染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法及染料敏化太阳能电池光阳极和染料敏化太阳能电池

摘要

本发明公开了一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，包括以下步骤：将TiO

说明书

技术领域

本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，具体涉及一种染料敏化太阳 能电池光阳极的制备方法及染料敏化太阳能电池光阳极和染料敏化太阳能电 池。

背景技术

染料敏化太阳能电池因其成本低，制备方法简单易行，而且光电转换效 率相对较高，成为能缓解能源危机的重要技术之一。典型的DSSC(染料敏化 太阳能电池)装置通常为一种三明治结构，金属氧化物半导体如二氧化钛 (TiO₂)、氧化锌(ZnO)、三氧化钨(WO₃)负载在导电玻璃上作为工作电极， 吸附染料并传递电子；铂(Pt)薄膜作为对电极；电解质溶液扩散在两电极之间， 使染料中的电子再生。自1991年Michael发明染料敏化太阳能电池以 来，DSSC备受研究者的关注，目前其光电转换效率已达到了13％。然而与目 前光电转换效率已达到19％的钙钛矿太阳能电池或已经产业化的硅基太阳能 电池相比，染料敏化太阳能电池的效率还有待提高。

DSSC的光电转换效率主要取决于三个方面：光收集效率，电荷注入效率 及电荷收集效率，因此提高染料敏化太阳能电池的效率，目前采用的途径有： 采用一维纳米氧化物半导体如纳米线、纳米棒和纳米管等为工作电极提高电 子传输效率；制备新型电解质或对半导体电极修饰等，从而减少载流子的复 合；通过合成新型染料分子、增加半导体氧化物的内表面或增加光散射等提 高光吸收效率，从而提高染料敏化太阳能电池的效率。

目前常用的氧化物薄膜半导体工作电极，大多为染料敏化太阳能电池光 阳极，TiO₂多孔薄膜电极作为DSSC的核心组件之一，同时发挥着支撑、吸 附染料分子和传输光生电子的多重作用，薄膜电极质量的好坏能直接影响 DSSC的光电性能。纯TiO₂多孔薄膜电极光电转换性能并不理想，研究者常 采用各种策略来拓展多孔薄膜电极的光谱吸收范围、抑制光生电子的复合和 改善光生电子的传输效率优点和缺点，这些策略包括非金属元素掺杂、金属 元素掺杂、半导体复合、表面修饰与包覆、形貌设计、增加散射层等。

发明内容

基于此，有必要针对纯纯TiO₂薄膜光阳极性能不佳的问题，提供一种光 电转换性能良好的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。

一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，包括以下步骤：

将TiO₂、过渡金属氧化物、水、分散剂、乳化剂和造孔剂混合，制得浆 料，其中，TiO₂、过渡金属氧化物、水、分散剂和乳化剂的摩尔比为1～3：1： 20～60：6～17：3～8，所述造孔剂的质量为TiO₂和过渡金属氧化物总质量的 8％～11％；

