四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂的制备方法

摘要

本发明公开了一种四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂的制备方法，具有以下步骤：①将环氧氯丙烷和极性助剂加入到反应装置中，室温下滴加4,4’-二氨基二环己基甲烷，滴完加热至30℃～35℃进行开环反应；②室温下，向物料中滴加碱溶液，滴完继续在室温下进行闭环反应；③反应结束后，先减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后加入惰性溶剂和去离子水，进行萃取分层，除去水层；④室温下，向有机层中加入碱溶液，加完继续在室温下进行精制反应；⑤精制后的物料经后处理得到四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂。本发明制得的四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂粘度≤4000mPa·s，且收率较高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种缩水甘油胺型环氧树脂的制备方法，具体涉及一种四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂的制备方法，属于高分子树脂合成领域。

背景技术

缩水甘油胺型环氧树脂环氧值高，官能度多，其固化产物交联密度大，耐热性能好，被广泛用于电子封装、耐热胶粘剂、航空航天等领域。

目前市场化的缩水甘油胺型环氧树脂绝大多数为芳香族的，如四缩水甘油基4,4’-二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚等。由于芳香族缩水甘油胺型环氧树脂骨架中含有大量苯环结构，导致其耐老化性能较差，涂膜时膜厚不均匀且会产生气泡，限制了其在液晶取向膜材料中的应用。

中国专利文献CN101515092A公开了一种液晶取向剂和液晶显示元件，该液晶取向剂即采用脂肪族或脂环族缩水甘油胺型环氧树脂制备。但是该文献并未公开包括四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷在内的脂肪族或脂环族缩水甘油胺型环氧树脂的制备方法。

对于芳香族缩水甘油胺型环氧树脂，现有的制备方法主要包括：先由芳香族二胺与环氧氯丙烷进行开环反应，然后加入碱进行闭环反应，再回收环氧氯丙烷得到缩水甘油胺型环氧树脂粗品，最后经后处理得到缩水甘油胺型环氧树脂成品。其中，开环反应和闭环反应均要加热到30℃以上（不超过100℃）进行。如中国专利文献CN102827349A公开了一种四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法：①将环氧氯丙烷和去离子水加入到反应装置中，加热至30℃～70℃，滴加间苯二甲胺，滴完在40℃～80℃的温度下反应3h～12h，直至反应完全；②在30℃～80℃的温度下向步骤①得到的物料中滴加碱溶液，滴完在30℃～80℃的温度下反应1h～3h，直至反应完全；所述碱溶液中的碱与步骤①中的间苯二甲胺的摩尔比为4∶1；③反应结束后，先减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后加入惰性溶剂和去离子水，进行萃取分层，除去水层；④将步骤③得到的有机层用碱溶液在60℃～90℃的温度下精制0.5h～4h；碱溶液中的碱与步骤①中的间苯二甲胺的摩尔比为1∶1～2.5∶1；⑤精制后的物料经水洗至中性后，减压蒸馏脱除溶剂，得到四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂。

直接采用中国专利文献CN102827349A的方法制备四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂，结果得到的环氧树脂粘度超过5500mPa·s。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种粘度较低的四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂的制备方法，具有以下步骤：①将环氧氯丙烷和极性助剂加入到反应装置中，室温下（15～25℃，下同）滴加4,4’-二氨基二环己基甲烷，滴完加热至30℃～35℃进行开环反应 3h～12h；②室温下，向步骤①得到的物料中滴加碱溶液，滴完继续在室温下进行闭环反应1h～3h；③反应结束后，先减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后加入惰性溶剂和去离子水，进行萃取分层，除去水层；④室温下，向步骤③得到的有机层中加入碱溶液，加完继续在室温下进行精制反应0.5h～3h；⑤精制后的物料经后处理得到四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂。

上述步骤①中所述的环氧氯丙烷、极性助剂以及4,4’-二氨基二环己基甲烷的摩尔比为 （5～15）∶2∶1；优选为 10∶2∶1。

上述步骤①中所述的极性助剂为乙醇、丙醇、异丙醇、季戊四醇以及水中的一种；优选为水。

上述步骤②中所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，浓度为35wt%～50wt%；所述碱溶液中的碱与步骤①中所述的4,4’-二氨基二环己基甲烷的摩尔比为4∶1～6∶1。

