粘合剂及低表面能基材的粘结方法

摘要

本发明提供了一种粘合剂及低表面能基材的粘结方法。按重量份计，该粘合剂包括10～90份的烯烃类丙烯酸酯低聚物、5～85份的化合物A以及0.1～5份的引发剂，化合物A具有式Ⅰ所示结构；式Ⅰ中，R1选自氢原子、甲基、乙基或低极性基团，R2选自C4～C20的直链烷基。该粘合剂中以烯烃类丙烯酸酯低聚物作为主体成分，以具有式Ⅰ结构的化合物A作为单官能团稀释单体。烯烃类丙烯酸酯低聚物具有较低的极性，具有式Ⅰ结构的化合物A也具有较低的极性，得到的粘合剂相应地具有较低的极性。应用发明提供的粘结剂进行低表面能基体的粘结处理，其操作简单，且粘合后剥离力较高，粘结稳定性较高。

说明书

技术领域

本发明涉及粘合剂领域，具体而言，涉及一种粘合剂及低表面能基材的粘结方法。

背景技术

在一些行业如汽车、显示和图形或航空航天中，制造者已开始使用低表面能材料，比如一些聚烯烃类材料(聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等)。低表面能特性的聚烯烃化学进展快速，已带来易于加工、易于着色、良好刚性等优势，最重要的是这种材料成本较低，约为通常工程热塑性材料成本的一半，使得聚烯烃在全球竞争性及成本导向性市场中快速挺进。

然而，尽管市场正朝向不同的较低成本的聚烯烃材料发展，但仍保持着组装和粘结这些材料的需要。而需要粘结的基材也正从传统材料如金属、木材等向低表面能基材如聚丙烯或聚乙烯材料的改变。聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)这些材料往往具有表面能低、极性低、很少或根本没有孔隙，一般的粘合剂很难将它们有效的粘合。为了提高这些材料的可粘接性，通常需要对其进行预先的表面处理。

现有的增加低表面能材料可粘合性的方法主要有火焰处理、电晕处理、化学氧化处理和涂层处理法等。但这些表面处理方法通常都比较昂贵且费时：

火焰处理的目的在于用高温使表面去污，并溶化膜层表面，提高表面自由能。但火焰处理操作要求严格，操作不当很容易导致产品变形甚至报废，目前主要应用于较厚的塑料制品的表面处理，不适合塑料薄膜的表面处理。

电晕处理的原理是经过有高压存在的两电极间，利用高电压使电极间的空气发生电离，并使电极间产生电子流。电子流能够在材料表面打出肉眼看不见的小孔，使材料表面形成极性。但电晕处理一方面前期投入成本大，另一方面处理后的材料必须马上使用，否则电晕处理会失效。

化学氧化处理是利用氧化剂对PP、PE等低表面能材料的表面进行处理，使其表面生成羟基、羰基等极性集团，同时得到一定程度的粗化。但化学处理法需较长的处理时间影响了生产效率，并且处理液一般都具有化学侵蚀性，易造成环境污染及对人体的危害。

涂层处理法是在薄膜上涂以特定的涂料，以改变其表面吸附性能。但涂层处理法的处理效率太低，会严重影响生产效率。

鉴于现有的对于低表面能基材的粘结方法存在的处理工序复杂、粘结稳定性差的问题，本发明提供了一种适用于低表面能基材粘结的粘合剂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种粘合剂及低表面能基材的粘结方法，以解决现有技术中低表面能基材粘结处理复杂、粘结稳定性差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种粘合剂，按重量份计，该粘合剂包括10～90份的烯烃类丙烯酸酯低聚物、5～85份的化合物A以及0.1～5份的引发剂，化合物A具有式Ⅰ所示结构：

