反应68h，得到黄色沉淀，

(1-2)用无水乙醇淋洗步骤(1-1)中制得的黄色沉淀， 并在423K(约150℃)下真空干燥，得CdLa₂S₄样品；

(1’)SiC的预处理

(1’-1)将SiC粉末置于1073K(约800℃)的马弗炉中煅烧 3h，之后置于4％HF溶液中浸渍5h，

(1’-2)将溶液进行抽滤，并用蒸馏水淋洗3次，最后在323K (约50℃)干燥12h得SiC样品；

(2)SiC/CdLa₂S₄催化剂样品的制备

(2-1)分别准确称取0.5000g步骤(1)中制备的CdLa₂S₄和预处理过的0.0075gSiC进行混合，置于玛瑙研钵研磨20min， 将研磨后的混合粉末转移到盛有30mL蒸馏水的小烧杯中，超声 处理30min，

(2-2)在383K(约110℃)的水浴锅中去水、蒸干，在723K (约450℃)的马弗炉煅烧2h，自然冷却，得到复合催化剂样品 SiC/CdLa₂S₄，该样品中SiC的重量分数为1.5％。

按照实验例7的方法测得该复合催化剂的产氢速率为 45.5μmol/h。

实施例7

(1)CdLa₂S₄样品的制备

(1-1)将2.3650g Cd(NO₃)₂·4H₂O、9.9872g La(NO₃)₃·6H₂O 及2.9312g的硫脲置于60mL蒸馏水中，所得溶液加入到100mL 容量的聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，在393K(约120℃) 下恒温反应84h，得到黄色沉淀，

(1-2)用无水乙醇淋洗步骤(1-1)中制得的黄色沉淀， 并在393K(约120℃)下真空干燥，得CdLa₂S₄样品；

(1’)SiC的预处理

(1’-1)将SiC粉末置于573K(约300℃)的马弗炉中煅烧 4h，之后置于3％HF溶液中浸渍3h，

(1’-2)将溶液进行抽滤，并用蒸馏水淋洗3次，最后在473K (约200℃)干燥12h得SiC样品；

(2)SiC/CdLa₂S₄催化剂样品的制备

(2-1)分别准确称取0.5000g步骤(1)中制备的CdLa₂S₄和预处理过的0.0125gSiC进行混合，置于玛瑙研钵研磨20min， 将研磨后的混合粉末转移到盛有30mL蒸馏水的小烧杯中，超声 处理30min，

(2-2)在383K(约110℃)的水浴锅中去水、蒸干，在723K (约450℃)的马弗炉煅烧2h，自然冷却，得到复合催化剂样品 SiC/CdLa₂S₄，该样品中SiC的重量分数为2.5％。

按照实验例7的方法测得该复合催化剂的产氢速率为 36.8μmol/h。

对比例

对比例1

本对比例只进行实施例1中步骤(1)，制得CdLa₂S₄样品。

对比例2

本对比例只进行实施例1中步骤(1’)，获得经预处理的SiC。

实验例

实验例1样品的XRD光谱测定

本实验例所用样品为实施例1～4及对比例1和对比例2中制 备，测试条件为：

Bruker D8Advance型X射线衍射仪(XRD)，铜靶(Cu Kα， λ＝0.154nm)射线，Ni滤光片，工作电压40kV，电流40mA， 扫描范围2θ＝15°～80°。

样品XRD谱图结果如图1所示，由图1可知：

CdLa₂S₄在衍射角2θ约为18.03°、20.74°、24.72°、26.50°、 27.97°、30.29°、43.91°、52.05°、53.95°处分别存在(111)、(200)、 (120)、(121)、(220)、(300)、(303)、(422)、(501)晶面的衍射峰。 (曲线a)

SiC在衍射角2θ约为2θ约为35.65°、41.46°、59.98°、71.81°、 75.26°处分别存在(111)、(200)、(220)、(311)、(203)晶面的衍 射峰。(曲线f)

实施例1～4制得的SiC/CdLa₂S₄复合光催化剂样品在衍射角 2θ约为18.03°、20.74°、24.72°、26.50°、27.97°、30.29°、43.91°、 52.05°、53.95°处分别存在(111)、(200)、(120)、(121)、(220)、 (300)、(303)、(422)、(501)晶面的衍射峰，这些峰为CdLa₂S₄的衍射峰；另外，在衍射角2θ约为35.65°、41.46°、59.98°、75.26° 处分别存在(111)、(200)、(220)、(203)晶面衍射峰，这些为SiC 衍射峰，上述衍射峰可以充分说明SiC与CdLa₂S₄得到充分的复 合。