将所述浆料涂敷在导电玻璃上，干燥后煅烧，得到半成品；及

将所述半成品在碱性溶液中处理除去所述过渡金属氧化物，干燥，得到 染料敏化太阳能电池光阳极。

在其中一个实施例中，所述过渡金属氧化物为WO₃、MoO₃、MnO₂、CoO、 NiO、Fe₂O₃、CuO及ZnO中至少一种。

在其中一个实施例中，所述分散剂为乙酰丙酮、冰醋酸和乙醇中的至少 一种，所述乳化剂为曲拉通X-100，所述造孔剂为聚乙二醇20000。

在其中一个实施例中，所述煅烧的温度为450～500℃，所述煅烧的时间为 30～60min。

在其中一个实施例中，所述碱性溶液为NaOH溶液。

在其中一个实施例中，所述NaOH溶液的浓度为2～4mol/L。

在其中一个实施例中，所述半成品在碱性溶液中处理的温度为50～80℃， 时间为20～40min。

在其中一个实施例中，所述半成品在碱性溶液中处理后干燥的温度为 60～100℃。

一种染料敏化太阳能电池光阳极，采用上述的染料敏化太阳能电池光阳 极的制备方法制得。

一种染料敏化太阳能电池，包括上述的染料敏化太阳能电池光阳极。

上述染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，利用过渡金属氧化物改进 纯二氧化钛薄膜，通过在碱性溶液中处理，二氧化钛在碱性溶液中性质稳定， 过渡金属氧化物溶解，溶解的过渡金属氧化物所在的位置充当光散射位点， 形成了原位散射层；同时过渡金属氧化物被溶解后重新吸附在二氧化钛表面， 可有效减少电子复合几率，从而提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率； 所述染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，制得的染料敏化太阳能电池光 阳极光电性能良好，组装成染料敏化太阳能电池的光电转换效率大幅提高。

附图说明

图1为实施例1～5和对比实施例制得的染料敏化太阳能电池光阳极组装 成的DSSC的CV曲线图；

图2为实施例1～4和对比实施例制得的染料敏化太阳能电池光阳极组装 成的DSSC的交流阻抗图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。 附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式 来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是 使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技 术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用 的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所 使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一实施方式的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，包括以下步骤：

S100：将TiO₂、过渡金属氧化物、水、分散剂、乳化剂和造孔剂混合， 制得浆料，其中，TiO₂、过渡金属氧化物、水、分散剂和乳化剂的摩尔比为 1～3：1：20～60：6～17：3～8，造孔剂的质量为TiO₂和过渡金属氧化物总质量 的8％～11％。

优选地，二氧化钛采用P25，P25的颗粒直径为20～30nm。

优选地，过渡金属氧化物为WO₃(三氧化钨)、MoO₃(三氧化钼)、MnO₂(二氧化锰)、CoO(一氧化钴)、NiO(氧化镍)、Fe₂O₃(三氧化铁)、CuO (氧化铜)及ZnO(氧化锌)中至少一种。更优选的，过渡金属氧化物为MoO₃、 WO₃和ZnO中的至少一种。

优选地，过渡金属氧化物为纳米颗粒，更优选地，过渡金属氧化物的直 径尺寸为180～250nm。

过渡金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：取相关过渡金属盐化合物， 如MoCl₅，加到溶剂或溶液中，在140～180℃的温度条件下，反应4～12h，然 后离心分离得到固体物，将固体物使用水和乙醇洗涤多次后再离心收集， 60～80℃的条件下干燥12h，即得到过渡金属氧化物纳米颗粒。其中，所述过 渡金属盐化合物为氯化物或醋酸盐等，所述溶剂为水和乙醇中的至少一种， 所述溶液为聚乙烯吡咯烷酮水溶液等，温度控制在140～180℃，必要时采用加 压条件以保证反应温度。

优选地，分散剂为乙酰丙酮、冰醋酸和乙醇中的至少一种，乳化剂为曲 拉通X-100，造孔剂为聚乙二醇20000。更优选地，分散剂包括乙酰丙酮和冰 醋酸，乙酰丙酮和冰醋酸的摩尔比为1～2:1，优选地，乙酰丙酮和冰醋酸的摩 尔比为1:1。

优选地，采用球磨法制备浆料，将TiO₂和过渡金属氧化物混合，再加入 水、分散剂、乳化剂和造孔剂，搅拌混合均匀后，在1000～2000转/分钟的速 率下，球磨5～8h，制得分散均匀稳定的浆料。

S200：将浆料涂敷在导电玻璃上，干燥后煅烧，得到半成品。

优选的，将浆料涂敷在导电玻璃上，采用刮涂法，得到的薄膜厚度是10～13 μm(微米)；优选的，干燥的温度为20～30℃，干燥的时间为10～60min。更 优选的，在室温下干燥20min。

优选地，所述煅烧的温度为450～500℃，所述煅烧的时间为30～60min。 升温速率为2℃/min。

优选地，导电玻璃为FTO(掺杂氟的二氧化锡透明导电玻璃)或ITO(掺 杂铟的二氧化锡透明导电玻璃)。所述FTO和ITO电阻率为1×10^-5Ω·cm(欧 米)。

更优选地，导电玻璃为FTO。特别地，在S100步骤前，对导电玻璃进行 清洗：依次用丙酮、异丙醇、甲醇、去离子水各自超声清洗，吹干。优选地， 超声清洗时间为20～30min。优选地，采用氮气吹干。

