公开/公告号CN104584281A
专利类型发明专利
公开/公告日2015-04-29
原文格式PDF
申请/专利权人 住友金属矿山株式会社;
申请/专利号CN201380044025.5
申请日2013-08-13
分类号H01M4/525(20060101);C01G53/00(20060101);H01M4/505(20060101);
代理机构北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙);
代理人刘新宇;李茂家
地址 日本东京都
入库时间 2023-12-18 08:30:18
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-06-16
授权
授权
2015-05-27
实质审查的生效 IPC(主分类):H01M4/525 申请日:20130813
实质审查的生效
2015-04-29
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,涉 及一种非水系电解质二次电池用正极活性物质,并且涉及一种使用所述物质 的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来,随着移动电话、笔记本电脑和其它便携式电子设备的普及,已 经存在对具有高能量密度的小型、轻量的非水系电解质二次电极的开发的强 烈需要,这样的二次电池包括锂离子二次电池。锂金属和锂合金、金属氧化 物、和碳等用作锂离子在二次电池中的负极材料。这些物质允许锂的脱离和 插入。
这样的锂离子二次电池现在是活跃的研究和开发的重点。其中,使用锂 -过渡金属复合氧化物并且特别地相对容易合成在正极物质中的锂-钴复合氧 化物(LiCoO2)的锂离子二次电池是期望的并且正在进入作为高能量密度的电 池的实际使用,这是因为其提供了4V级的高电压。对于使用该锂-钴复合氧 化物(LiCoO2)的锂离子二次电池,已经存在目标在于获得优异的初始容量特 性和循环特性的很多开发,并且已经实现可观的成果。
然而,锂-钴复合氧化物(LiCoO2)增加了电池成本,这是因为其使用了稀 有和昂贵的钴化合物作为原料。因此,将优先使用除了锂-钴复合氧化物 (LiCoO2)以外的某些物质作为正极活性物质。
此外,最近已经存在对使用锂离子二次电池不仅作为便携式电子设备用 小型二次电池,也作为电力贮存和电动车辆等用大型二次电池的增加的兴 趣。期望的是:将可以通过降低活性物质的成本来拓展使用范围以致锂离子 二次电池可以更便宜地制造,并且最近已经提出为锂离子二次电池用正极活 性物质的物质的实例包括使用与钴相比较便宜的锰的锂-锰复合氧化物 (LiMn2O4)、和使用镍的锂-镍复合氧化物(LiNiO2)。
除了使用便宜的原料以外,锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)是有希望的锂- 钴复合氧化物(LiCoO2)的代替品,这是因为它是热稳定的并且特别因为对于 引燃等是高度安全的,但缺点是:因为其理论容量仅是锂-钴复合氧化物 (LiCoO2)的大约一半,其不可能满足对锂离子二次电池的更高容量的持续增 长的需要。另一个问题是在45℃以上极高速度的自放电,其降低了充电-放 电寿命。
另一方面,锂-镍复合氧化物(LiNiO2)具有与锂-钴复合氧化物粗略相同的 理论容量,并且展示出与锂-钴复合氧化物相比稍低的电池电压。因此,对 于前一氧化物的开发,已经做出了更多努力,这是因为由于电解液的分解不 可能是问题,并且可以期望更高的容量。然而,当锂离子二次电池通过使用 仅由镍组成的锂-镍复合氧化物作为正极活性物质而没有其它元素代替镍来 制备时,循环特性优于使用锂-钴复合氧化物获得的那些。另一个问题是: 当将电池在高温环境中使用或贮存时,电池性能更可能恶化。另外,当电池 以完全充电的状态放置在高温环境中时,与使用钴复合氧化物的电池相比, 该电池在较低温度下释放氧。
为了解决这样的问题,已经存在对于将作为具有比镍高的化学价的元素 铌添加至锂-镍复合氧化物的研究。例如,为了改善在内部短路时锂离子二 次电池的热稳定性,专利文献1提出了一种非水系二次电池用正极活性物质, 其包括颗粒,所述颗粒具有包含至少两种以上如LiaNi1-x-y-zCoxMyNbzOb(其中 M是选自Mn、Fe和Al的组中的元素的一种以上,并且满足1.0≤a≤1.1,0.1≤ x≤0.3,0≤y≤0.1,0.01≤z≤0.05并且2≤b≤2.2)示出的由锂、镍、钴、元 素M、铌和氧组成的化合物的组成;其中所述颗粒是大概球形状的并且在颗 粒内侧或邻近表面上具有含有铌浓度高于前述组成的化合物的至少一种以 上的大概球形状的壳;并且其中当初始放电时的正极电压在2V至1.5V的范 围内时,活性物质展示出放电容量α[mAh/g],并且同时满足条件:α和β为80 ≤α≤150且0.15≤β≤0.20,规定β[deg]作为在X-射线衍射下层状结晶结构的 面(003)的半值宽度。
同时,为了改善热稳定性和增加充电-放电容量,专利文献2提出了一种 非水系电解质二次电池用正极活性物质,其由Li1+zNi1-x-yCoxNbyO2(0.10≤x≤ 0.21,0.01≤y≤0.08,–0.05≤z≤0.10)表示;其中如通过能量分散法测量的, 规定INb作为Nb的L射线的峰强度和INi作为Ni的L射线的峰强度时的强度比 INb/INi的标准偏差强度比INb/INi的平均值的1/2内。
此外,为了提供大的容量和改善充电时的热稳定性,专利文献3提出了 一种正极活性物质,其由组成式LixNiaMnbCocM1dM2eO2(其中M1是选自由 Al、Ti和Mg组成的组的至少一种元素,M2是选自由Mo、W和Nb组成的 组的至少一种元素,并且满足0.2≤x≤1.2,0.6≤a≤0.8,0.05≤b≤0.3,0.05 ≤c≤0.3,0.02≤d≤0.04,0.02≤e≤0.06并且a+b+c+d+e=1.0)表示。
