轮胎用橡胶组合物、其制造方法以及使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎

摘要

一种用于制造轮胎用橡胶组合物的方法，该方法包括：捏合步骤，其中使用密闭捏合机将橡胶材料与硅烷偶联剂捏合在一起，所述橡胶材料通过混合100质量份的轮胎用原料橡胶和5-150质量份的二氧化硅获得；以及保持步骤，其中在所述密闭捏合机的下部处，在高温气氛下，将通过捏合获得的橡胶块保持预定时间，由此为所述橡胶块提供二氧化硅与硅烷偶联剂反应所需的热量，其中在100质量份的所述轮胎用原料橡胶中，包含5-100质量份的分子量分布Mw/Mn为2.3以下的端部改性的丁苯橡胶、和/或10-60质量份的用锂引发剂聚合的锡改性聚丁二烯橡胶，所述锡改性聚丁二烯橡胶具有50-3000ppm的锡原子含量比率、5-50质量％的乙烯结合量以及2.0以下的分子量分布Mw/Mn。

说明书

技术领域

本发明涉及轮胎用橡胶组合物(在下文中，有时简称为“橡胶组合物”)、其制造方法、以及使用上述轮胎用橡胶组合物的充气轮胎，在所述橡胶组合物中，二氧化硅和硅烷偶联剂充分反应，并且所述橡胶组合物在用于充气轮胎时可提高燃料消耗性能。

背景技术

近年来，人们强烈要求充气轮胎同时满足降低燃料消耗和提高湿抓地性能。为了满足该要求，将二氧化硅作为增强剂混入用于挤塑成型品例如胎面等的橡胶组合物中。

然而，仅使用二氧化硅不能获得足够的增强性。因此，传统上，在捏合步骤中，将具有烷氧基的硅烷偶联剂与二氧化硅一起混入，并使二氧化硅与硅烷偶联剂反应，由此提高增强性。然而，在传统的捏合步骤中，难以使二氧化硅与硅烷偶联剂的反应充分进行。

作为应对该问题的方法，考虑将橡胶捏合进行较长的时间以充足地提供二氧化硅与硅烷偶联剂的反应所需的热量。然而，在采用该捏合方法时，由于长时间的捏合，存在生产率下降以及橡胶凝胶化导致的不能生产的可能。

然后，为了获得使用二氧化硅的充足增强性，传统上，在假定存在未反应的硅烷偶联剂的前提下，通常使用超过所需量的过量混入的硅烷偶联剂进行捏合。

然而，在使用该捏合方法时，出现了新问题。更确切地说，在该捏合步骤之后进行的挤出步骤中，经捏合的橡胶组合物被加热，于是，残留的未反应硅烷偶联剂发生反应从而产生醇比如乙醇等，由此在挤塑成型品中产生气泡。

此外，作为用于抑制生产率下降以及捏合步骤中的橡胶凝胶化、并使硅烷偶联剂充分反应的捏合方法，还提出了如下方法。在该方法中，设置加热室比如烘箱，并且在40至100℃的温度下，在该加热室中加热橡胶组合物以为其提供热量(比如专利文献1)。

然而，在该方法中，需要额外的设备投资，并且没有意识到充足的热量供给可用于充分地降低硅烷偶联剂的未反应率。也没有意识到充分提高了使用该橡胶组合物制造的轮胎的燃料消耗性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A 2007-246929

发明内容

本发明待解决的问题

考虑到上述问题，本发明的目的在于提供一种轮胎用橡胶组合物、其制造方法、以及使用上述轮胎用橡胶组合物的充气轮胎，该橡胶组合物不需要新的设备投资，不会引起生产率降低，充分地降低了硅烷偶联剂的未反应率，以及在用于充气轮胎时可提高燃料消耗性能。

用于解决上述问题的方法

为了解决上述问题，本发明提供一种用于制造轮胎用橡胶组合物的方法，该方法通过将二氧化硅和硅烷偶联剂混入轮胎用原料橡胶中来制造轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述方法包括：