其中，式Ⅰ中，R1选自氢原子、甲基、乙基或低极性基团，R2选自C4～C20的直链烷基。

进一步地，按重量份计，粘合剂还包括1～50份的化合物B，化合物B具有式Ⅱ所示结构：

其中，式Ⅱ中，R3选自氢原子、甲基、乙基、或低极性基团，R4选自C4～C20的具有饱和环的烷基。

进一步地，按重量份计，粘合剂还包括1～15份的多官能团丙烯酸酯。

进一步地，按重量份计，粘合剂包括20～60份的烯烃类丙烯酸酯低聚物、15～60份的化合物A、15～40份的化合物B、1～15份的多官能团丙烯酸酯及0.5～3份的引发剂。

进一步地，烯烃类丙烯酸酯低聚物选自聚丁二烯丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯甲基丙烯酸酯、端羟基改性聚丁二烯丙烯酸酯及端羧基改性聚丁二烯丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步地，化合物A选自月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、硬脂酸甲基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯及异十三烷基甲丙烯酸酯等中的一种或多种。

进一步地，化合物B选自异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、三甲基环己基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧化丙烯酸酯等中的一种或多种。

进一步地，多官能团丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步地，引发剂为光引发剂；优选地，光引发剂具有式Ⅲ或式Ⅳ所示结构：

其中，式Ⅲ中，R选自H或CH₃，n为1～5。

另外，本发明还提供了一种低表面能基材的粘结方法，其包括采用上述的粘合剂对低表面能基材进行粘结的步骤。

本发明提供了一种粘合剂及低表面能基材的粘结方法。该粘合剂中以烯烃类丙烯酸酯低聚物作为主体成分，以具有式Ⅰ结构的化合物A作为单官能团稀释单体。烯烃类丙烯酸酯低聚物具有较低的极性，具有式Ⅰ结构的化合物A也具有较低的极性，得到的粘合剂相应地具有较低的极性。在粘结低表面能基体时，只需将本发明上述的粘合剂涂覆在待粘结处，待固化后便能够实现粘结处理。应用本发明提供的粘结剂进行低表面能基体的粘结处理，其操作简单，且粘合后剥离力较高，表明其粘结稳定性较高。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所介绍的，现有技术中对于低表面能基材的粘结前处理手段过于复杂，且粘结稳定性较差。为了解决这一问题，本发明提供了一种粘合剂，按重量份计，该粘合剂包括20～90份的烯烃类丙烯酸酯低聚物、30～80份的化合物A以及0.1～3份的引发剂，化合物A具有式Ⅰ所示结构：

其中，式Ⅰ中，R1选自氢原子、甲基、乙基或低极性基团，R2选自C4～C20的直链烷基。

本发明所提供的上述粘合剂，以烯烃类丙烯酸酯低聚物作为主体成分，以具有式Ⅰ结构的化合物A作为单官能团稀释单体。烯烃类丙烯酸酯低聚物具有较低的极性，具有式Ⅰ结构的化合物A也具有较低的极性，得到的粘合剂相应地具有较低的极性。在粘结低表面能基体时，只需将本发明上述的粘合剂涂覆在待粘结处，待固化后便能够实现粘结处理。应用本发明提供的粘结剂进行低表面能基体的粘结处理，其操作简单，且粘合后剥离力较高，表明其粘结稳定性较高。

此处描述的低表面能基体是指蒸馏水在相应材料上的表面张力低于33mN/m，如聚乙烯、聚丙烯、PET等。

本发明所提供的上述粘合剂，只要含有上述烯烃类丙烯酸酯低聚物、具有式Ⅰ结构的化合物A及引发剂，粘合剂即可具有较低的极性，对于低表面能基体即具有较高的粘结稳定性。在一种优选的实施方式中，按重量份计，上述粘合剂还包括1～50份的化合物B，化合物B具有式Ⅱ所示结构：