上述步骤③中所述的惰性溶剂与所述去离子水的体积比为1∶1。

上述步骤③中所述的惰性溶剂为甲苯、苯、丁酮以及甲基异丁基酮中的一种。

上述步骤④中的所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，浓度为10wt%～25wt%；所述碱溶液中的碱与步骤①中所述的4,4’-二氨基二环己基甲烷的摩尔比为2∶1～1∶1。

本发明具有的积极效果：（1）本发明惊讶地发现，在室温下（也即不加热）进行闭环反应以及精制反应，可以大大降低环氧树脂的粘度，最终可以制得粘度在4000mPa·s以下的四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂。（2）本发明在室温下进行闭环反应以及精制反应，还能够获得较高的收率。（3）本发明制得四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂还具有环氧值较高、有机氯含量较低的优点。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂的制备方法具有以下步骤：

①在装有机械搅拌装置、回流冷凝管、温度计的250mL 四口瓶中依次加入83.27g的环氧氯丙烷（0.9mol）和3.24g的去离子水（0.18mol），室温下（15～25℃，本实施例均为20℃），缓慢滴加18.72g的4,4’-二氨基二环己基甲烷（0.09mol），20min内滴完，滴完后加热至30℃，保温进行开环反应5h。

②反应结束后，停止加热，自然降至室温后，向步骤①中得到的物料中滴加33g浓度为48wt%的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠15.84g，0.396mol)，20min内滴完，滴完后继续在室温下进行闭环反应2h。

③反应结束后，先在60℃的温度下减压回收环氧氯丙烷10min，然后加入100mL的甲基异丁基甲酮和100mL的水，缓慢搅拌至完全溶解后，倒入分液漏斗中静置分层，除去水层。

④将步骤③得到的有机层倒回四口瓶中，室温下加入31.8g浓度为 17wt%的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠5.4g，0.135mol），加完继续在室温下进行精制反应40min。

⑤将步骤④得到的物料倒入分液漏斗中，加入100mL浓度为10wt%的硫酸钠溶液，剧烈摇晃后静置分层，除去水层，重复上述步骤两次，直至溶液的pH值为7，然后加入100mL的去离子水，轻轻摇晃后静置分层，除去水层。将有机层倒入250mL的单口瓶中，调节体系压力为0.098MPa-0.099MPa，先在60℃保温20min，再在80℃保温10min，最后蒸出甲基异丁基甲酮，得到35.59g淡黄色透明的四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂，收率为91%。

该四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂的环氧值为0.7当量/100克，有机氯含量为0.10wt%，粘度为3800mPa·s（25℃）。

（实施例2～实施例4）

各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。

表1 

 实施例1实施例2实施例3实施例4开环反应温度及时间30℃/5h35℃/4h30℃/5h35℃/4h碱溶液33.00g浓度为48wt% 的氢氧化钠溶液33.00g浓度为48wt% 的氢氧化钠溶液30.00g浓度为48wt% 的氢氧化钠溶液30.00g浓度为48wt% 的氢氧化钠溶液4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂35.59g35.04g35.39g34.93g收率91.0%89.6%90.5%89.3%环氧值0.70当量/100克0.72当量/100克0.69当量/100克0.70当量/100克有机氯含量0.10wt%0.11wt%0.11wt%0.12wt%粘度（25℃）3800mPa·s3900mPa·s3600mPa·s3700mPa·s

（对比例1～对比例4）

各对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。

表2 

 实施例1对比例1对比例2对比例3对比例4碱溶液滴加温度和时间20℃/20min40℃/20min40℃/20min30℃/20min50℃/20min闭环反应温度及时间20℃/2h40℃/2h40℃/1h30℃/2h50℃/2h精制反应温度及时间20℃/40min40℃/40min40℃/20min30℃/40min50℃/40min4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂35.59g30.38g30.74g30.98g28.74g收率91.0%77.7%78.6%79.2%73.5%粘度（25℃）3800mPa·s5600mPa·s5800mPa·s5800mPa·s6300mPa·s