一种溶胶-凝胶法制备锰锌铁氧体薄膜的方法

摘要

一种采用溶胶-凝胶法制备锰锌铁氧体薄膜的方法，步骤为：1)按Mn

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用溶胶-凝胶法，在硅衬底上制备锰锌铁氧体(Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄)薄膜 的方法。

背景技术

MnZn铁氧体是目前产量最大，应用最广的一种典型的软磁铁氧体材料，其具有尖晶石 结构(AB₂O₄)，具有高的电阻率、高的饱和磁感应强度、高的起始磁导率和低的功率损耗等 特点，广泛应用于电信、仪器仪表、自动控制、计算机技术和热电自旋能源器件等方面。目 前，MnZn铁氧体存在成品模式大多依靠烧结块材的形式，较差的加工性能制约了其进一步 应用。未来电子元器件进一步朝着小型化、集成化方向发展，部分器件将由三维体材料向二 维薄膜材料方向发展，这是因为材料二维化不仅带来优良的性能，而且显著的尺寸优势可以 更加灵活地应用在各种微型、小型电子电路元器件之中，进一步开拓软磁铁氧体材料的应用 领域。MnZn铁氧体薄膜材料的开发已逐渐成为研究的重点。目前国内外研究机构对MnZn 铁氧体膜制备工艺进行了大量研究，多种技术被开发用于制备MnZn铁氧体薄膜，如射频磁 控溅射法，脉冲激光沉积法等，但这些方法仍然存在靶材与膜之间存在成分偏差、靶材浪费 严重等问题，因此，寻找一种工艺简单，能够精确控制膜组分，易于大面积成膜，与集成工 艺兼容的MnZn铁氧体膜制备技术是十分迫切的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种采用溶胶-凝胶法制备锰锌铁氧体薄膜 的方法。本发明工艺简单，能够精确控制膜组分，易于大面积成膜，与集成工艺兼容。采用 本发明制备的锰锌MnZn铁氧体膜具有表面平整无裂纹，组分均匀等特点，可以满足功率变 压器、滤波器、电感磁芯等对软磁锰锌铁氧体膜的功能要求，广泛应用于电信、仪器仪表、 自动控制和计算机技术等高技术领域。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明溶胶-凝胶法制备锰锌铁氧体薄膜的方法，使用的原料为分析纯的硝酸铁、硝酸 锰和硝酸锌，去离子水作为溶剂，柠檬酸作为络合剂，用氨水调节溶胶pH值，用聚乙烯吡 咯烷酮调节MnZn铁氧体溶胶粘度。本发明具体步骤如下：

1)将硝酸铁和硝酸锌按Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的化学计量比称量，将称量所得的硝酸铁和硝 酸锌溶于去离子水中，经磁力搅拌得到黄色透明溶液；

2)用移液器量取一定化学计量比的硝酸锰溶液加入步骤1)得到的黄色透明溶液中，同 时加入柠檬酸作为络合剂，然后在60℃下搅拌至澄清，得到混合溶液；柠檬酸与硝酸锰的摩 尔比为2:1；

3)在步骤2)得到的混合溶液中加入氨水，调节混合溶液的pH值为6-7，得到溶胶， 所述溶胶的浓度控制在0.1～0.2Mol/l；然后在溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮，继续在60℃搅拌 至澄清得到黄色均匀、稳定的锰锌铁氧体溶胶；所加入的聚乙烯吡咯烷酮的量为0.5～0.8克；

4)采用盐酸和双氧水混合水溶液清洗硅基片并用氮气吹干；

5)将步骤3)得到的锰锌铁氧体溶胶滴到经步骤4)清洗后的硅基片上，用KW-4A匀 胶机2000～3000r/min甩胶20～30s，使锰锌铁氧体溶胶均匀分布在硅基片表面；然后将硅基 片置于250℃～300℃马弗炉中热处理20～30min后，随炉快速升温到500℃，保温20～30min。 之后取出基片。热处理过程中，随炉升温速率为10～20℃/min，炉温变化在±5℃之内；

6)在步骤5)得到的硅基片上再用KW-4A匀胶机2000～3000r/min甩胶20～30s，使锰锌 铁氧体溶胶均匀分布在硅基片表面；然后将硅基片置于250℃～300℃马弗炉中热处理20～ 30min后，随炉快速升温到500℃，保温20～30min后取出硅基片。热处理过程中，随炉升 温速率为10～20℃/min，炉温变化在±5℃之内；

7)重复所述步骤6)5到29次，获得表面平整无裂纹，组分均匀的硅基锰锌铁氧体薄 膜。

按照本发明上述步骤可制备出表面平整无裂纹、组分均匀的硅基锰锌铁氧体膜。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明所采用的溶胶-凝胶法工艺简单，成本低，能够精确控制膜的组分，易于大 面积成膜，与集成工艺兼容，在器件集成方面具有广泛的应用潜力；