同时,为了同时实现充电-放电容量和安全性,同时控制循环特性的恶 化,专利文献4提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质,其具有 包含锂复合氧化物的结构,所述锂复合氧化物由LixNi(1-y-z-a)CoyMnzMaO2(其 中M是选自由Fe、V、Cr、Ti、Mg、Al、Ca、Nb和Zr组成的组的至少一种元 素,并且满足1.0≤x≤1.10,0.4≤y+z≤0.7,0.2≤z≤0.5并且0≤a≤0.02) 表示,在表面上覆盖有物质A(其中A是包括选自由Ti、Sn、Mg、Zr、Al、Nb 和Zn组成的组的至少一种元素的化合物)。
为了实现大的充电-放电容量与优异的热稳定性,专利文献5提出了一种 非水系电解质二次电池用正极活性物质,其由Li1+zNi1-x-yCoxMyO2表示并且具 有浸渍在或附着至该物质的两种M(其中0.10≤x≤0.21,0.015≤y≤0.08并且 –0.05≤z≤0.10,M包含选自与氧的亲和性高于镍的Al、Mn、Nb和Mo的元 素的两种以上,并且具有高于三价的平均价态)。
以上专利文献1至5的提出的目的全部在于同时实现热稳定性和充电-放 电容量;但当铌的添加量小时,充电-放电容量大但热稳定性不充分;同时 当铌的添加量大时,热稳定性良好但不可以确保充分的充电-放电容量。另 一个问题是难以确保优异的循环特性。
同时对移动电话设备等的小型二次电池的较高容量的需要已经在几年 内增长,当牺牲容量来确保安全性时,失去了由锂-镍复合氧化物提供的高 容量的优势。也存在对使用锂离子二次电池作为大型二次电池,并且特别作 为混合动力车辆和电动车辆用电源和作为电能贮存用定置式蓄电池的强大 动力。重要的是这些电池也具有长的电池寿命和优异的循环特性。对于这些 用途,重要的是不仅解决锂-镍复合氧化物的安全性问题,也在保持高度的 安全性的同时实现高的容量和长的电池寿命。
引用列表
专利文献
专利文献1:日本专利申请公布No.2002-151071
专利文献2:日本专利申请公布No.2006-147500
专利文献3:日本专利申请公布No.2012-014887
专利文献4:日本专利申请公布No.2008-153017
专利文献5:日本专利申请公布No.2008-181839
发明内容
发明要解决的问题
鉴于这些问题,本发明的目的是提供一种非水系电解质二次电池用正极 活性物质的制造方法,所述非水系电解质二次电池用正极活性物质具有优异 的循环特性以及高水平的热稳定性和充电-放电容量二者;以及使用所述正 极活性物质并且具有优异的安全性、高容量和优异的循环特性的非水系电解 质二次电池。
本发明的另一个目的是提供适合于所述非水系电解质二次电池用正极 活性物质的工业规模的生产的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现:作为对为了改善热稳定性的目的而将铌添加至锂金属 复合氧化物的详细研究的结果,通过制备含镍的氢氧化物的浆料,将铌盐溶 液和酸同时添加并且将所述浆料的PH控制在特定值,可以将铌化合物覆盖在 含镍的氢氧化物上而没有剥离。
此外发现:使用所述由铌化合物覆盖的含镍的氢氧化物来制造的非水系 电解质二次电池用正极活性物质含有多个细微的空隙,赋予所述正极活性物 质优异的热稳定性和高充电-放电容量,并且本发明基于所述发现是优选的。
即,本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法是由锂 -过渡金属复合氧化物形成的非水系电解质二次电池正极活性物质的制造方 法,所述锂-过渡金属复合氧化物由通式LidNi1-a-b-cCoaMbNbcO2(其中M是选自 Mn、V、Mg、Ti和Al的至少一种元素,并且满足0.05≤a≤0.35,0≤b≤0.10, 0.006≤c≤0.06并且0.95≤d≤1.20)表示并且由具有多晶结构的颗粒组成,所 述方法包括:其中将铌盐溶液和酸同时添加至含镍的氢氧化物的浆料,并且 将所述浆料的pH在以25℃为基准时控制至7和11之间从而获得由铌化合物覆 盖的含镍的氢氧化物的铌覆盖步骤;其中将所述由铌化合物覆盖的含镍的氢 氧化物与锂化合物混合从而获得锂混合物的混合步骤;和其中将所述锂混合 物在氧化气氛中在700至830℃下烧制从而获得所述锂-过渡金属复合氧化物 的烧制步骤。
优选地,在所述铌覆盖步骤之前包括其中将含镍的氢氧化物通过将碱性 水溶液添加至至少包含镍和钴的混合水溶液从而使所述溶液析晶来获得的 析晶步骤,并且优选地所述含镍的氢氧化物由通式(1)Ni1-a′-b′Coa′Mb′(OH)2(其中M是选自Mn、V、Mg、Ti和A的至少一种元素,并且满足0.05≤a′≤0.35 并且0≤b′≤0.10)表示。
表示所述锂-过渡金属复合氧化物的铌含量的c优选0.006≤c≤0.05。
在所述铌覆盖步骤中,所述浆料的pH在以25℃为基准时优选7至10。
此外,优选地在所述混合步骤之前包括其中将所述由铌化合物覆盖的含 镍的氢氧化物在105至800℃下进行热处理的热处理步骤。
此外期望包括其中将在所述烧制步骤中获得的锂-过渡金属复合氧化物 以100至2000g/L的比例与水混合并且用水进行清洗的水清洗步骤。
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的特征在于:它是包含 锂-过渡金属复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质,所述锂- 过渡金属复合氧化物由通式LidNi1-a-b-cCoaMbNbcO2(其中M是选自Mn、V、Mg、 Ti和Al的至少一种元素,并且满足0.05≤a≤0.35,0≤b≤0.10,0.006≤c≤0.06 并且0.95≤d≤1.20)表示并且由具有多晶结构的颗粒组成;其具有多孔结构; 并且其比表面积是2.0至7.0m2/g。
所述锂-过渡金属复合氧化物的微晶直径优选10至150nm,并且表示锂- 过渡金属复合氧化物的铌含量的c优选满足0.006≤c≤0.05。
