杂原子分子筛吸附剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种杂原子分子筛吸附剂及其制备方法，主要解决现有烯烃吸附净化技术中存在吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。本发明通过采用离子交换或浸渍法引入至少两种金属阳离子对分子筛进行修饰改性通过粘结剂成型制成固体吸附剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于各种烯烃类原料脱除含硫化合物的吸附净化工业生产中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种双金属离子修饰改性的杂原子分子筛吸附剂及其制备方法。

背景技术

丙烯作为重要的基础有机化工原料，用途广泛，需求日益扩大。烯烃歧化技术是增产丙烯的有效方法之一。C₄烯烃作为烯烃歧化的原料之一，组成较为复杂，来源不同，成分各异。由于不同生产工艺和原料的输送过程使C₄中常含有数量不等的水、醇、醚等含氧化合物和含硫、含氮等非烃化合物。众多杂质中含硫化合物对催化剂的毒性较强，微量含硫杂质就会使下游加工生产中催化剂中毒失活。而且硫化物的存在不但影响下游产品质量，污染环境，有时也会腐蚀生产设备，造成安全隐患。因此，想对烯烃充分合理利用，首要问题就是对其进行净化脱除含硫杂质。随着催化技术更新，催化剂活性提高，同时也更容易发生中毒失活。原料的深度脱硫也逐渐成为C₄等低碳烯烃进一步加工利用的关键。

低碳烯烃中的硫化物主要包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚、丙硫醇、二甲基二硫醚、甲乙二硫醚、二硫化碳和二乙基二硫等。不但总类繁多，而且好多种硫化物化学性质活泼，各种硫化物在某些条件下相互转化。同时，作为化工原料的低碳烯烃，无论是用来生产聚合物的乙烯、丙烯还是用作原料转化的正丁烯、异丁烯，它们相应生产工艺对硫化物含量的要求均较为苛刻，一般要求脱除到1ppm以下，某些情况下甚至要求含量更低，即根据不同生产需要有着更高的要求。因此，对于低碳烯烃中含硫化合物的脱除是深度脱硫过程。以往文献报导的技术要么工艺过于复杂，需要进行多步脱除。通常对于硫醇、硫醚、羰基硫等有机硫化物杂质需要在较高温度下水解转化为硫化氢，然后在常温或低温下脱除硫化氢，该工艺被形象的称为“夹心饼”工艺，不但工艺复杂而且能耗很高。现有的工艺，通常净化精度达不到生产要求，同时也存在穿透硫容低等问题。与众多的净化技术相比，吸附脱硫工艺，具有净化精度高，工艺简单、操作方便等优点。该项技术的核心问题仍然是高效吸附剂的开发。

活性炭、硅胶、氧化铝和分子筛等多孔物质常用作吸附剂。活性炭脱硫技术虽然针对硫醇和硫醚等含硫化合物脱除具有一定效率，但一般需要有氧参与反应，对于低碳烯烃这样的易燃、易爆组分的脱硫过程，不建议采用，单纯依靠吸附的活性炭吸附脱除技术，仍存在选择性低、穿透硫容低、脱硫率低等一系列问题。

沸石分子筛具有可预测的高效筛分功能,同时还具有离子交换性、吸附性和催化性等特点，因而广泛应用于农业、建材、化工、环保、能源、医药、国防以及新材料等众多领域。围绕分子筛吸附脱硫已有一些文献报导，但目前的分子筛脱硫剂仍存在净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。

美国专利 U.S.5843300，报道了用碱金属或碱土金属离子交换的X分子筛制备的吸附剂，从FCC原料中脱除硫化物特别是带苯环的硫化物。KX分子筛是一种有效的吸附剂，尤其是负载第八族金属元素钯（Pd）和铂（Pt）的吸附剂脱硫效果更佳，用过的吸附剂可以在较高温度下氢气氛围中得以再生。脱硫剂的硫容为0.2～0.6％，再生后的工作硫容有所降低。