(2)本发明采用聚乙烯吡咯烷酮改变溶胶粘度，提高溶胶与硅基底的附着力，有效抑 制MnZn铁氧体膜在热处理过程中产生的微裂纹，从而改善成膜质量；

(3)本发明采用两步逐层退火的方法制备MnZn铁氧体膜，促进膜的充分结晶；

(4)本发明制备的MnZn铁氧体膜表面平整、致密、无裂纹，可满足器件对膜的实际 要求。

附图说明

图1是用溶胶-凝胶法制备的Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄薄膜XRD图谱；

图2是用溶胶-凝胶法制备的Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄薄膜表面SEM图片；

图3是用溶胶-凝胶法制备的Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄薄膜表面AFM图片；

图4是用溶胶-凝胶法制备的Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄膜断面SEM图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

1.将硝酸铁和硝酸锌按Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的化学计量比称量，将称量所得的硝酸铁和硝酸 溶于去离子水中，经磁力搅拌得到黄色透明溶液；

2.用移液器量取一定化学计量比的硝酸锰溶液加入步骤1得到的混合溶液中，同时加入 柠檬酸作为络合剂，柠檬酸和硝酸锰的摩尔比为2:1，以上混合溶液在60℃温度下搅拌至澄 清；

3.在步骤2得到的混合溶液中加入适量氨水，调节混合溶液pH值为6-7，得到溶胶， 所述溶胶的浓度控制在0.1Mol/l。然后加入0.5克聚乙烯吡咯烷酮，继续在60℃搅拌至澄清 得到黄色均匀、稳定的MnZn铁氧体溶胶；

4.采用盐酸和双氧水混合水溶液清洗硅片并用氮气吹干；

5.将澄清的MnZn铁氧体溶胶滴到硅基片上，用KW-4A匀胶机2000r/min甩胶30s，使 溶胶均匀分布在硅基片表面；然后将硅基片置于250℃马弗炉中热处理30min后随炉快速升 温到500℃，保温30min后取出硅基片。热处理过程中，随炉升温速率为15℃/min，炉温变 化在±5℃之内；

6.步骤5得到的硅基片上再用KW-4A匀胶机2000r/min甩胶30s，使溶胶均匀分布在基 片表面；然后将硅基片置于250℃马弗炉中热处理30min后，随炉快速升温到500℃，保温 30min后取出基片，热处理过程中，随炉升温速率为15℃/min，炉温变化在±5℃之内；

7.重复上述步骤6十五次，获得表面平整无裂纹，组分均匀的硅基MnZn铁氧体膜。

得到的硅基锰锌铁氧体膜的微结构和表面形貌分析分别用如下仪器进行测试：X射线衍 射仪、扫描电子显微镜、原子力显微镜；

得到的硅基锰锌铁氧体膜X射线图谱如图1所示，由图1可知，硅基锰锌铁氧体膜为纯 相的立方尖晶石结构，呈多晶。

得到的硅基锰锌铁氧体膜表面扫描电镜图片如图2所示，由图2可知，硅基锰锌铁氧体 膜表面平整、致密，无裂纹。

得到的硅基锰锌铁氧体膜表面原子力显微镜图片如图3所示，由图3可知，膜表面粗糙 度在24.4nm。

得到的硅基锰锌铁氧体膜断面扫描电镜图片如图4所示，由图4可知，硅基锰锌铁氧体 膜厚度为约10μm。

实施例2

1.将硝酸铁和硝酸锌按Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的化学计量比称量，将称量所得的硝酸铁和硝酸 溶于去离子水中，磁力搅拌得到黄色透明溶液；

2.用移液器量取一定化学计量比的硝酸锰溶液加入步骤1得到的混合溶液中，同时加入 柠檬酸作为络合剂，柠檬酸和硝酸锰的摩尔比为2:1，以上混合溶液在60℃搅拌至澄清；

3.在步骤2得到的混合溶液中加入适量氨水，调节溶液pH值约为7，得到溶胶，所述 溶胶的浓度控制在0.2Mol/l。然后加入0.5克聚乙烯吡咯烷酮，继续在60℃搅拌至澄清得到 黄色均匀、稳定的MnZn铁氧体溶胶；

4.采用盐酸和双氧水混合水溶液清洗硅片并用氮气吹干；

5.将澄清的MnZn铁氧体溶胶滴到硅基片上，用KW-4A匀胶机2000r/min甩胶30s，使 溶胶均匀分布在基片表面；然后将硅基片置于250℃马弗炉中热处理30min后，随炉快速升 温到500℃，保温30min后取出硅基片，热处理过程中，随炉升温速率为15℃/min，炉温变 化在±5℃之内；