实验例2样品的扫描电镜图

本实验例所用样品为实施例1～4及对比例1和对比例2中制 备，测试条件为：

Nova Nano 230电子显微镜，扫描加速电压0.1～30KV，样 品室的真空度小于2.7×10^-5Pa。

样品的扫描电镜的结果如图2a～2c所示，

由图2a可知，对比例1制得的CdLa₂S₄其为团聚物；

由图2b可知，对比例2制得的SiC为颗粒状的形貌；

由图2c可知，SiC/CdLa₂S₄复合催化剂为规整的棒状结构， 说明SiC与CdLa₂S₄得到复合比较均匀的物质，而不是两种物质 单纯的物理混合。

实验例3样品的光致荧光光谱图

光致发光光谱(PL)是研究半导体纳米材料电子结构和光 学性能的一种有效方法，能够揭示半导体纳米材料的表面缺陷 和表面氧空位等结构特性，以及光生载流子(电子-空穴对)的 分离与复合等信息，从而为制备和利用高性能半导体材料提供 了有力依据。

本实验例所用样品为实施例2及对比例1中制备，测试条件 为：

所用仪器为Edinburgh公司生产的型号为FL/FS920荧光光 谱仪，检测器为光电倍增管，样品通过压片模式进行稳态和瞬 态光致发光(PL)测试。

其中，稳态PL在常温下测定，光致发光光源为氙灯；瞬态 PL在77K(液氮)条件下测定，光致发光光源为毫秒闪烁灯， 激发波长为325nm。

样品的光致荧光光谱图如图3所示，由图3可知：

CdLa₂S₄催化剂样品在波长为515-530nm范围内表现出较 强的发光信号；实施例2制得的复合催化剂样品在波长为 515-530nm范围内同样表现出类似的信号峰，不过峰强度要较 CdLa₂S₄弱的多，而一般认为，荧光信号越强，光生载流子(电 子-空穴对)的复合几率就越高，光催化活性越低，即，实施例 2制得的复合型催化剂的活性显著强于对比例1制得的CdLa₂S₄样品，该实验结果与前述实验测得的复合光催化剂活性次序相 符合。

实验例4样品的电化学阻抗性能测定

本实验例使用实施例2及对比例1和对比例2中制备的样品， 测试条件为：

电化学阻抗(EIS)在Zennium电化学工作站上进行测试， 本实验例采用滴涂法制备催化剂样品薄膜电极，采用标准的三 电极体系测试了催化剂的光电化学性能，电解液是0.2mol·L^-1Na₂SO₄溶液，可见光源由“氙灯+420nm滤光片组合”产生，具 体方法如下：

(1)在洗净的FTO导电玻璃(2×1cm)导电面用胶带规划 出一个0.5×0.5cm的导电面。将0.0500g催化剂超声分散在800μl  DMF中，并移取20μl悬浊液滴涂在规划好的导电面上，于室温 下晾干，将电极保存在密闭盒内备用。

(2)在三电极体系中，Pt片作为对电极，Ag/AgCl (3mol·L^-1)作为参比电极，样品电极作为工作电极，在测试 过程中，采用背光照的入射模式消除膜厚度不均匀所带来的实 验误差。

样品的电化学阻抗性能如图4所示，由图4可知：

实施例2制得的SiC/CdLa₂S₄复合光催化剂的Nyquist圆半径 与对比例2制得的SiC和对比例1制得的CdLa₂S₄相比，明显减小， 表明SiC在CdLa₂S₄负载后样品的电导率得到一定的增加，阻抗 也有所小。不受任何理论束缚，本发明人认为，复合光催化剂 有利于载流子的分离和界面迁移，从而抑制载流子的复合，进 而提高复合光催化剂的紫外降解能力和光解水产氢能力，上述 结论从催化剂光催化降解甲基橙及光催化分解水产氢的活性实 验中也可得到验证(具体参见实验例5和实验例7)。