美国专利 U.S.20060191821报道了，一种气态、油状的烃类组分在临氢状态下的深度吸附脱硫技术。在一种含有氧化锌和氧化物形态的助剂作用下对含有硫化物的烃组分进行脱硫。该吸附剂可在稀释的空气中通过焙烧得以再生。该方法对于低碳烃中硫化物的脱除，存在操作温度较高，能耗高，而且临氢条件下必然引起不饱和烃，发生加氢副反应，引起净化效率降低等一系列问题。

中国专利CN1482210A提供了一种催化裂化汽油吸附精制技术。该技术利用两种吸附剂对催化裂化汽油中的硫化物进行脱除。一种利用氧化铝、氧化钛和分子筛的混合物为载体，饱和喷淋或浸渍以锌、钴、镍、铜、铅、铁等金属元素的一种或几种氧化物为活性中心制备的吸附剂，选择性吸附催化裂化汽油中的硫醇硫。另一类吸附剂是以氧化铝、氧化钛和分子筛的混合物为载体，饱和喷淋或浸渍过渡金属元素中的一种或几种的氧化物为吸附活性中心，选择性吸附催化裂化汽油中的噻吩类硫。上述两种吸附剂分别装填在两个吸附器中，分别在吸附剂吸附饱和后用一种溶剂或混合轻烃将吸附剂再生脱附和或氧化其吸附的含硫化合物。经过选择性深度脱硫后，催化裂化汽油中硫醇硫含量小于10μg/g，总硫含量低于300μg/g。可以看出，该项技术虽然有一定的脱硫效果，但脱硫后样品中的硫含量仍然很高。

综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于烯烃物流的吸附剂和相应净化方法，但具体应用中存在吸附剂的吸附净化深度低、吸附容量低、净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。虽然八面沸石分子筛NaX和NaY具有较强的极性，尤其对极性杂质的脱除具有较高的脱除效率等特点，常用于各种气体、液体原料的吸附净化。现有的NaX和NaY分子筛吸附剂一方面吸附净化深度低，产品纯度不能满足下游生产要求。同时吸附容量有限，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得复杂。另一方面，吸附选择性较差，吸附含氧化合物的同时也吸附大量烯烃，而烯烃吸附时放出较多热量对吸附效率带来不利影响。此外，再生过程中残留在吸附剂孔道内的烯烃在高温下容易发生炭化使吸附剂性能下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。本发明提供一种至少由两种金属阳离子对分子筛进行修饰改性通过粘结剂成型制成固体吸附剂及其制备方法的技术方案，该吸附剂用于C₂～C₆烯烃原料中含硫化合物的吸附净化，具有净化深度高，吸附容量高和吸附热较低的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的吸附剂相对应的吸附剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：提供一种杂原子分子筛吸附剂，以重量百分比计，包括以下组分：

a)  10.0~80.0％分子筛载体，分子筛载体选自X型、Y型、L型、MCM型、丝光沸石、ZSM型沸石和β型分子筛中的至少一种；

b)  0.01～9.99％的镧系金属氧化物；

c)       0.01～10.0％的选自元素周期表VIII族、IB族和IIB族元素的至少一种金属氧化物；

d)      10.0～85.0％的粘结剂，粘结剂选自氧化铝和氧化硅中的至少一种。

上述技术方案中，分子筛载体的摩尔硅铝比SiO₂/Al₂O₃的优选范围为1～50；分子筛载体的摩尔硅铝比SiO₂/Al₂O₃的最优选范围为1～10；杂原子分子筛吸附剂中镧系金属为选自La、Ce、Pr、Nd和Pm中的至少一种；以吸附剂重量百分比计，镧系金属氧化物含量的优选范围为0.01~6.0%；杂原子分子筛吸附剂选自元素周期表VIII族、IB族和IIB族元素的优选方案为选自Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Co和Cd中的至少一种；选自元素周期表VIII族、IB族和IIB族元素的至少一种金属氧化物的最优选方案为NiO、CuO和ZnO的组合金属氧化物或ZnO、CuO和CdO的组合金属氧化物； 以吸附剂重量百分比计，选自元素周期表VIII族、IB族和IIB族元素的至少一种氧化物的含量的优选范围为0.01~8.0%；组分c)的优选方案为NiO、CuO和ZnO的组合物。

 