此外,本发明的非水系电解质二次电池的特征在于:其在正极中使用前 述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法可以制造 具有高热稳定性和充电-放电容量和优异的循环特性的正极活性物质;并且 通过所述活性物质,可以获得具有高稳定性和电池容量和优异的循环特性的 非水系电解质二次电池。因此,通过本发明获得的非水系电解质二次电池满 足对现在的移动电话设备等的小型二次电池需要的增加的容量和长的电池 寿命的需要,同时也适用于用作混合动力车辆、电动车辆和定置式蓄电池的 这样的大型二次电池。
此外,本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法具有 大的工业实用性,这是因为其可以容易地用于以工业规模生产。
附图说明
图1是铌化合物覆盖过程的流程图;
图2示出了用于电池评价的硬币式电池的剖面图;和
图3是示出在实施例3中获得正极活性物质的颗粒的剖面的扫描电子显 微图像。
具体实施方式
本发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,所述 非水系电解质二次电池用正极活性物质包含具有特定组成和结构的锂-过渡 金属复合氧化物,所述方法包括:1)其中将铌盐溶液和酸同时添加至含镍的 氢氧化物的浆料以致所述浆料的pH是在7至11的范围内的特定的值,从而使 用Nb化合物覆盖所述含镍的氢氧化物并且因此获得了由铌化合物覆盖的含 镍的氢氧化物的铌覆盖步骤;其中将所述由铌化合物覆盖的含镍的氢氧化物 与锂化合物混合从而获得锂混合物的混合步骤;和其中将所述锂混合物在氧 化气氛中在700℃至830℃下烧制从而获得锂-过渡金属复合氧化物的烧制步 骤。
优选地,在所述铌覆盖步骤之前包括其中将碱性水溶液添加至至少含有 镍和钴的混合水溶液从而使所述溶液析晶并且获得所述含镍的氢氧化物的 析晶步骤。
以下详细地说明各个制造步骤、和所得正极活性物质和非水系电解质二 次电池等。
1、制造步骤
(1)结晶步骤
用于本发明的含镍的氢氧化物优选由通式Ni1-a′-b′Coa′Mb′(OH)2(其中M 是选自Mn、V、Mg、Ti和Al的至少一种元素,并且满足0.05≤a′≤0.35 并且0≤b′≤0.10)表示的镍-钴复合氢氧化物。该含镍的氢氧化物优选包含由 一次颗粒组成的二次颗粒。
式中表示的钴含量的a′优选满足0.05≤a′≤0.35,并且更优选满足0.07≤ a′≤0.20。表示另外的元素M的含量的b′优选满足0≤b′≤0.10,并且更优选 满足0.01≤b′≤0.07。
对所述含镍的氢氧化物的制造方法没有特别限制,但其优选地通过以下 制造方法获得。
首先,将碱性溶液添加至在反应槽中的至少含有镍(Ni)和钴(Co)的混合 水溶液从而获得反应水溶液。下一步,将反应水溶液在固定速度下搅拌,并 且控制pH从而将含镍的氢氧化物在反应槽中共沉淀和析晶。
镍和钴的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液或氯化物溶液可以用作此处的混合水 溶液。
包含于混合水溶液的金属元素的组成与包含于所得含镍的氢氧化物的 金属元素的组成相对应。因此,可以调节在混合水溶液中的金属元素的组成 以致与在含镍的氢氧化物中的金属元素的目标组成相同。
络合剂也可以与碱性溶液一起添加至混合水溶液。
对络合剂没有特别限制,并且可以是能够通过与在水溶液中的镍离子和 钴离子结合而形成络合体的任一种,例如铵离子供体。对铵离子供体没有特 别限制,但可以使用氨、硫酸铵、氯化铵,碳酸铵和氟化铵等。
如果不使用络合剂,则在析晶步骤中的反应水溶液的温度优选在大于 60℃且80℃以下的范围内,并且在该反应水溶液的温度下的PH优选10至 11(已25℃为基准时)。
如果析晶在反应槽的pH超过11时进行,则含镍的氢氧化物可以产生为 微细结晶,过滤性恶化,并且不会获得球状结晶。另一方面,如果pH小于 10,则含镍的氢氧化物的生成速度会大幅延迟,Ni可以残留在滤液中,并且 沉淀的Ni的量会偏离目标组成以致没有获得目标组成的混合氢氧化物。
如果反应水溶液的温度超过60℃,则Ni的溶解度改善,以致沉淀的镍 的量不偏离目标组成,并且可以避免共沉淀的失败。然而,如果反应水溶液 的温度超过80℃,则浆料浓度增加,这是因为更多的水蒸发,Ni的溶解度 降低,并且硫酸钠和其它结晶会在滤液中产生,增加了杂质浓度并且正极物 质的充电-放电容量可能恶化。
另一方面,当例如氨的铵离子供体用作络合剂,因为Ni的溶解度较大, 反应水溶液的pH优选10至12.5,并且温度优选50℃至80℃。
反应水溶液的氨浓度优选以在3至25g/L的范围内的特定值残留在反应 槽中。如果氨浓度小于3g/L,则因为金属离子的溶解度不可以保持在恒定 水平,板状一次氢氧化物颗粒不形成为规则的形状和尺寸,并且凝胶状核可 能形成,导致了更宽的粒径分布。另一方面,如果氨浓度超过25g/L时,则 金属离子的溶解度可能太高,增加了在反应水溶液中的残存金属离子的量并 且导致了组成的偏差等。
氨浓度优选保持在特定值,这是因为氨浓度的波动导致金属离子的溶解 度的波动,以致不形成均一的氢氧化物颗粒。例如,氨浓度优选在上限和下 限之间的大约5g/L的范围内保持在期望的浓度。
一旦已经达到稳定状态,将沉淀物收集、过滤并且水清洗从而获得含镍 的氢氧化物。选择地,将含有混合水溶液、碱性溶液和按需要的铵离子供体 的水溶液持续供给,导致反应槽充满;并且将沉淀物收集、过滤并且水清洗 从而获得含镍的氢氧化物。
(2)铌覆盖步骤
在铌覆盖步骤中,在以上析晶步骤中获得的含镍的氢氧化物与水混合, 将所得浆料搅拌为铌盐溶液并且将酸同时滴入,并且将浆料的pH以25℃的 液温为基准控制在7至11范围内的固定的pH从而获得由铌化合物覆盖的含 镍的氢氧化物。
该由铌化合物覆盖的含镍的氢氧化物是锂-过渡金属复合氧化物的前驱 体(下文中简称为“前驱体”)。该前驱体优选由通式Ni1-a-b-cCoaMbNbc(OH)2(其 中M是选自Mn、V、Mg、Ti和Al的至少一种元素,满足0.05≤a≤0.35, 0≤b≤0.10并且0.006≤c≤0.06)表示。
表示前驱体的铌浓度的c优选满足0.006≤c≤0.05,并且更优选满足 0.006≤c≤0.04。表示钴含量的a更优选满足0.07≤a≤0.20,同时表示另外 的元素M的含量的b更优选满足0.01≤b≤0.07。