捏合步骤，其中使用密闭捏合机将橡胶材料与硅烷偶联剂捏合在一起，该橡胶材料通过混合100质量份的轮胎用原料橡胶和相对于100质量份的上述轮胎用原料橡胶为5-150质量份的二氧化硅获得，以及

紧随上述捏合步骤之后的保持步骤，其中在上述密闭捏合机的下部处，在高温气氛下，将通过捏合获得的橡胶块保持预定时间，由此为上述橡胶块提供二氧化硅与硅烷偶联剂反应所需的热量(在下文中，具有这类保持步骤的方法被称为“温度保持捏合方法”并且类似该保持步骤的步骤被称为“温度保持捏合”)，以及

在100质量份的上述轮胎用原料橡胶中，包含5-100质量份的分子量分布Mw/Mn为2.3以下的端部改性的丁苯橡胶，和/或

10-60质量份的用锂引发剂聚合的锡改性聚丁二烯橡胶，该锡改性聚丁二烯橡胶具有50-3000ppm的锡原子含量比率，5-50质量％的乙烯结合量，以及2.0以下的分子量分布Mw/Mn。

进一步地，上述用于制造轮胎用橡胶组合物的方法可具有如下特征：上述端部改性的丁苯橡胶为在其端部引入了氨基的端部改性的丁苯橡胶。

进一步地，上述用于制造轮胎用橡胶组合物的方法可具有受控于总混合热量Q的特征，该总混合热量Q是由上述捏合步骤中的捏合所产生的热量Q₁与由上述保持步骤中的保持所提供的热量Q₂的总和。

此处，

Q＝∑Q₁+∑Q₂，

Q₁＝EXP[(-20/(1.987/0.001)×{1/(T₁+273.16)-1/414.86}]×t₁，

Q₂＝EXP[(-20/(1.987/0.001)×{1/(T₂+273.16)-1/414.86}]×t₂，

0.5≤t₂≤6.0，

141.7≤T₂≤165.0，

t₁：捏合时间(分钟)，

t₂：在密闭捏合机的下部处的保持时间(分钟)，

T₁：捏合的橡胶温度(℃)，

T₂：在密闭捏合机的下部处保持时的橡胶温度(℃)。

进一步地，上述用于制造轮胎用橡胶组合物的方法可具有如下特征：

上述总混合热量Q满足下式：

8≤Q≤30。

除了橡胶组合物的制造方法之外，本发明还提供使用上述用于制造橡胶组合物的方法制造的橡胶组合物。

进一步地，根据本发明的充气轮胎具有使用上述轮胎用橡胶组合物制造的胎面。

发明效果

在本发明中，在通过混合二氧化硅与硅烷偶联剂获得的橡胶材料被捏合之后，并不立即挤出橡胶块。相反，提供了保持步骤，其中在密闭捏合机的下部处，在高温气氛下，将橡胶块保持给定时间，由此为橡胶块提供二氧化硅与硅烷偶联剂反应所需的热量。通过该构造，硅烷偶联剂与二氧化硅充分反应，于是可抑制如下问题的发生：比如在挤出步骤中因未反应的硅烷偶联剂而产生的醇、以及在挤塑成型品中产生气泡。

在保持步骤中，仅在密闭捏合机的下部处、在高温气氛下保持橡胶块，于是不需要额外的设备投资。进一步地，由于不需要将橡胶捏合进行较长的时间，故不会发生生产率降低以及橡胶凝胶化。此外，由于可在保持时间期间进行随后的用于捏合橡胶材料的操作，故不会引起生产率下降。

更进一步地，由于硅烷偶联剂的未反应率可基于由捏合条件(捏合时间、捏合的橡胶温度)和保持条件(保持时间、保持时的橡胶温度)确定的总混合热量来进行控制，故可容易地控制橡胶组合物的制造。