S300：将所述半成品在碱性溶液中处理除去所述过渡金属氧化物，干燥， 得到染料敏化太阳能电池光阳极。

利用过渡金属氧化物改进纯二氧化钛薄膜，通过在碱性溶液中处理，二 氧化钛在碱性溶液中性质稳定，过渡金属氧化物溶解。一方面，溶解的过渡 金属氧化物所在的位置充当光散射位点，形成了原位散射层，促进光吸收， 提高了光收集效率。另一方面，同时过渡金属氧化物被溶解后，重新吸附在 TiO₂表面，有效减少电子复合，提高了电荷注入效率。本发明充分利用了原 位散射层及半导体的协同作用，以提高染料敏化太阳能电池光阳极的性能。

进一步的，所述碱性溶液为NaOH溶液。

优选地，所述NaOH溶液的浓度为2～4mol/L。

进一步的，所述半成品在碱性溶液中处理的温度为50～80℃，时间为 20～40min。

进一步的，将所述半成品在碱性溶液中处理除去所述过渡金属氧化物后， 洗涤，再进行干燥。优选地，洗涤采用去离子水。

优选地，所述半成品在碱性溶液中处理后干燥的温度为60～100℃。优选 地，干燥时间控制在6～12h。

上述染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，利用过渡金属氧化物改进 纯二氧化钛薄膜，通过在碱性溶液中处理，二氧化钛在碱性溶液中性质稳定， 过渡金属氧化物溶解，溶解的过渡金属氧化物所在的位置充当光散射位点， 形成了原位散射层；同时过渡金属氧化物被溶解后，重新吸附在二氧化钛表 面，可有效减少电子复合几率，从而提高了染料敏化太阳能电池的光电转换 效率。本发明工艺简单，球磨刮涂法制备染料敏化太阳能电池光阳极，低成 本，操作简单。制得的染料敏化太阳能电池光阳极光电性能良好，组装成染 料敏化太阳能电池的光电转换效率大幅提高。

本发明还提供了一种染料敏化太阳能电池光阳极，采用上述的染料敏化 太阳能电池光阳极的制备方法制得。用于染料敏化太阳能电池，能有效改善 染料敏化太阳能电池的光电性能。

本发明还提供了一种染料敏化太阳能电池，包括上述的染料敏化太阳能 电池光阳极。所述染料敏化太阳能电池的光阳极，利用过渡金属氧化物在碱 性溶液中的易溶解性，在TiO₂半导体薄膜中得到了原位散射层，不仅促进了 光吸收，而且吸附在TiO₂表面的过渡金属氧化物有效减少了电子复合几率， 从而提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率。

以下为具体实施例。

对比实施例

浆料的制备：取0.35g的P25、0.7g的去离子水、0.5g的乙酰丙酮、0.35g 的冰醋酸、0.35g的曲拉通X-100、0.05g的聚乙二醇20000加入到球磨罐中 混合，然后采用行星式离心机球磨，在1000转/分钟下球磨5h。球磨后得到 均匀稳定的浆料。

染料敏化太阳能电池光阳极的制备：采用刮涂法将浆料涂敷到导电玻璃 FTO上，室温干燥20min后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到450℃， 煅烧60min，自然降温，得到半成品。将此半成品作为DSSC的光阳极。

实施例1

MoO₃颗粒的制备：将0.325g的MoCl₅加入到40g的去离子水和10g的 无水乙醇组成的混合溶剂中，磁力搅拌1h。然后于180℃的条件下在反应釜 中反应10h。温度降至室温后，离心得到沉淀，并用去离子水和无水乙醇多 次洗涤，再将沉淀置于80℃的真空干燥箱中干燥24h。研磨，得到的粉体于 马弗炉中进行煅烧，500℃下煅烧1h，升温速率为2℃/min，自然冷却至室 温，得到MoO₃颗粒，粒径为300nm。