只要它是具有在水中的充分高的溶解度的铌盐的溶液,对铌盐溶液没有 特别限制,但期望使用溶解在氢氧化钾水溶液中的铌金属或氢氧化铌、五氯 化铌、铌酸或其它铌化合物的水溶液。铌盐溶液也可以通过将铌铁溶解在氢 氧化钾溶液中,并且除去所得铁化合物来获得。
使用由难溶于或不溶于水的化合物生产的铌盐,铌将要偏析,使均一的 覆盖更困难。
对铌化合物的形状没有特别限制,并且只是要通常获得的,可以是粉末 状、微粒状或块状。
铌金属或铌化合物(下文中称为“铌源”)的优选的溶解条件将要根据期 望的铌浓度有些变化,但铌源优选溶解在氢氧化钾浓度为150至500g/L和温 度为60℃至90℃的氢氧化钾水溶液中。
如果氢氧化钾浓度小于150g/L,则铌源不充分地溶解,并且在残渣中 的残存铌的量增加。相反地,超过500g/L的氢氧化钾浓度接近于氢氧化钾 的饱和浓度,使其难以溶解铌源。如果溶解时的温度为60℃以下,则反应性 降低,并且需要更长时间溶解。另一方面,如果温度超过90℃,则反应性增 加但更多的水蒸发,并且存在激烈反应和暴沸的危险。
在铌盐溶液中的铌浓度优选5至40g/L。如果铌浓度小于5g/L,则生产 性降低,这是因为需要更多铌盐溶液来实现覆盖。另一方面,如果铌浓度超 过40g/L,则铌盐会在溶液中沉淀,使其难以覆盖铌化合物。
下一步,将通过将含镍的氢氧化物与水混合而获得的浆料搅拌为铌盐溶 液并且将酸同时滴入,以致获得特定的pH值并且将化合物和优选氢氧化铌析 晶和覆盖在含镍的氢氧化物上。该步骤中的pH(以25℃为基准时)是在7至11, 或优选7至10,或更优选7以上且小于9的范围内的特定的值。如果pH小于7, 则含镍的氢氧化物的金属组分溶解,导致了作为最终产物的锂-过渡金属复 合氧化物的组成偏差。另一方面,如果pH超过11,则析出的铌化合物与含镍 的氢氧化物剥离,铌在过滤时流出,并且不可以在锂-过渡金属复合氧化物 中获得特定的铌含量(目标铌含量)。在含镍的氢氧化物的颗粒之间组成也不 会是均一的,电池特性恶化。控制pH的特定的值可以考虑铌的添加量和含镍 的氢氧化物的粒径来适当地测定,并且可以容易地通过初步测试等来确定, 这是因为稳定的铌的覆盖在适当的pH下形成。
对酸没有特别限制,优选硫酸和盐酸,这是因为其便宜并且工业可用。 添加的酸的浓度优选全部酸水溶液的10至50质量%。
重要的是将铌盐溶液和酸同时滴入。这是因为将铌盐溶液和酸同时滴入 导致铌化合物覆盖处理在前述pH范围进行,并且导致对含镍的氢氧化物颗粒 的适当的损伤程度。即,因为铌化合物在与包含于含镍的氢氧化物的金属化 合物的氢氧化镍相比较低的pH下析晶,含镍的氢氧化物颗粒易于损伤。认为 的是:在随后的烧制步骤中,这些损伤部变为在锂-过渡金属复合氧化物颗 粒中的空隙,形成了有助于改善充电-放电容量的多孔结构。
另一方面,如果将铌盐溶液和含镍的氢氧化物首先混合并且将酸然后滴 入从而调节pH,则在可以损伤含镍的氢氧化物颗粒之前,铌化合物析出, 以致含镍的氢氧化物在随后的烧制步骤中没有充分地损伤来形成期望的多 孔结构。
铌化合物优选在铌覆盖步骤中单独析出。即,析晶用最适当的pH根据 金属的种类而不同,并且在例如氢氧化铵的情况下是pH 9至10,所以通过 将铌化合物单独在适当的pH下析晶,可以实现更有效的覆盖同时控制在锂- 过渡金属复合氧化物中的铌的组成偏差。
对用于铌覆盖步骤的设备没有特别限制,并且例如可以使用能够搅拌和 温度调节的反应槽。将pH使用控制器等控制在特定值,但在铌化合物析晶时 的pH波动的范围优选控制在±0.3以下的范围内。因此可以实现均一的铌覆盖 和氢氧化物颗粒的均一状态。
在使用铌化合物覆盖之后,将含镍的氢氧化物水清洗从而除去在覆盖过 程中产生的副产物并且获得包含覆盖在含镍的氢氧化物的表面上的铌化合 物的前驱体。因为铌化合物的覆盖微细地和均一地分布在含镍的氢氧化物的 表面上,锂-过渡金属复合氧化物颗粒内部的扩散更容易地发生在随后的烧 制步骤中。结果,铌在烧制之后均一地分布在锂-过渡金属复合氧化物中。
在铌覆盖步骤中获得的前驱体中的金属元素的组成比没有通过随后的 烧制步骤而改变。因此,优选地使在所得前驱体中的金属元素的组成比与最 终正极活性物质的期望的组成比相对应。
(3)热处理步骤
下一步,将前驱体(由铌化合物覆盖的含镍的氢氧化物)与锂化合物混合 从而获得锂混合物,但在本发明的制造方法中,可以包括另外的热处理步骤, 其中将前驱体在与锂化合物混合之前热处理。包括另外的元素M的化合物 也可以在该步骤中添加。
使用热处理步骤,可以除去包含于前驱体的水分并且降低残留在通过烧 制步骤的前驱体中的残存水分的量。通过将残存水分从前驱体完全地除去, 可以抑制在制造的正极活性物质中的锂(Li)原子与除了锂以外的金属原子 (Me)的比(Li/Me)的变化。因为为了抑制在正极活性物质中的Li/Me的变化仅 需要除去足够的水分,不绝对需要的是将在由铌化合物覆盖的含镍的氢氧化 物中的氢氧化物(复合氢氧化物)的全部转变为复合氧化物。然而,为了降低 Li/Me的变化,优选地将在前驱体中的复合氢氧化物的全部转变为复合氧化 物。在热处理步骤中,前驱体可以加热至除去残存水分的温度—优选105℃ 至800℃。例如,残存水分可以通过将复合氧化物加热至105℃以上来除去。 低于105℃的温度不是工业适用的,这是因为然后需要长时间来除去残存水 分。在800℃以上时,转变为复合氧化物的颗粒可以烧结和凝集。当将复合 氢氧化物转变为复合氧化物时,加热优选在350℃至800℃的温度下。
对热处理用气氛没有特别限制,但由于简易的原因,优选空气气流。对 热处理时间也没有特别限制,但优选至少一小时,这是因为如果时间小于一 小时,则残余水分不会从复合氢氧化物完全除去,并且更优选5至15小时。 对热处理用设备没有特别限制,并且可以是能够将复合氢氧化物在空气气流 中加热的任何,但期望使用不产生气体的干燥箱或电炉。
(4)混合步骤
下一步,从铌覆盖步骤或热处理步骤获得的前躯体与锂化合物混合。将 前躯体和锂化合物混合以致在锂混合物中获得0.95至1.20的Li/Me比。换 言之,将其混合以致在锂混合物中的Li/Me比与在本发明的正极活性物质中 的Li/Me比相同。即,因为Li/Me比在烧制步骤之前和之后相同,在该混合 步骤中的Li/Me比将要变为正极活性物质的Li/Me比。.