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：固体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

a)      用摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L的选自镧系金属中的至少一种阳离子的盐溶液对选自X型、Y型、L型、MCM型、丝光沸石、ZSM型沸石和β型分子筛中的至少一种分子筛原粉进行离子交换改性，固液比为1：3～1：20，离子交换温度为20～150 ^oC，交换时间为2～80小时，交换次数为1～5次，改性后制成镧系金属改性分子筛；

b) 将选自元素周期表VIII族、IB族和IIB族元素中的至少一种金属阳离子的盐配制成摩尔浓度为0.1～0.6mol/L的溶液，对步骤a)制得的镧系金属改性分子筛进行浸渍或离子交换处理，制得改性分子筛前体；

c) 加入按重量百分比计为10.0～85.0％的氧化硅或氧化铝作粘结剂，混合成型、干燥、焙烧后制得杂原子分子筛吸附剂。

上述技术方案中，制备方法中步骤a)中固液比的优选范围为1：5～1：10，选自镧系金属中的至少一种阳离子摩尔浓度的优选范围为0.1～0.3mol/L，离子交换温度的优选范围为20～90 ^oC，交换时间的优选范围为2～20小时，交换次数的优选范围为1～3次；步骤b)中的摩尔浓度的优选范围为0.2～0.4mol/L；步骤b)中选自元素周期表VIII族、IB族和IIB族元素中的至少一种金属阳离子的盐为硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或醋酸盐；分子筛的离子交换度为 1～99％。

将所述的杂原子分子筛吸附剂用于含有低浓度二甲基二硫醚的1-丁烯的吸附净化反应中，在固定床装置上，反应条件为：反应压力3.0 MPa，反应温度 30 ^oC，1-丁烯中二甲基二硫醚的含量5～1000 ppmv，1-丁烯的液体体积空速为0.5～10 h^-1。

上述技术方案中，1-丁烯中二甲基二硫醚含量的优选范围为10～500 ppmv，其中1ppmv是指以体积分数计，含有百万分之一。

本发明通过离子交换将分子筛骨架中部分或全部阳离子用镧系金属交换，采用浸渍法或离子交换法将第IB、IIB族金属引入到分子筛表面和骨架，然后采用活性氧化铝或氧化硅为粘结剂成型制成离子交换分子筛固体吸附剂。通过镧系金属离子交换和第VIII、IB、IIB族金属的引入对分子筛的孔道进行修饰，并未使分子筛骨架遭到破坏，而是增强了分子筛骨架的稳定性，镧系金属离子和第VIII、IB、IIB族金属离子定位在沸石分子筛的β笼的S_I位，稳定了分子筛的骨架。定位于沸石分子筛超笼中S_II和S_III位上的第VIII、IB、IIB族金属离子是脱硫的吸附中心，多种金属离子通过协同作用，在烯烃的硫化物脱除中具有较好的吸附作用。镧系金属离子在分子筛笼内通过极化和诱导作用增加了骨架硅羟基和铝羟基上电子向笼内的迁移概率，增大了分子筛笼内的电子云密度，使羟基表现出更强的酸性，B酸强度增加，相应的提高了吸附剂的吸附能力。此外，离子交换的分子筛具有较强的吸附能力，活性氧化铝和氧化硅作为粘结剂本身对含氧化合物也具有一定的吸附脱除能力，通过粘结剂成型的固体吸附剂由于具有分子筛本身的微孔结构和粘结剂与分子筛间形成的二次孔道结构对含氧化合物杂质具有较高的吸附容量，从而提高了多孔吸附剂的吸附容量。因而，制备的吸附剂同时解决了现有吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等一系列问题。本发明人通过实验发现对于金属氧化物助剂来说，在粘结剂，分子筛和镧系金属氧化物含量相同的情况下，同时添加多种金属氧化物助剂相比单一组分的助剂，其具有更好的吸附活性，再生5次以后的穿透吸附量可提高10%以上，取得了意料不到的技术效果，通过本发明制备的脱硫剂取得了较好的技术效果。