6.步骤5得到的硅基片上再用KW-4A匀胶机2000r/min甩胶30s，使溶胶均匀分布在硅 基片表面；然后将硅基片置于250℃马弗炉中热处理30min后，随炉快速升温到500℃，保 温30min后取出硅基片，热处理过程中，随炉升温速率为15℃/min，炉温变化在±5℃之内；

7.重复上述步骤6十次，获得表面平整无裂纹，组分均匀的硅基MnZn铁氧体膜。

实施例3

1.将硝酸铁和硝酸锌按Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的化学计量比称量，将称量所得的硝酸铁和硝酸 溶于去离子水中，磁力搅拌得到黄色透明溶液；

2.用移液器量取一定化学计量比的硝酸锰溶液加入步骤1得到的混合溶液中，同时加入 柠檬酸作为络合剂，柠檬酸和硝酸锰的摩尔比为2:1，以上混合溶液在60℃搅拌至澄清；

3.在步骤2得到的混合溶液中加入适量氨水，调节溶液pH值在7附近，得到溶胶，所 述溶胶的浓度控制在0.2Mol/l。然后加入0.6克聚乙烯吡咯烷酮，继续在60℃搅拌至澄清得 到黄色均匀、稳定的MnZn铁氧体溶胶；

4.采用盐酸和双氧水混合水溶液清洗硅片并用氮气吹干；

5.将澄清的MnZn铁氧体溶胶滴到硅基片上，用KW-4A匀胶机3000r/min甩胶30s，使 溶胶均匀分布在基片表面；然后将硅基片置于250℃马弗炉中热处理30min后随炉快速升温 到500℃，保温30min后取出硅基片，热处理过程中，随炉升温速率为15℃/min，炉温变化 在±5℃之内；

6.步骤5得到的硅基片上再用KW-4A匀胶机3000r/min甩胶30s，使溶胶均匀分布在硅 基片表面；然后将硅基片置于250℃马弗炉中热处理30min后，随炉快速升温到500℃，保 温30min后取出基片，热处理过程中，随炉升温速率为15℃/min，炉温变化在±5℃之内；

7.重复上述步骤6十次，获得表面平整无裂纹，组分均匀的硅基MnZn铁氧体膜。

实施例4

1.将硝酸铁和硝酸锌按Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的化学计量比称量，将称量所得的硝酸铁和硝酸 溶于去离子水中，磁力搅拌得到黄色透明溶液；

2.用移液器量取一定化学计量比的硝酸锰溶液加入步骤1得到的混合溶液中，同时加入 柠檬酸作为络合剂，柠檬酸和硝酸锰的摩尔比为2:1，以上混合溶液在60℃搅拌至澄清；

3.在步骤2得到的混合溶液中加入适量氨水，调节溶液pH值约为7，得到溶胶，所述 溶胶的浓度控制在0.2Mol/l。然后加入0.7克聚乙烯吡咯烷酮，继续在60℃搅拌至澄清得到 黄色均匀、稳定的MnZn铁氧体溶胶；

4.采用盐酸和双氧水混合水溶液清洗硅片并用氮气吹干；

5.将澄清的MnZn铁氧体溶胶滴到硅基片上，用KW-4A匀胶机3000r/min甩胶30s，使 溶胶均匀分布在硅基片表面；然后将硅基片置于300℃马弗炉中热处理20min后，随炉快速 升温到500℃，保温30min后取出硅基片，热处理过程中，随炉升温速率为15℃/min，炉温 变化在±5℃之内；

6.步骤5得到的硅基片上再用KW-4A匀胶机3000r/min甩胶30s，使溶胶均匀分布在基 片表面；然后将硅基片置于300℃马弗炉中热处理20min后，随炉快速升温到500℃，保温 30min后取出基片，热处理过程中，随炉升温速率为15℃/min，炉温变化在±5℃之内；

7.重复上述步骤6十次，获得表面平整无裂纹，组分均匀的硅基MnZn铁氧体膜。

实施例5

1.将硝酸铁和硝酸锌按Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的化学计量比称量，将称量所得的硝酸铁和硝酸 溶于去离子水中，磁力搅拌得到黄色透明溶液；

2.用移液器量取一定化学计量比的硝酸锰溶液加入步骤1得到的混合溶液中，同时加入 柠檬酸作为络合剂，柠檬酸和硝酸锰的摩尔比为2:1，以上混合溶液在60℃搅拌至澄清；