其中，式Ⅱ中，R3选自氢原子、甲基乙基或低极性基团，R4选自C4～C20的具有饱和环的烷基。

具有结构式Ⅱ的化合物B中，R4取代基为带环烷基。此处的具有饱和环的烷基中，饱和环上的碳原子个数可以与R4取代基的碳原子个数相同(此时R4为整体的单个环烷基)，也可以少于R4取代基的碳原子个数。饱和环的个数不限，只要R4基团上携带饱和环即可。该携带了饱和环的化合物B本身具有较低的极性，且加入粘合剂中能够起到提高组分之间互溶性的作用，形成的粘合剂具有更加优异的粘结性能。

本发明所提供的上述粘合剂中，采用的稀释剂只要是上述化合物A和化合物B这样的单官能团稀释剂即可。在一种优选的实施方式中，按重量份计，上述粘合剂还包括1～10份的多官能团丙烯酸酯。

此处的多官能团丙烯酸酯是指官能团个数在两个或两个以上的丙烯酸酯。多官能团丙烯酸酯能够增加粘合剂固化胶层的交联度，从而提高胶层的机械性能。

本发明所提供的上述粘合剂中，各组分的用量控制在上述范围内，用其进行低表面能基材的粘结处理后，粘结稳定性即较高。在一种优选的实施方式中，按重量份计，上述粘合剂包括25～55份的烯烃类丙烯酸酯低聚物、20～55份的化合物A、20～35份的化合物B、3～10份的多官能团丙烯酸酯及0.5～3份的引发剂。各组分的用量在上述范围时，粘合剂具有更低的极性，形成的固化胶层具有更高的粘结稳定性、更高的机械强度和更高的低温、高温耐剪切性能。

上述烯烃类丙烯酸酯低聚物可以是任意的烯烃类丙烯酸酯低聚物。在一种优选的实施方式中，本发明粘合剂中的烯烃类丙烯酸酯低聚物选自聚丁二烯丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯甲基丙烯酸酯、端羟基改性聚丁二烯丙烯酸酯及端羧基改性聚丁二烯丙烯酸酯中的一种或多种。这几种烯烃类丙烯酸酯低聚物均具有较低的极性、较高的固化效率和与其他组分更高的互溶性。以其作为粘合剂反应主体，更适于粘结低表面能基材。更优选地，上述烯烃类丙烯酸酯低聚物为聚丁二烯丙烯酸酯低聚物。

上述化合物A只要具有式I所示的结构即可。在一种优选的实施方式中，化合物A包括但不限于月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、硬脂酸甲基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯及异十三烷基甲丙烯酸酯月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、硬脂酸甲基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯及异十三烷基甲丙烯酸酯中的一种或多种。更优选为月桂酸丙烯酸酯和/或硬脂酸甲基丙烯酸酯。这几种具有式I结构的单官能团丙烯酸酯相较于其他丙烯酸酯而言，具有更低的极性，且与其他组分之间的互溶性更好。从而能够进一步提高粘合剂对低表面能基材的粘结稳定性。

上述化合物B只要具有上述式II所示的结构即可。在一种优选的实施方式中，上述化合物B包括但不限于异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、三甲基环己基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧化丙烯酸酯中的一种或多种。更优选为异冰片基丙烯酸酯和/或三甲基环己基丙烯酸酯。使用这几种具有式II结构的丙烯酸酯作为化合物B，能够进一步增加粘合剂中各组分之间的互溶性，从而有利于进一步改善粘合剂的粘结稳定性。

在一种优选的实施方式中，上述多官能团丙烯酸酯包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。更优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或二季戊四醇六丙烯酸酯。这几种多官能团丙烯酸酯相较于其他多官能团丙烯酸酯而言，能够在较少用量的基础上有效增加粘合剂固化胶层的交联度。从而使粘合剂具有较低极性的基础上，具有更高的胶层机械性能。

本发明所提供的上述粘合剂中，采用的引发剂只要能够引发各低聚物和稀释单体的固化反应即可。在一种优选的实施方式中，上述引发剂为光引发剂；优选地，光引发剂具有式Ⅲ或式Ⅳ所示结构：