当水清洗在如下讨论的烧制之后进行时,Li/Me比通过水清洗而降低。 因此,当水清洗要进行时,Li/Me的降低优选导致当将前躯体与锂化合物混 合时。随着根据烧制条件和清洗条件的变化,Li/Me比的降低是大约0.05至 0.1;并且降低可以通过将小量的正极活性物质在初步测试中制造来确认。对 锂化合物没有特别限制,但从更宽的可获得性的观点,优选氢氧化锂、硝酸 锂、碳酸锂或这些的混合物。特别地,从容易操作和稳定的品质的观点,优 选氢氧化锂。
将锂混合物优选在烧制之前完全混合。如果不完全混合,则可以存在独 立的颗粒之间的Li/Me比的变化,并且充分的电池特性不会在其它问题中获 得。通常的混合机可以用于混合,例如振动混合机、Loedige混合机、Julia 混合机或V共混机等,并且前躯体和锂化合物可以完全混合至不破坏复合氢 氧化物颗粒等的结构的程度。
(5)烧制步骤
在烧制步骤中,将在先前的混合步骤中获得的锂混合物在氧化气氛中在 700℃至830℃,或优选700℃至820℃,或更优选700℃至800℃下烧制从而 形成由具有多晶结构的颗粒组成的锂-过渡金属复合氧化物。当将锂混合物 在烧制步骤中烧制时,在锂化合物中的锂分散在前躯体中,形成了锂-过度 金属复合氧化物。小于700℃的烧制温度对于将锂分散在前躯体中不充分, 以致过量的锂和未反应的颗粒残留,导致了未完成的结晶结构和不期望的电 池特性。另一方面,如果烧制温度超过830℃,则过度烧结会发生在形成的 锂-过渡金属复合氧化物的颗粒之间,并且不规则的颗粒增长会发生。当不 规则的颗粒增长发生时,颗粒在烧制之后会太粗糙,并且会不可以保持颗粒 的形状,以致当形成正极活性物质时,比表面积降低,增加了正极的电阻并 且降低了电池容量。
烧制时间优选至少3小时以上,或优选6至24小时。低于3小时,不会生 产充分的锂-过渡金属复合氧化物。烧制时的气氛优选氧化气氛,并且优选 氧气浓度为18至100体积%的气氛。即,烧制优选在气氛或氧气气流中进行。 这是因为:如果氧气浓度小于18体积%,则充分的氧化不会发生,并且锂- 过渡金属复合氧化物不会充分地结晶。特别地,从电池特性的观点,烧制优 选在氧气气流中进行。
在烧制步骤中在700℃至830℃下烧制之前,锂混合物优选在作为锂化合 物可以与前躯体反应的温度的低于烧制温度的温度下预烧制。通过将锂混合 物保持在这样的温度下,可以将锂完全分散在前躯体中并且获得均一的锂- 过渡金属复合氧化物。当例如使用氢氧化锂时,预烧制优选通过将温度保持 在400℃至550℃下大约1至10小时来进行。
对用于烧制步骤的炉没有特别限制,并且可以是能够将锂混合物在空气 或氧气气流中烧制的任一种,但优选不产生气体的电炉,并且可以使用间歇 型或连续型炉。
虽然在通过烧制获得的锂-过渡金属复合氧化物中控制颗粒之间的烧 结,但粗颗粒可以通过轻度烧结或凝集形成。在这样的情况下,将颗粒优选 粉碎从而破碎烧结和凝集并且调节粒径分布。
(6)水清洗步骤
水清洗步骤是将锂-过渡金属复合氧化物清洗并且然后过滤和干燥的步 骤。
在烧制步骤中获得的锂-过渡金属复合氧化物可以用作正极活性物质, 但优选地将其在烧制之后水清洗,这是因为用于与电解液接触的表面积可以 增加并且充电-放电容量通过除去颗粒表面上过多的锂来改善。同时,与电 解液的接触也可以增加并且充电-放电容量可以改善,这是因为形成在颗粒 表面上的脆弱部通过水清洗而完全除去。
此外,从安全性的观点,水清洗也是期望的,这是因为过量的锂可以在 非水系二次电池中产生副反应,导致电池由于气体产生而膨胀。
对于水清洗时的浆料浓度,包含于浆料的每1L的水的锂-过渡金属复合 氧化物的量(g)优选100至2000g/L,或更优选500至1600g/L。浆料浓度越 高,粉末量越大,并且高于2000g/L时,粘度非常高,使搅拌困难,由于液 体中的高碱水平的平衡的原因,延迟了附着物的溶解速度,并且即使当剥离 发生时使与粉末的分离困难。更具体地,另一方面,如果浆料浓度小于100 g/L,更多的锂洗脱,这是因为浆料太稀薄,降低了表面锂的量,但也导致 了锂从正极活性物质的晶格脱离,这不仅使结晶更脆,也导致当高pH的水 溶液从气氛吸收了二氧化碳气体时碳酸锂的再沉淀。
对用于水清洗的水没有特别限制,但优选纯水。由于杂质附着至正极活 性物质的电池性能的损失可以通过使用纯水而抑制。
在浆料的固-液分离(过滤)时附着至颗粒表面的水的残存量优选尽可能 小。当附着水的量高时,溶解在液体中的锂再沉淀,增加了在干燥之后的锂 -过渡金属复合氧化物的颗粒的表面上的锂的量。
对干燥的温度没有特别限制,但优选80℃至350℃。在80℃以下时,在 水清洗之后的正极活性物质的干燥延迟,并且锂浓度梯度出现在颗粒表面和 颗粒内部之间,电池特性恶化。此外,因为期望的是:条件将要紧密地接近 于正极活性物质的表面附近的化学计量比,否则接近在一些锂脱离之后的充 电状态,存在接近充电状态的结晶结构将要在350℃以上的温度下破坏的危 险,电池特性恶化。
对干燥时间没有特别限制,但优选2至24小时。
2.非水系电解质二次电池用正极活性物质
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂-过渡金属复合 氧化物,所述锂-过渡金属复合氧化物由通式LidNi1-a-b-cCoaMbNbcO2(其中M 是选自Mn、V、Mg、Ti和Al的至少一种元素,并且满足0.05≤a≤0.35,0 ≤b≤0.10,0.006≤c≤0.06并且0.95≤d≤1.20)表示并且由具有多晶结构的 颗粒组成,并且非水系电解质二次电池用正极活性物质具有多孔结构和2.0 至7.0m2/g的比表面积。
式中表示钴的含量的a具有0.05≤a≤0.35,或优选0.07≤a≤0.20,或更 优选0.10≤a≤0.20的值。钴是有助于改善循环特性的另外的元素,并且如果 a值小于0.05,则不可以获得充分的循环特性,并且容量保持率也降低。另一 方面,如果a值超过0.35,则存在初始放电容量的较大的降低。
式中表示的铌含量的c具有0.006≤c≤0.06,或优选0.006≤c≤0.05,或 更优选0.006≤c≤0.04的值。如果c值小于0.006,则安全性不将要充分改善, 这是因为添加量太小。虽然当添加更多时安全性更改善,但如果c值超过0.06, 则充电-放电容量降低。也已经观察到循环特性的降低。
铌是认为有助于控制由于锂-过渡金属化合物的脱氧的热分解反应的另 外的元素,并且具有安全性改善效果。铌可以存在于在锂-过渡金属复合氧 化物中的固体溶液中,或可以是在锂-过渡金属复合氧化物的晶粒界面或颗 粒表面上的锂-铌复合氧化物的形式,但优选在固体溶液中。此处的“固体 溶液”意为其中通过使用透射电子显微镜的能量分散型X-射线分光法(EDX 测量),几乎没有铌化合物作为颗粒发现的情况。