使用本发明的吸附剂，在N₂氛围中，280 ^oC下预先处理8小时，冷却至室温。在压力为3.0 MPa，温度为30 ^oC，液体体积空速为1 h^-1下，对含有500 ppmv 二甲基二硫醚杂质的1-丁烯原料进行吸附净化，净化后1-丁烯原料中的二甲基二硫醚含量可达0.5 ppmv 以下，二甲基二硫醚的穿透吸附容量可达 35 mg/g以上，二甲基二硫醚的穿透吸附容量比同类技术提高了40％以上，制备的吸附剂具有较好的再生性，经过5次再生后脱硫性能几乎未衰减。取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的范围不受这些实例的限制。

 

具体实施方式

【实施例1】

含有Ce³⁺和Ni²⁺两种离子交换的NaY分子筛和以活性氧化铝为粘结剂的成型吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10 g 硅铝比为10的NaY分子筛原粉。随后，配制摩尔浓度为0.4 mol/L的Ce(NO₃)₃溶液100 ml，将上述10 g NaY分子筛原粉加入100 ml Ce(NO₃)₃溶液中，即按照固液比为1：10的条件，在90 ^oC 下，充分搅拌，交换6小时。过滤、用去离子水冲洗。重复上述操作三次。同样方法配制摩尔浓度为0.3 mol/L的Ni(NO₃)₂溶液，按照固液比为1：3的条件，在50 ^oC 下，充分搅拌，交换12小时，按此条件进行三次离子交换，干燥后得到交换的分子筛前体。然后，称取10g氧化铝粉，以氧化铝为粘结剂成型，自然晾干，在空气中550 ^oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取10～20目，在300 ^oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。

在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度二甲基二硫醚的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0 MPa, 30 ^oC，1-丁烯中二甲基二硫醚的含量约为500 ppmv，液体体积空速为1 h^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6：1。吸附剂的预先活化或再生温度，通过热分析实验测定脱附峰的温度确定为300 ^oC。考评结果和再生温度在表2中给出。

 

【实施例2】

含有Ce³⁺、Ni²⁺和Cu²⁺三种离子交换的NaY分子筛和以活性氧化铝为粘结剂的成型吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10 g 硅铝比为10的NaY分子筛原粉。随后，配制摩尔浓度为0.1 mol/L的Ce(NO₃)₃溶液200 ml，将上述NaY分子筛原粉加入200 ml Ce(NO₃)₃溶液中，即按照固液比为1：20的条件，在20 ^oC 下，充分搅拌，交换80小时。过滤、用去离子水冲洗。重复上述操作两次。同样方法配制摩尔浓度为0.6 mol/L的Ni(NO₃)₂溶液，按照固液比为1：3的条件，在150 ^oC 下，充分搅拌，交换2小时，按上述条件进行四次离子交换。此后，同样方法分别配制摩尔浓度为0.1 mol/L的Cu(NO₃)₂溶液，按照固液比为1：5的条件，在150 ^oC 下，充分搅拌，交换2小时，此后，进行一次离子交换干燥后得到交换的分子筛前体。然后，称取10g氧化铝粉，以氧化铝为粘结剂成型，自然晾干，在空气中550 ^oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取10～20目，在300 ^oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。

 

【实施例3】

含有Ce³⁺、Ni²⁺ 、Cu²⁺和Zn²⁺四种离子交换的NaY分子筛和以活性氧化铝为粘结剂的成型吸附剂的制备。按照实施例2同样的方法进行吸附剂的制备。只是在交换过程中，配制摩尔浓度为0.5 mol/L的Ce(NO₃)₃溶液30 ml， 即改变固液比为1：3，在120 ^oC 下，充分搅拌，交换4小时，进行三次交换。按照同样的条件依次进行Ni²⁺ 、Cu²⁺交换。在经过Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂交换后，同样条件下，以0.6 mol/L的Zn(NO₃)₂溶液按固液比为1：5 进行交换5小时，干燥后得到交换的分子筛前体。然后，称取10g氧化铝粉，以氧化铝为粘结剂成型，自然晾干，在空气中550 ^oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取10～20目，在300 ^oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。

 