实验例5样品的紫外光催化活性

本实验例所用样品为实施例1～4及对比例1和对比例2中制 备，测试方法为：

分别准确称取0.0500g对比例1、实施例1、实施例2、实施 例3、实施例4和对比例2制得的样品，分别放入6个石英管中， 进行编号a～f，向上述6支离石英管中分别依次加入40mL浓度为 5.00mg·L^-1的甲基橙溶液，并加入一个磁子。

将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗反应处 理30min，取样离心，分别测其吸光度A0。打开灯电源，进行 光照处理1h，取样离心，分别测其吸光度At，按照下式1计算 降解率：

W(％)＝(A0－At)/A0×100％        式I

并将降解率绘制成柱状图，如图5所示。由图5可知：复合 光催化剂的对有机污染物的光催化降解率随SiC与CdLa₂S₄的重 量比的增大先增大再减小，当SiC与CdLa₂S₄的质量比率为1.0％ 时光催化剂的降解率达到最高，为49.9％；复合光催化剂的紫 外光催化活性均高于单纯的CdLa₂S₄或SiC。

实验例6清除剂对光催化剂光催化活性的影响

本实验例使用实施例2制备的样品，测试方法为：

准确称取六份0.0500g SiC-CdLa₂S₄(1％)催化剂粉末分别 置于六支石英管中，编号1、2、3、4、5和6，依次均加入40mL 浓度为5.00mg·L^-1的甲基橙溶液，1号管中不添加任何清除剂， 2号管中加入0.0040g草酸铵，3号管中加入0.0040g对苯醌，4 号管中加入3.800μL过氧化氢酶，5号管中加入5.000μL异丙醇， 6号管中加入0.0040g NaNO₃，再在各管中均加入一个磁子，将 上述各石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，进行暗反 应处理30min，取样离心，分别测其吸光度A0，打开灯电源， 进行紫外光照处理1h，取样离心，分别测其吸光度At，按照下 式I计算降解率：

W(％)＝(A0－At)/A0×100％          式I

根据测得的实验数据，计算出加入不同清除剂时各个样品 的降解率，由所得降解率绘制出各催化剂样品加清除剂后对 40mL甲基橙溶液(5.00mg/L)降解率的柱状图，如图6所示。

其中，所加清除剂异丙醇可以捕获体系中的·OH；

NaNO₃可以捕获体系中的自由电子e^-，

过氧化氢酶可以催化体系中H₂O₂的分解；

草酸铵可以捕获体系中的空穴；

对苯醌可以捕获体系中的·O₂^-。

由图6可知，异丙醇(IPA)和NaNO₃的加入对催化剂紫外 活性的影响很小，可以忽略，与不添加清除剂相比，在其他条 件相同的情况下，在紫外光照射下光催化降解甲基橙的过程中 ·OH和不是主要的活性物种；

加入过氧化氢酶(CAT)、草酸铵(AO)和对苯醌(BQ) 后，催化剂的活性均有较为明显的降低，特别是对苯醌(BQ) 的加入使得催化剂的活性有了比较显著地降低，也就是说， H₂O₂、h⁺和·O₂^-均起作用，特别是·O₂^-在光催化过程中起主要作 用。

实验例7光催化剂光解水产氢活性的测定

本实验例所用样品为实施例1～4及对比例1和对比例2中制 备，测试方法为：

按反应装置图7的要求，称取待测催化剂样品各0.0500g加 入到100ml三乙醇胺(10vol.％)水溶液中，超声混合均匀后倒 入反应容器中；

向反应容器中加入3wt.％H₂PtCl₆溶液，并通过磁力搅拌维 持溶液的悬浮状态；

通过使用循环冷却水使反应体系的温度维持在10±1℃；

体系温度恒定后，将反应容器反复抽真空，完全除去反应 器和溶液中的空气后，开启紫外光源进行光催化反应，入射光 的波长通过截止型滤光片进行控制；

每隔1h取样，用气相色谱在线分析反应产物。

实验结果如图8所示，由图8可知：

与纯净CdLa₂S₄或SiC的产氢活性相比，实施例2～4制得复合 光催化剂样品的产氢速率显著提高。

此外，复合光催化剂SiC/CdLa₂S₄的光催化性能与其中SiC 的重量分数密切相关，实施例2制得样品的光解水产氢活性最 好，速率可达48.2μmol/h。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细 说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技 术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本 发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进， 这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要 求为准。