在固体溶液的情况下,在晶粒界面或颗粒内部的铌浓度的比(晶粒界面 Nb浓度/颗粒内Nb浓度)优选4以下,或更优选3以下。在晶粒界面和颗粒 内部的Nb浓度的比可以从使用投射电子显微镜的EDX测量的结果测定。即 使仅添加小量的铌,热分解反应的抑制效果可以通过使用固体溶液来改善。
另外的元素M是选自Mn、V、Mg、Ti和Al的至少一种元素。表示M的含 量的b值满足0≤b≤0.10,或优选0.01≤b≤0.07。可以添加M从而改善循环 特性、安全性和其它电池特性。如果表示M的添加量的b值超过0.10,则电池 特性更改善,但存在初始放电特性较大的降低,并且这是不优选的。在0<b ≤0.10的范围内的b值(意为包括一些M)是优选的,这是因为其产生优异的循 环特性。
表示锂与除了锂以外的金属(Me)的摩尔比(Li/Me)的d值是0.95≤d≤ 1.20,或优选0.98≤d≤1.10。如果d值小于0.95,则充电-放电容量降低。随 着d值增加,充电-放电容量增加;但如果d超过1.20,则安全性受不利影响。
该锂-过渡金属复合氧化物的各种组分的含量可以通过使用电感耦合等 离子体(ICP)法的定量分析来测定。
正极活性物质包含由具有多晶结构的颗粒组成的锂-过渡金属复合氧化 物,并且该物质具有多孔结构。在该说明书中,多孔结构是空隙个数为至少 2个/μm,或优选至少3个/μm,或更优选至少4个/μm的结构,其中空隙个数 是通过以下获得的指数:将确认尺寸的空隙个数通过对任何20个以上的颗粒 在扫描电子显微镜下的任意剖面(观察面)的观察(5000x倍放大率)来计数,并 且将空隙总数除以颗粒剖面长径(μM)。此处的确认尺寸意为:在观察面内的 空隙的外缘上的任何两点之间的距离是至少0.3μ,同时剖面最长径是在颗粒 观察面内的颗粒圆周上的任意两点之间的最大距离。在该剖面观察中,将直 径等于后段的正极活性物质的体积平均粒径(MV)的20%以下的颗粒从多孔 结构的评价排出。这是因为直径等于平均粒径的20%以下的颗粒是正极活性 物质的小部分并且对充电-放电容量具有很小作用,并且因为这样的颗粒的 观察面可以是颗粒末端的剖面并且因此不适用于颗粒评价。空隙的最大长度 是在扫描电子显微镜下在剖面观察中的剖面最长粒径的优选50%以下,或更 优选40%以下,并且优选至少存在于晶粒界面。具有这样的多孔结构,可以 大幅增加当该物质用作电池的正极时的接触电解液的颗粒表面,补偿由铌添 加导致的充电-放电容量的降低,并且获得令人满意的充电-放电容量同时确 保了安全性。
正极活性物质的平均粒径可以通过激光衍射和散射法来测量,并且体积 平均粒径(MV)优选5至20μm。低于5μm,当该物质用于电池的正极时,填 充密度降低,并且不会获得充分的每体积的充电-放电容量。另一方面,高 于20μm,与电解液的接触面积会不充分,充电-放电容量降低。
此外,正极活性物质的中孔容积优选0.0025至0.0200ml/g,或更优选 0.003至0.015ml/g。中孔是即使其太小以致不能在扫描电子显微镜下在剖面 观察中充分地确认但可以通过氮吸附法测量,并且可以用于评价在正极活性 物质中的细孔量的孔。在中孔容积在前述范围内时,正极活性物质与电解液 的接触增加,并且充电-放电容量进一步改善。
正极活性物质具有2.0至7.0m2/g,或优选2.4至5.0m2/g,或更优选2.4至 4.5m2/g的比表面积。如果比表面积小于2.0m2/g,则不获得充分的充电-放电 容量,这是因为能够接触电解液的颗粒表面太小。另一方面,如果比表面积 超过7.0m2/g,则安全性降低,这是因为与电解液接触的表面积太大。
比表面积是通过BET法测量的值。
锂-过渡金属复合氧化物的微晶直径优选10至150nm,或更优选10至130 nm,或又更优选10至100nm。如果微晶直径小于10nm,则由于晶粒界面数 太大的活性物质的增加的电阻,不会获得充分的充电-放电容量。另一方面, 如果微晶直径超过150nm,则结晶成长可以进一步进行,导致了其中镍与锂 -过渡金属复合氧化物的锂层混合(其为层状化合物)的阳离子混合,降低了充 电-放电容量。
微晶直径是由X-射线衍射(XRD)测量中的(003)峰计算的值。
3.非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池的实施方案根据其构成要素来说明。本 发明的非水系电解质二次电池的组件与常规锂离子二次电池的组件相似,并 且包括正极、负极和非水系电解液。以下说明的实施方案仅是实例,并且本 发明的非水系电解质二次电池可以使用以下实施方案作为起点,以基于本领 域技术人员的知识的各种改变和改善来实施。不存在对本发明的非水系电解 质二次电池的使用的特别限制。
(1)正极
以下说明了用于形成正极的正极混合材和构成该混合材的各个物质。将 粉末形式的本发明的正极活性物质与导电材料和粘合剂混合,将活性炭和用 于调节粘度等的溶剂按需要添加,并且将混合物混炼从而制备正极混合材糊 剂。在正极混合材中的组分的混合比对于测定锂二次电池的性能是重要的。
如在常规锂二次电池的正极中,正极活性物质含量为60至95质量%,导 电材料含量为1至20质量%,并且粘合剂含量为1至20质量%是期望的,给定 100质量%作为不包括溶剂的正极混合材的固体组分的总质量
将所得正极混合材糊剂涂布在例如铝箔集电体的表面上,并且干燥从而 驱散溶剂。其也可以按需要使用辊式压制机等来加压从而增加电极密度。片 状正极可以以该方法制备。片状正极可以切断等至目标电池用适当的尺寸, 并且用于电池制备。然而,正极的制备方法不限于以上实例,并且可以使用 其它方法。
当制备正极时,石墨(天然石墨、人造石墨或膨胀石墨等)或例如乙炔黑 或科琴(Ketjen)黑的炭黑材料可以用作导电剂。聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、 乙烯丙烯二烯橡胶、氟橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素树脂或聚丙烯酸等可以 用作粘合剂。
因为粘合剂用于将活性物质颗粒保持在一起,可以使用氟化树脂例如聚 四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或氟橡胶,或热塑性树脂例如聚丙烯或聚乙烯等。 分散正极活性物质、导电材料和活性炭并且溶解粘合剂的溶剂可以按需要添 加至正极混合材。具体地,有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮可以用作溶剂。 活性炭也可以添加至正极混合材从而增加电气二重层容量。
(2)负极
负极通过以下形成:将粘合剂与金属锂或锂合金等或能够贮存和释放锂 的负极活性物质混合,并且添加适当的溶剂从而获得糊剂负极混合材,将所 述糊剂负极混合材然后涂布在铜或其它金属箔集电体的表面上、干燥、并且 为了增加电极密度而按需要加压。