3.在步骤2得到的混合溶液中加入适量氨水，调节溶液pH值在7左右，得到溶胶，所 述溶胶的浓度控制在0.2Mol/l。然后加入0.8克聚乙烯吡咯烷酮，继续在60℃搅拌至澄清得 到黄色均匀、稳定的MnZn铁氧体溶胶；

4.采用盐酸和双氧水混合水溶液清洗硅片并用氮气吹干；

5.将澄清的MnZn铁氧体溶胶滴到硅基片上，用KW-4A匀胶机3000r/min甩胶30s，使 溶胶均匀分布在硅基片表面；然后将硅基片置于250℃马弗炉中热处理30min后，随炉快速 升温到500℃，保温20min后取出硅基片，热处理过程中，随炉升温速率为20℃/min，炉温 变化在±5℃之内；

6.步骤5得到的硅基片上再用KW-4A匀胶机3000r/min甩胶30s，使溶胶均匀分布在硅 基片表面；然后将硅基片置于250℃马弗炉中热处理30min后，随炉快速升温到500℃，保 温20min后取出硅基片，热处理过程中，随炉升温速率为20℃/min，炉温变化在±5℃之内；

7.重复上述步骤6十次，获得表面平整无裂纹，组分均匀的硅基MnZn铁氧体膜。

实施例6

1.按Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的化学计量比称量硝酸铁和硝酸锌，将称量所得的硝酸铁和硝酸溶 于去离子水中，磁力搅拌得到黄色透明溶液；

2.用移液器量取一定化学计量比的硝酸锰溶液加入步骤1得到的混合溶液中，同时加入 柠檬酸作为络合剂，柠檬酸和硝酸锰的摩尔比为2:1，以上混合溶液在60℃搅拌至澄清；

3.在步骤2得到的混合溶液中加入适量氨水，调节溶液pH值在7附近，得到溶胶，所 述溶胶的浓度控制在0.2Mol/l。然后加入0.65克聚乙烯吡咯烷酮，继续在60℃搅拌至澄清 得到黄色均匀、稳定的MnZn铁氧体溶胶；

4.采用盐酸和双氧水混合水溶液清洗硅基片并用氮气吹干；

5.将澄清的MnZn铁氧体溶胶滴到硅基片上，用KW-4A匀胶机3000r/min甩胶30s，使 溶胶均匀分布在硅基片表面；然后将硅基片置于250℃马弗炉中热处理30min后，随炉快速 升温到500℃，保温30min后取出硅基片，热处理过程中，随炉升温速率为15℃/min，炉温 变化在±5℃之内；

6.步骤5得到的硅基片上再用KW-4A匀胶机3000r/min甩胶30s，使溶胶均匀分布在硅 基片表面；然后将硅基片置于250℃马弗炉中热处理30min后，随炉快速升温到500℃，保 温30min后取出硅基片，热处理过程中，随炉升温速率为15℃/min，炉温变化在±5℃之内；

7.重复上述步骤6六次，获得表面平整无裂纹，组分均匀的硅基MnZn铁氧体膜。

实施例7

1.将硝酸铁和硝酸锌按Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的化学计量比称量，将称量所得的硝酸铁和硝酸 溶于去离子水中，磁力搅拌得到黄色透明溶液；

2.用移液器量取一定化学计量比的硝酸锰溶液加入步骤1得到的混合溶液中，同时加入 柠檬酸作为络合剂，柠檬酸和硝酸锰的摩尔比为2:1，以上混合溶液在60℃搅拌至澄清；

3.在步骤2得到的混合溶液中加入适量氨水，调节溶液pH值在7附近，得到溶胶，所 述溶胶的浓度控制在0.2Mol/l。然后加入0.8克聚乙烯吡咯烷酮，继续在60℃搅拌至澄清得 到黄色均匀、稳定的MnZn铁氧体溶胶；

4.采用盐酸和双氧水混合水溶液清洗硅基片并用氮气吹干；

5.将澄清的MnZn铁氧体溶胶滴到硅基片上，用KW-4A匀胶机3000r/min甩胶30s，使 溶胶均匀分布在硅基片表面；然后将硅基片置于250℃马弗炉中热处理30min后，随炉快速 升温到500℃，保温30min后取出硅基片，热处理过程中，随炉升温速率为15℃/min，炉温 变化在±5℃之内；

6.步骤5得到的硅基片上再用KW-4A匀胶机3000r/min甩胶30s，使溶胶均匀分布在硅 基片表面；然后将硅基片置于250℃马弗炉中热处理30min后，随炉快速升温到500℃，保 温30min后取出硅基片，热处理过程中，随炉升温速率为15℃/min，炉温变化在±5℃之内；

7.重复上述步骤6二十九次，获得表面平整无裂纹，组分均匀的硅基MnZn铁氧体膜。