在本发明中，由于轮胎用橡胶原料包含特定的端部改性的丁苯橡胶和/或特定的锡改性聚丁二烯橡胶，故可获得耐磨性、抓地性能以及滚动阻力被进一步改进的橡胶组合物。

通过使用包含由此制造的橡胶组合物的胎面，可获得能提供较低燃料消耗的充气轮胎。

附图说明

图1为显示实施例中的橡胶组合物的未反应率和耐磨性与总混合热量之间关系的示意图。

图2为显示实施例中的橡胶组合物的未反应率(y)与总混合热量(x)的自然对数之间关系的示意图。

具体实施方式

A.本发明的基本原理

首先，对本发明的基本原理进行说明。

在传统的捏合步骤中，在捏合之后立即将获得的橡胶块从密闭捏合机中排出并送到挤出机上，接着以薄片形式成型。在如上所述的传统捏合步骤中，难以使二氧化硅与硅烷偶联剂的反应充分完成。

已知在捏合步骤中提供给橡胶组合物的热量(混合热量Q_M)与硅烷偶联剂的未反应率(y％)具有如下关系：

y＝-A ln(Q_M)+B    (A、B为常数)。

上式表明，为了降低硅烷偶联剂的未反应率，应提高混合热量Q_M。

因为该原因，提出了进行长时间捏合的想法作为提高混合热量Q_M的方法。然而，由于出现如上所述的问题比如生产率下降、橡胶凝胶化等，故认为该方法并不是合适的方法。

本发明人考虑，代替对橡胶块进行长时间的捏合，通过在密闭捏合机的下部处的挤出机或辊上、在高温气氛下将捏合后从密闭捏合机中排出的橡胶块保持(滞留)合适的时间，来进一步提供热量，从而可提高混合热量Q_M。于是，发明人进行了实验，结果发现，通过采用该方法，可充分地降低硅烷偶联剂的未反应率，同时不需要额外的设备投资并且不会引起比如生产率下降、橡胶凝胶化等问题的发生。

上式中的常数A和B可通过改变一些捏合和保持(滞留)条件并测定改变条件下的混合热量Q_M和橡胶组合物中的硅烷偶联剂的未反应率来确定。虽然这些数值依赖各个配方来进行变化，但已经发现，在通常情况下，当混入胎面中的二氧化硅的量，即基于100质量份的原料橡胶的二氧化硅的量为5-150质量份时，上述常数A和B的变化幅度较小，于是A和B可被认为是常数。在该前提下，硅烷偶联剂的未反应率以及在捏合和保持中获得的总混合热量可被认为近似为常数。

结果是，已经发现，可基于捏合条件(捏合时间、捏合温度)和保持条件(保持时间、保持温度)容易地并恰当地控制硅烷偶联剂的未反应率，于是可定量地确定能充分地发挥二氧化硅混合性能的捏合橡胶材料的方法。

具体地说，作为实验的结果，上式中的常数A和B分别为0.0696和0.2488。并且通过基于上述数值绘制的显示硅烷偶联剂的未反应率与混合热量之间关系的图，可确定对应于硅烷偶联剂的预期未反应率的必需热量。

通过计算提供必需热量与不降低生产率的捏合条件下所给予的热量之间的差值，来确定保持步骤中提供的热量，并且可由在挤出机、辊等上保持的保持温度来确定必要保持时间。因此，可通过在上述保持温度下将捏合后的橡胶块保持(滞留)确定的保持时间，容易地获得其中硅烷偶联剂的未反应率充分降低的橡胶组合物。

B.本发明中的橡胶组合物的制造

接下来对本发明中的橡胶组合物的制造进行说明。

1.制造装置和制造方法

作为用于制造根据本发明的橡胶组合物的制造装置，可以使用传统上的密闭捏合机，例如班伯里密炼机、捏合机等。故不需要额外的设备投资。

作为制造方法，除了包括在密闭捏合机的下部处保持捏合获得的橡胶块的保持步骤之外，可基本采用传统的制造方法。基于显示根据上述方法的硅烷偶联剂的未反应率与混合热量之间关系的图，可在不降低生产率的范围内合适地设置捏合温度和捏合时间、以及保持温度和保持时间。