浆料的制备：将0.3g的P25、0.15g的MoO₃颗粒、0.700g的去离子水、 0.5g的乙酰丙酮、0.35g的冰醋酸、0.35g的曲拉通X-100和0.050g的聚乙 二醇20000加入球磨罐中混合均匀，在1000转/分钟下球磨5h。球磨后得到 均匀稳定的浆料。

染料敏化太阳能电池光阳极的制备：采用刮涂法将浆料涂敷到导电玻璃 FTO上，室温干燥20min后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到500℃， 煅烧30min，自然降温，得到半成品。再将半成品放置于2mol/L的NaOH溶 液中，80℃的条件下反应20min，用去离子水洗涤，然后于80℃条件下干燥 10h，即得到染料敏化太阳能电池光阳极。

实施例2

本实施例中MoO₃的制备步骤如实施例1。

浆料的制备。

将0.3g的P25、0.30g的MoO₃颗粒、0.700g的去离子水、0.5g的乙醇、 0.35g的冰醋酸、0.35g的曲拉通X-100和0.050g的聚乙二醇20000加入到球 磨罐中混合均匀，在1000转/分钟下球磨5h。球磨后得到均匀稳定的浆料。

染料敏化太阳能电池光阳极的制备：采用刮涂法将浆料涂敷到导电玻璃 FTO上，室温干燥20min后，放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到450℃， 煅烧60min，自然降温，得到半成品。再将半成品放置于3mol/L NaOH溶液 中处理，60℃的条件下反应40min，用去离子水洗涤，然后于100℃煅烧6h， 得到染料敏化太阳能电池光阳极。

实施例3

WO₃颗粒的制备：将2g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20g的去离子水中，然 后加入10mL浓度为0.5mol/L的偏钨酸铵溶液，搅拌1h，超声处理1h。加 入5g的聚乙二醇1000，继续搅拌2h后，在80℃的条件下干燥。得到的粉 体于马弗炉中500℃下煅烧1h，升温速率为2℃/min，自然冷却至室温，得 到WO₃颗粒。

浆料的制备：将0.3g的P25、0.15g的WO₃颗粒、0.700g的去离子水、 0.5g的乙酰丙酮、0.35g的冰醋酸、0.35g的曲拉通X-100和0.050g的聚乙 二醇20000加入到球磨罐中混合均匀，在1000转/分钟下球磨5h。球磨后得 到均匀稳定的浆料。

染料敏化太阳能电池光阳极的制备：采用刮涂法将浆料涂敷到导电玻璃 FTO上，室温干燥20min后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到480℃， 煅烧40min，自然降温，得到半成品。再将半成品放置于3mol/L的NaOH溶 液中处理，50℃的条件下反应40min，用去离子水洗涤，然后于60℃条件下 干燥12h，即得到染料敏化太阳能电池光阳极。

实施例4

ZnO颗粒的制备：将2g的二水合醋酸锌溶于100g的一缩二乙二醇中， 于160℃的条件下反应12h，得到白色混浊液，离心分离，无水乙醇和水三次 洗涤，离心得到的沉淀于80℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到ZnO颗粒。

浆料的制备：将0.3g的P25、0.15g的ZnO颗粒、0.700g的去离子水、0.5 g的乙酰丙酮、0.35g的冰醋酸、0.35g的曲拉通X-100和0.050g的聚乙二醇 20000加入到球磨罐中混合均匀，在1000转/分钟下球磨5h。球磨后得到均匀 稳定的浆料。

染料敏化太阳能电池光阳极的制备：采用刮涂法将浆料涂敷到导电玻璃 FTO上，室温干燥20min后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到450℃， 煅烧1h，自然降温，得到半成品。再将半成品放置于3mol/L的NaOH溶液中 处理，70℃的条件下反应30min，用去离子水洗涤，然后于80℃条件下干燥 12h，即得到染料敏化太阳能电池光阳极。