例如天然石墨、人造石墨或酚树脂等的有机化合物的的烧制体或例如焦 炭的碳材料的粉末体可以用作负极活性物质。在此情况下,如在正极的情况 下,例如聚偏二氟乙烯的氟树脂可以用作负极粘合剂,并且N-甲基-2-吡咯烷 酮或其它有机溶剂可以用作溶剂以分散活性物质和粘合剂。
(3)间隔件
间隔件配置在正极和负极之间。间隔件分隔了正极和负极并且保持了电 解质,并且可以使用例如具有多个小孔的聚乙烯和聚丙烯的薄膜。
(4)非水系电解液
非水系电解液包含溶解在有机溶剂中作为支持盐的锂盐。例如碳酸亚乙 酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚三氟丙酯的环状碳酸酯,例如碳酸二 亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二丙酯的线状碳酸酯,例如四氢 呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷的醚化合物,例如乙基甲基砜和丁烷 磺内酯的硫化合物,和例如磷酸三乙酯、磷酸三辛酯的磷化合物之一可以单 独使用,或其两种以上可以混合并且用作有机溶剂。
LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2等和其复合盐可以用作 支持盐。
非水系电解液也可以含有自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(5)电池的形状和构成
由上述正极、负极、间隔件和非水系电解液构成的本发明的锂二次电池 可以制成为包括圆筒型和层压型等的各种形状。
无论采用何种形状,正极和负极之间堆叠有间隔件从而形成电极体,其 然后使用非水系电解液浸渍。集电导线等用于将正极集电体连接至与外部连 通的正极端子并且将负极集电体连接至与外部连通的负极端子。该种类的构 成可以密封入电池壳体内部从而完成电池。
实施例
基于本发明的实施例和比较例,以下更详细地说明本发明,但本发明不 受这些实施例的任何方式的限制。
(实施例1)
(析晶步骤)
将硫酸镍和硫酸钴混合至镍:钴的摩尔比为84.0:16.0,从而获得混合的 水溶液。下一步,将25质量%的氢氧化钠溶液和25质量%的氨水在搅拌下 同时添加至在反应槽中的混合水溶液,从而获得反应水溶液。将反应水溶液 保持在pH为11.8(以25℃为基准时)、反应温度为50℃和氨浓度为10g/L, 从而通过共沉淀形成由球状二次颗粒组成的含镍的氢氧化物(镍-钴复合氢 氧化物)。一旦反应槽内部已经稳定,将含有镍-钴复合氢氧化物的浆料从溢 流口(overflow port)回收、过滤、水清洗并且然后干燥从而获得镍-钴复合氢 氧化物。
(覆盖步骤)
下一步,在保持在80℃的溶解温度下通过6小时搅拌将铌酸 (Nb2O5·xH2O)粉末溶解在氢氧化钾溶液(300g/L)中至铌浓度为30g/L,并且 将残渣过滤出从而制备铌盐溶液。
将铌盐溶液和25质量%的硫酸水溶液同时滴加入与纯水混合的前述镍- 钴复合氧化物的浆料从而获得8.0的pH同时保持25℃的液温,从而获得由 铌化合物覆盖的镍-钴复合氢氧化物。对于铌的添加量,假设包含于添加的 铌盐溶液的铌的全部引入锂-过渡金属复合氧化物时,铌与除了锂以外的金 属(Me)的摩尔比(下文中称为铌的目标添加量c′)给出为0.03。
(混合步骤)
使用覆盖的镍-钴复合氢氧化物作为前驱体,将市售氢氧化锂称重至 Li/Me比为1.10,并且以保持前驱体的结构的这样的方式使用振动混合机 (Willy A.Bachofen(WAB)Turbula Type T2C)完全混合,从而获得锂混合物。
(烧制步骤)
将该锂混合物插入镁制的烧制容器中,并且将温度在密封电炉中在流速 为6L/分钟的氧气气流中以2.77℃/分钟的速度升高至500℃,并且保持在 500℃下3小时。下一步,将温度以相似的速度升高至780℃并且保持12小 时,之后,将炉冷却至室温从而获得锂-过渡金属复合氧化物。
(水清洗步骤)
将所得锂-过渡金属复合氧化物与纯水混合至浆料浓度为1500g/L从而 制备浆料,在浆料中水清洗30分钟,并且过滤。过滤之后,将所述使用真 空干燥机在210℃下保持14小时,并且冷却至室温从而获得正极活性物质。 作为制造条件,表1示出了铌的目标添加量、在覆盖步骤中的pH值和烧制 温度。
当所得正极活性物质的剖面在透射电子显微镜下观察时,没有观察到异 相,并且EDX分析确认:铌均一地分布在正极活性物质颗粒中,并且在晶粒 界面和在颗粒内部的铌浓度的比(晶粒界面Nb浓度/颗粒内Nb浓度)是3以下。 多孔指数基于在扫描电子显微镜下的观察从空隙个数和颗粒剖面长径(μm) 计算,并且用于评价多孔结构的存在或不存在,其结果在表2中示出。
所得正极活性物质的组成通过ICP法来分析,比表面积通过BET法来 测定,并且体积平均粒径(MV)通过激光散射分析来测定。中孔容积通过氮吸 附法来测定,并且微晶直径使用在通过XRD测量获得的衍射图案中的(003) 面的2θ和半值宽度通过Scerrer式来计算。组成、体积平均粒径、比表面积、 中孔容积和微晶直径在表2中示出。
[初始放电容量的评价]
将所得正极活性物质的初始容量如下评价。将20质量%的乙炔黑和10 质量%的PTFE与70质量%的活性物质粉末混合,将其150mg取出并且将 颗粒制备为正极。锂金属用于负极,并且1M LiClO4(Tomiyama Pure Chemical Industries)作为支持盐的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量的混合 溶液用作电解液。将2032硬币式电池在具有控制至露点–80℃的Ar气氛的 手套箱中如图2所示来制备。
将制备的电池静置大约24小时,并且一旦开路电压(OCV)已经稳定,将 电池充电至正极的电流密度为0.5mA/cm2的4.3V的截止电压。休止1小时之 后,将电池放电至3.0V的截止电压从容测定初始放电容量。
[循环特性的评价]
将循环特性如下评价。将各个电池在1C的速度和25℃的温度下CC充 电至4.4V(充电电压需要变化),静置10分钟,并且然后以相同的速度CC 放电至3.0V并且静置10分钟;并且将该充电-放电循环重复200次。测量 第一次循环和第200次循环的放电容量,将作为第一次循环的2C放电容量 的百分比的第200次循环的2C放电容量作为容量保持率(%)给出。
[正极的安全性评价]
将正极的安全性通过以下来评价:将通过与上述相似的方法制备的2032 硬币式电池CCCV充电至4.5V的截止电压(恒定电流/恒定电压:使用其中 首先充电的两相充电过程的充电在恒定电流下操作,并且充电然后在恒定电 压下完成),并且然后将电池拆开并且在注意不导致短路的同时将正极移出。 将3.0mg的电极测量出,添加1.3mg的电解液,将它们封入铝制测量容器, 随着温度以10℃/min的速度从室温升高至300℃,将放热行为使用PTC-10A (Rigaku)示差扫描热量计(DSC)来测量,并且安全性从最大放热峰高度来评 价。正极活性物质的评价结果在表1中一起示出。