在该情况中，提供给橡胶组合物的热量Q为通过捏合步骤中的捏合所产生的热量Q₁与通过保持步骤中的保持橡胶块所提供的热量Q₂的总和(总混合热量)。

考虑到在密闭捏合机下部处保持时的合适的橡胶温度和合适的保持时间，上述总混合热量可通过下式表示。

Q＝∑Q₁+∑Q₂，

Q₁＝EXP[(-20/(1.987/0.001)×{1/(T₁+273.16)-1/414.86}]×t₁，

Q₂＝EXP[(-20/(1.987/0.001)×{1/(T₂+273.16)-1/414.86}]×t₂，

0.5≤t₂≤6.0，

141.7≤T₂≤165.0，

t₁：捏合时间(分钟)，

t₂：在密闭捏合机的下部处的保持时间(分钟)，

T₁：捏合的橡胶温度(℃)，

T₂：在密闭捏合机的下部处保持时的橡胶温度(℃)。

在上式中，-20/(1.987/0.001)对应于如下所示的阿伦尼乌斯方程(Arrhenius equation)中的(-E/R)，并且414.86对应于T₂的下限温度141.7℃的绝对温度：

k＝A·exp(-E/RT)。

此处，

A：与温度不相关的常数(频率因子)，

E：活化能，

R：气体常数，

T：绝对温度(K)。

保持温度T₂是141.7℃以上，因为当其低于141.7℃时，二氧化硅与硅烷偶联剂没有充分反应，于是不能充分地发挥二氧化硅的性能。保持温度T₂是165.0℃以下，因为当其高于165.0℃时，硅烷偶联剂中包含的硫原子导致交联反应进行从而导致凝胶化。

考虑到反应率和加工性，保持时间t₂设定为0.5-6.0分钟。

通过基于上式设定合适的捏合温度、捏合时间、保持温度和保持时间，可在控制硅烷偶联剂的未反应率较低的同时制造橡胶组合物。

已知当硅烷偶联剂的未反应率超过10％时，出现与步骤和品质相关的重大问题，比如在挤出步骤中产生醇的气泡，由此导致轮胎中的多孔性(多孔状)等。因此，优选将总混合热量设置为使得硅烷偶联剂的未反应率不超过10％。

作为实验的结果，对应于10％以下的硅烷偶联剂的未反应率的总混合热量Q为8。因此，优选将捏合条件和保持条件设置为使得总混合热量Q为8以上。

当硅烷偶联剂的未反应率为5％以下时，可提高轮胎的耐磨性。作为实验的结果，对应于5％以下的硅烷偶联剂的未反应率的总混合热量Q为18。因此，通过将捏合条件和保持条件设置为使得总混合热量Q为18以上，可制造更优选的橡胶组合物。

当总混合热量Q为30时，硅烷偶联剂的未反应率低于1％，并且即使施加超过30的热量，也不能期待进一步降低硅烷偶联剂的未反应率，却不利地降低了生产率。因此，优选将捏合条件和保持条件设定为使得总混合热量Q不超过30。

在未硫化阶段，根据胎面的形状将保持步骤之后的橡胶组合物挤出，接着通过通常的方法在轮胎造型机上将该橡胶组合物与其它轮胎部件一起成型，从而加工成未硫化轮胎。之后，可在硫化机中加热、加压该未硫化轮胎以制造具有出色的燃料消耗性能和湿抓地性能的充气轮胎。