实施例5

WO3的制备如实施例3。

浆料的制备：取0.3g的P25、0.3g的WO3颗粒、0.700g的去离子水、0.5 g的乙酰丙酮、0.35g的冰醋酸、0.35g的曲拉通X-100和0.050g的聚乙二醇 20000加入到球磨罐中混合均匀，在1000转/分钟下球磨5h。球磨后得到均匀 稳定的浆料。

染料敏化太阳能电池光阳极的制备：采用刮涂法将浆料涂敷到导电玻璃 FTO上，室温干燥20min后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到480℃， 煅烧50min，自然降温，得到半成品。再将半成品放置于3mol/L的NaOH溶 液中处理，70℃的条件下反应30min，用去离子水洗涤，然后于80℃条件下 干燥8h，即得到染料敏化太阳能电池光阳极。

将本发明实施例1～5及对比实施例制得的染料敏化太阳能电池光阳极， 用作DSSC中的工作电极，工作电极的面积均为0.25cm2(0.5cm×0.5cm)， 分别组装成DSSC。组装DSSC的步骤如下：将所述染料敏化太阳能电池光阳 极在0.5mmol/L的D205(D205吲哚类染料)的乙腈和叔丁醇混合溶液(乙 腈和叔丁醇的体积比为1:1)中浸泡24h后，用无水乙醇冲净，室温条件下干 燥30min，采用Pt作为对电极，将对电极的导电面朝下压在工作电极的导电 面，用两夹子制作成三明治结构电池；在对电极和工作电极之间注入电解质 溶液，电解质溶液为含有DMPII(1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘)、I₂、LiI及4-丁 基吡啶的乙腈溶液，其中，DMPII的浓度为0.3mol/L，I₂的浓度为0.05mol/L， LiI的浓度为0.5mol/L，4-丁基吡啶的浓度为0.5mol/L。

对上述DSSC进行CV测试，测试条件为：氙灯作为模拟光源，光源强度 为100mW/cm²，使用滤光片滤掉420nm以下的紫外光，电化学工作站型号 为Zahner，测试结果如图1，测试数据如表1。

对上述DSSC进行交流阻抗测试：测试条件为外加与DSSC开路电压相 同的偏压(vs.Ag/AgCl sat.)，振幅为10mV，频率范围为0.1Hz～10KHz，其 中，开路电压通过交流阻抗测试前的步骤确定，测试结果如图2所示。

图1和图2中，a为对比实施例制得的染料敏化太阳能电池光阳极，b为 实施例1制得的染料敏化太阳能电池光阳极，c为实施例2制得的染料敏化太 阳能电池光阳极，d为实施例3制得的染料敏化太阳能电池光阳极，e为实施 例4制得的染料敏化太阳能电池光阳极。图1中f为实施例5制得的染料敏化 太阳能电池光阳极。

从图1和表1中的数据可知，采用本发明的制备方法制得的染料敏化太 阳能电池光阳极作为工作电极，组装成DSSC，与对比实施例相比，实施例 1～5的短路电流密度(J_sc)和光电转换效率(η)都有提高。且在开路电压(V_oc) 保持不变的情况下，短路电流密度(J_sc)最高达到19.52mA/cm²，影响因子 (FF)达到52％，光电转换效率(η)最高达到7.71％。

表1

实施例 J_sc(mA/cm²) V_oc(mV) FF(％) η(％) 对比实施例 6.72 740 62.5 3.11 实施例1 12.76 709 59.1 5.34 实施例2 8.24 723 66.2 3.86 实施例3 13.68 680 60.0 5.57

实施例4 19.52 750 52.0 7.71 实施例5 14.16 744 56.9 6.00

从图2中的数据可知，将本发明的制备方法制得的染料敏化太阳能电池 光阳极作为工作电极，组装成DSSC和对比实施例的DSSC的Nyquist图谱对 比，采用本发明方法制备的光阳极组装成的DSSC，中频区的阻抗弧半径相比， 对比实施例制得的薄膜小很多，说明电子在薄膜中传输的阻抗较小，降低了 电子的复合几率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详 细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于 本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若 干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范 围应以所附权利要求为准。