其中，式Ⅲ中，R选自H或CH₃，n为1～5。

具有上述结构的光引发剂，其本身的极性较低，作为低表面能粘合剂中的组分更为适宜。同时，上述光引发剂与其他组分之间具有更好的互溶性，且引发效率相对较高。这有利于进一步简化低表面能基材的粘结处理工序。优选地，光引发剂为1173、184、TPO、127、754或8969等。这几种引发剂能够在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收能量，引发粘合剂的固化反应。

另外，根据本发明的另一方面，还提供了一种低表面能基材的粘结方法，其包括采用上述粘合剂对低表面能基材进行粘结的步骤。

上述方法中，采用本发明所提供的粘合剂对低表面能基材进行粘结处理。上述粘合剂中以烯烃类丙烯酸酯低聚物作为主体成分，以具有式Ⅰ结构的化合物A作为单官能团稀释单体。烯烃类丙烯酸酯低聚物具有较低的极性，具有式Ⅰ结构的化合物A也具有较低的极性，得到的粘合剂相应地具有较低的极性。在粘结低表面能基体时，只需将本发明上述的粘合剂涂覆在待粘结处，待固化后便能够实现粘结处理。应用该方法进行低表面能基体的粘结处理，其操作简单，且粘合后剥离力较高，其粘结稳定性较高。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

制备粘合剂：将90g的聚丁二烯丙烯酸酯低聚物、5g的月桂酸丙烯酸酯及5g的光引发剂1173混合后，得到粘合剂。

低表面能基材粘结处理：以底漆处理的PET薄膜为第一样品，以未经任何表面处理的PET薄膜作为第二样品，将上述粘合剂分別在第一样品和第二样品上进行粘结试验，具体实验过程：在两层第一样品或两层第二样品之间涂布粘合剂，然后进行UV固化。其中光固化能量为350mJ/cm²左右。得到两种粘结PET样品。

实施例2

制备粘合剂：将10g的聚丁二烯丙烯酸酯低聚物、85g的月桂酸丙烯酸酯及0.1g的光引发剂1174混合后，得到粘合剂。

低表面能基材粘结处理：以底漆处理的PET薄膜为第一样品，以未经任何表面处理的PET薄膜作为第二样品，将上述粘合剂分別在第一样品和第二样品上进行粘结试验，具体实验过程：在两层第一样品或两层第二样品之间涂布粘合剂，然后进行UV固化。其中光固化能量为350mJ/cm²左右。得到两种粘结PET样品。

实施例3

制备粘合剂：将10g的聚丁二烯丙烯酸酯低聚物、85g的月桂酸丙烯酸酯、10g的异冰片基丙烯酸酯及0.5g的光引发剂TPO混合后，得到粘合剂。

低表面能基材粘结处理：以底漆处理的PET薄膜为第一样品，以未经任何表面处理的PET薄膜作为第二样品，将上述粘合剂分別在第一样品和第二样品上进行粘结试验，具体实验过程：在两层第一样品或两层第二样品之间涂布粘合剂，然后进行UV固化。其中光固化能量为350mJ/cm²左右。得到两种粘结PET样品。

实施例4

制备粘合剂：将60g的聚丁二烯丙烯酸酯低聚物、15g的月桂酸丙烯酸酯、15g的异冰片基丙烯酸酯、15g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及3g的光引发剂184混合后，得到粘合剂。

低表面能基材粘结处理：以底漆处理的PET薄膜为第一样品，以未经任何表面处理的PET薄膜作为第二样品，将上述粘合剂分別在第一样品和第二样品上进行粘结试验，具体实验过程：在两层第一样品或两层第二样品之间涂布粘合剂，然后进行UV固化。其中光固化能量为350mJ/cm²左右。得到两种粘结PET样品。

实施例5

制备粘合剂：将20g的聚丁二烯丙烯酸酯低聚物、60g的硬脂酸甲基丙烯酸酯、40g的异冰片基丙烯酸酯、1g的二季戊四醇六丙烯酸酯及0.5g的光引发剂184混合后，得到粘合剂。