【实施例4】

含有Ce³⁺、Ni²⁺和Zn²⁺三种离子交换的NaY分子筛和以活性氧化铝为粘结剂的成型吸附剂的制备。按照实施例2同样的方法进行吸附剂的制备。只是在交换过程中，配制摩尔浓度为1.0 mol/L的Ce(NO₃)₃溶液60 ml， 改变固液比为1：6，在80 ^oC 下，充分搅拌，交换4小时，进行三次交换。配制0.5 mol/L的Zn (NO₃)₂溶液50ml，改变固液比为1：5，在60 ^oC 下，充分搅拌，交换24小时，干燥后得到交换的分子筛前体。然后，称取2g氧化铝粉，以氧化铝为粘结剂成型，自然晾干，在空气中550 ^oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取10～20目，在300 ^oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。

 

【实施例5～20】

按照实施例 1的各个步骤与条件制备固体吸附剂并考评。只是改变组成或制备条件，改变的条件列于表1，其考评结果列于表2。

 

表1

表2

编号净化后二甲基二硫醚含量 (ppmv)二甲基二硫醚的穿透吸附量 (mg/g 吸附剂)再生5次后的净化精度 二甲基二硫醚含量 (ppmv)再生5次后二甲基二硫醚的穿透吸附量 (mg/g 吸附剂)10.331.30.630.820.433.20.531.930.436.40.635.740.530.10.629.750.430.40.529.960.431.60.531.270.534.20.633.580.530.70.630.490.330.00.429.6100.536.10.635.7110.530.20.729.6120.536.60.734.8130.535.30.634.6140.433.20.432.2150.533.80.633.1160.630.20.629.4170.536.60.835.7180.537.20.636.4190.633.80.733.1200.533.90.733.0比较例10.919.61.217.6比较例20.722.91.020.4比较例30.823.91.121.4

【比较例1】

准确称取10 g 硅铝比为10的NaY分子筛原粉，以氧化铝为粘结剂成型，在空气中550 ^oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取10～20目，在300 ^oC下，烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。制备后的组分及含量在表1中给出。

按实施例1的评价条件进行考评。净化后1-丁烯原料中含二甲基二硫醚0.9 ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为19.6 mg/g 吸附剂，吸附剂再生5次后，净化精度降低为1.2 ppmv，吸附剂的穿透吸附容量降低为17.6 mg/g 吸附剂。

 

【比较例2】

首先，准确称取10 g 硅铝比为10的NaY分子筛原粉。随后，配制摩尔浓度为0.4 mol/L的Cu(NO₃)₂溶液100 ml，将上述NaY分子筛原粉加入100 ml Cu(NO₃)₂溶液中，即按照固液比为1：10的条件，在90 ^oC 下，充分搅拌，交换6h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述操作三次。以经过Cu²⁺离子交换的NaY分子筛为吸附剂，该吸附剂中CuO含量为5.0%，Al₂O₃含量为50%，NaY含量为45%。按实施例1的评价条件进行考评。净化后1-丁烯原料中含二甲基二硫醚0.7 ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为22.9 mg/g 吸附剂，吸附剂经过5次再生后，净化精度降低为1.1 ppmv，吸附剂的穿透吸附容量降低为20.4 mg/g 吸附剂。

 

【比较例3】

首先，准确称取10 g 硅铝比为10的NaY分子筛原粉。随后，配制摩尔浓度为0.4 mol/L的Ce(NO₃)₃溶液100 ml，将上述NaY分子筛原粉加入100 ml Ce(NO₃)₃溶液中，即按照固液比为1：10的条件，在90 ^oC 下，充分搅拌，交换6h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述操作三次。以经过Ce³⁺离子交换的NaY分子筛为吸附剂，该吸附剂中Ce₂O₃含量为5.0%，Al₂O₃含量为50%，NaY含量为45%。按实施例1的评价条件进行考评。净化后1-丁烯原料中含二甲基二硫醚0.8 ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为23.9 mg/g 吸附剂，吸附剂经过5次再生后，净化精度降低为1.0 ppmv，吸附剂的穿透吸附容量降低为21.4 mg/g 吸附剂。

从实施例和比较例的对照结果可以看出，按本发明提供的技术方案很好的解决了吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题，取得了较好的技术效果。