(实施例2)
除了铌的目标添加量c′改变为0.05并且在覆盖步骤中的浆料的pH改变 为7.0以外,将正极活性物质如实施例1获得和评价。制造条件在表1中示 出,并且所得正极活性物质的评价结果在表2中示出。
(实施例3)
除了将铝酸钠水溶液、25质量%的氢氧化钠溶液和25质量%的氨水同 时添加至在反应槽中的硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液从而获得镍:钴:铝的摩 尔比为81.5:15.0:3.5,并且铌的目标添加量c′改变为0.01以外,将正极活性 物质如实施例1获得和评价。
当所得正极活性物质的剖面在透射电子显微镜下观察时,没有观察到异 相,并且EDX分析确认:铌均一地分散在正极活性物质颗粒中,并且在晶 粒界面和颗粒内部的Nb浓度的比(晶粒界面Nb浓度/颗粒内Nb浓度)是3以 下。图3示出在扫描电子显微镜下的正极活性物质的颗粒的剖面的观察结果。 制造条件在表1中示出,并且所得正极活性物质的评价结果在表2中。
(实施例4)
除了将硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液、铝酸钠水溶液、25质量%的氢氧 化钠溶液和25质量%的氨水同时添加至反应槽从而获得镍:钴:铝的摩尔比为 81.5:15.0:3.5,铌的目标添加量c′改变为0.01,并且在覆盖步骤中的pH改变 为10.0以外,将正极活性物质如实施例1获得和评价。制造条件在表1中示 出,并且所得正极活性物质的评价结果在表2中示出。
(实施例5)
除了将硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液、铝酸钠水溶液、25质量%的氢氧 化钠溶液和25质量%的氨水同时添加至反应槽从而获得镍:钴:铝摩尔比为 81.5:15.0:3.5,铌的目标添加量c′改变为0.01,并且烧制温度改变为700℃以 外,将正极活性物质如实施例1获得和评价。制造条件在表1中示出,并且 所得正极活性物质的评价结果在表2中示出。
(实施例6)
除了将硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液、铝酸钠水溶液、25质量%的氢氧 化钠溶液和25质量%的氨水同时添加至反应槽从而获得镍:钴:铝的摩尔比为 81.5:15.0:3.5,并且烧制温度改变为830℃以外,将正极活性物质如实施例1 获得和评价。制造条件在表1中示出,并且所得正极活性物质的评价结果在 表2中示出。
(比较例1)
除了在覆盖步骤中的pH改变为12.0以外,将正极活性物质如实施例1 获得和评价。制造条件在表1中示出,并且所得正极活性物质的评价结果在 表2中示出。
(比较例2)
除了烧制温度改变为850℃以外,将正极活性物质如实施例1获得和评 价。制造条件在表1中示出,并且所得正极活性物质的评价结果在表2中示 出。
(比较例3)
除了铌的目标添加量c改变为0.07以外,将正极活性物质如实施例1 获得和评价。制造条件在表1中示出,并且所得正极活性物质的评价结果在 表2中示出。
(比较例4)
除了将硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液、铝酸钠水溶液、25质量%的氢氧 化钠溶液和25质量%的氨水同时添加至反应槽从而获得镍:钴:铝的摩尔比为 81.5:15.0:3.5,不进行覆盖步骤,并且烧制温度设置在740℃以外,将正极活 性物质如实施例1获得和评价。制造条件在表1中示出,并且所得正极活性 物质的评价结果在表2中示出。
[表1]
[评价]
如表1中所示,在本发明的实施例1至6中,所得正极活性物质的初始 放电容量通常在180mAh/g以上,示出了这些物质可以用作正极活性物质。 容量保持率是大约80%,示出了这些物质具有优异的循环特性。认为:当M 存在(0<b≤0.1)时,正极活性物质的结构在重复的充电和放电中稳定,导致 了优异的循环特性。根据DSC测量的最大吸收峰的高度是1.5卡/秒/g以下, 与不具有添加的铌的比较例4的常规正极活性物质相比,示出热产生量大幅 降低。
在比较例1中,其中在覆盖步骤中的pH控制至12.0,在所得正极活性 物质中的铌的添加量是0.005,或由于在覆盖中铌化合物的剥离,是在覆盖 步骤中的目标添加量的1/6。结果,最大放热峰高度非常高(7.5卡/秒/g),表 明差的热稳定性。
在比较例2中,在高温下的烧制导致了阳离子混合,其中镍变得与锂- 过渡金属复合氧化物的锂层(作为层状化合物)混合,大幅降低了初始放电容 量。最大放热峰高度也高。
在比较例3中,初始放电容量大幅降低(至140.5mAh/g),这是因为铌的 添加量高(0.07)。循环特性也降低。
比较例4是没有添加的铌的常规正极活性物质,并且同时初始放电容量 高并且循环特性良好,最大放热峰高度非常高(7.0卡/秒/g),表明差的热稳定 性。
产业上的可利用性
本发明的非水系电解质二次电池是高度安全的并且具有高的初始容量 和优异的循环特性,使其适用于用作需要经常高的容量和长的电池寿命的小 型便携式电子设备用电源。
在定置式蓄电池和电动车辆用电源中,由于电池的增加的尺寸,已经变 得更难以确保安全性;并且此外昂贵的保护电路必须安装从而确保高度的安 全性。然而,使用本发明的锂离子二次电池,易于确保安全性,这是因为该 电池非常安全,并且昂贵的保护电路可以省略,从低成本的观点,使其适用 作定置式蓄电池和电动车辆用电源。电动车辆用电源不仅包括纯粹由电能驱 动的电动车辆用电源,也包括还使用汽油发动机、柴油发动机和其它内燃机 的混合动力车辆用电源。
附图标记
1 锂金属负极
2 间隔件(使用电解液浸渍)
3 正极(评价用电极)
4 密封片
5 负极壳
6 正极壳
7 集电体
机译: 用于非水电解质二次电池的正极活性物质,制造非水电解质二次电池的正极活性物质的方法,非水电解质二次电池的正极活性物质,非水电解质二次电池的正极活性物质的制造方法,非水电解质二次电池的正极活性物质,非水电解质二次电池的正极活性物质的制造方法
机译: 非水电解质二次电池用正极活性物质前体,非水电解质二次电池用正极活性物质,非水电解质二次电池用正极活性物质前体的制造方法以及非水电解质正极活性物质的制造方法二次电池
机译: 非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体,非水电解质二次电池用正极活性物质,非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法,非水电解质二次电池用正极活性物质制造方法