低表面能基材粘结处理：以底漆处理的PET薄膜为第一样品，以未经任何表面处理的PET薄膜作为第二样品，将上述粘合剂分別在第一样品和第二样品上进行粘结试验，具体实验过程：在两层第一样品或两层第二样品之间涂布粘合剂，然后进行UV固化。其中光固化能量为350mJ/cm²左右。得到两种粘结PET样品。

实施例6

制备粘合剂：将20g的羟基端改性的聚丁二烯低聚物、60g的异癸基甲基丙烯酸酯化合物A、40g的三甲基环己基丙烯酸酯化合物B、15g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯多官能团化合物及3g的光引发剂184混合后，得到粘合剂。

低表面能基材粘结处理：以底漆处理的PET薄膜为第一样品，以未经任何表面处理的PET薄膜作为第二样品，将上述粘合剂分別在第一样品和第二样品上进行粘结试验，具体实验过程：在两层第一样品或两层第二样品之间涂布粘合剂，然后进行UV固化。其中光固化能量为350mJ/cm²左右。得到两种粘结PET样品。

实施例7

制备粘合剂：将35g的羟基端改性的聚丁二烯丙烯酸酯、30g的月桂酸丙烯酸酯、30g的异冰片基丙烯酸酯、5g的二季戊四醇六丙烯酸酯及3g的光引发剂184混合后，得到粘合剂。

低表面能基材粘结处理：以底漆处理的PET薄膜为第一样品，以未经任何表面处理的PET薄膜作为第二样品，将上述粘合剂分別在第一样品和第二样品上进行粘结试验，具体实验过程：在两层第一样品或两层第二样品之间涂布粘合剂，然后进行UV固化。其中光固化能量为350mJ/cm²左右。得到两种粘结PET样品。

对实施例1至7中每一个实施例中粘合得到的两种粘结PET样品进行粘结性能表征。

对比例1

制备粘合剂：将95g的聚丁二烯丙烯酸酯低聚物、3g的月桂酸丙烯酸酯及6g的光引发剂1173混合后，得到粘合剂。

低表面能基材粘结处理：以底漆处理的PET薄膜为第一样品，以未经任何表面处理的PET薄膜作为第二样品，将上述粘合剂分別在第一样品和第二样品上进行粘结试验，具体实验过程：在两层第一样品或两层第二样品之间涂布粘合剂，然后进行UV固化。其中光固化能量为350mJ/cm²左右。得到两种粘结PET样品。

表征方式：将实施例1至7和对比例1中粘合得到的底漆处理PET样品和未处理PET样品按照GB-T2790-1995胶粘剂180°剥离强度试验方法在180度剥离力试验机上进行180°剥离力测试，其检测得到的剥离力数据见表1所示。

表1检测得到的剥离力结果

注：底漆(primer)处理是指对PET薄膜进行涂布底涂剂(primer)或电晕处理。经过底漆处理后，PET薄膜表面的表面极性会大幅增大。

从以上的数据中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

采用本发明所提供的粘合剂对低表面能基材进行粘结处理，其剥离力较高。表明该粘结剂具有较高的低表面能基材粘结稳定性。

特别地，本发明上述实施例4至7中，提供的粘结剂中同时含有烯烃类丙烯酸酯低聚物、具有式I结构的化合物A、具有式II结构的化合物B、多官能团丙烯酸酯及光引发剂，这些粘结剂具有更高的低表面能基材粘结稳定性。

更特别地，底漆处理PET薄膜的表面极性会大幅提高。而采用本发明粘结剂对该底漆处理PET薄膜进行粘结后，其剥离力相对于未进行任何处理的PET样品的剥离力而言显著降低。这变相证明了本发明所提供的粘结剂具有较低的极性，且更适宜对低表面能基材进行粘结处理。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。