2.橡胶材料

作为用于根据本发明的橡胶组合物中的橡胶材料，原料橡胶、二氧化硅、以及硅烷偶联剂被依次说明。此外，下文还将说明作为增强填料的炭黑。

(1)原料橡胶

两种如下所示的改性橡胶被合适地添加到传统的原料橡胶中以获得待使用的原料橡胶。也即是说，提及了分子量分布Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)为2.3以下的端部改性的丁苯橡胶(端部改性的SBR)与用锂引发剂聚合的锡改性聚丁二烯橡胶(改性BR)，其中该锡改性聚丁二烯橡胶具有50-3000ppm的锡原子含量比例、5-50质量％的乙烯结合量以及2.0以下的分子量分布Mw/Mn。

作为端部改性的SBR，优选其中与二氧化硅化学键合的官能团在聚合物端部处被引入的SBR。通过这样可提高与二氧化硅的粘附性。

待引入的官能团包括氨基、羟基、环氧基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、羧基、内酰胺基等。其中，氨基、环氧基、烷基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基是优选的，因为与二氧化硅的粘附性是出色的并且可充分地改进燃料效率。氨基是特别优选的。

为制造端部改性的SBR，优选在通过溶液聚合获得的SBR的端部处引入官能团，这是因为分子量分布的控制较容易，可除去作为降低燃料效率的因素的低分子量组分，进一步地，由于活性聚合，较易在端部处引入官能团。

端部改性的SBR的官能团的改性率优选为30-80质量％，更优选50-70质量％。当改性率低于30质量％时，由于与二氧化硅的较小结合量，可能未充分改进燃料效率。相反，当改性率超过80质量％时，存在与二氧化硅的相互作用变得过强，从而降低橡胶捏合的加工性的趋势。

端部改性的SBR中的苯乙烯含量优选为10-45质量％，更优选15-40质量％。当苯乙烯含量低于10质量％时，存在干燥条件下的抓地性能降低、耐磨性降低的趋势。相反，当苯乙烯含量超过45质量％时，存在燃料效率(滚动阻力性能)下降的趋势。

端部改性的SBR中的乙烯结合量优选为25-70质量％，更优选30-60质量％，进一步优选30-50质量％。当乙烯结合量低于25质量％时，抓地性能与燃料效率之间的平衡趋于劣化。相反，当乙烯结合量超过70质量％时，存在耐磨性降低的趋势。此外，硫化时间趋于增加。可通过红外谱分析方法测定该乙烯结合量(1，2-结合的丁二烯单元的量)。

端部改性的SBR的分子量分布(Mw/Mn)优选为2.3以下，更优选为1-2.2。当其分子量分布超过2.3时，低分子量组分的量增加，于是燃料消耗效率趋于降低。

基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)(Tosoh公司制造的GPC-8000系列，检测器：差示折射计，柱子：Tosoh公司制造的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)换算为标准聚苯乙烯的测定值来获得上述分子量分布Mw/Mn。

包含于100质量％的原料橡胶中的端部改性的SBR的量优选为5-100质量％，更优选为10-90质量％，进一步优选为20-80质量％，特别优选为30-70质量％。当端部改性的SBR的量低于5质量％时，存在未充分获得其混入效果的趋势。相反，当端部改性的SBR的量超过90质量％时，作为轮胎性能的耐磨性趋于降低。

然而，在上述情况中，当单独使用端部改性的SBR时，由于并非所有的端部改性基团均与二氧化硅或碳反应，故端部改性的SBR的效果不能发挥到最大程度。

相反，当端部改性的SBR未被混入时，例如，单独使用下述未改性SBR，即使使用上述温度保持捏合方法，也不能获得进一步改进的燃料消耗。在本发明中，通过组合使用上述制造方法和具有特定Mw/Mn的端部改性的SBR作为原料橡胶，二氧化硅的分散性变好，从而可进一步改进燃料消耗性能。此外，还可改进滚动阻力与抓地性能之间的平衡，从而可同时实现这些性能。

包含于100质量％的原料橡胶中的改性BR的量优选为10-60质量％，更优选为15-50质量％，进一步优选为20-45质量％，特别优选为25-40质量％。当改性BR的量低于10质量％时，不能充分获得其混入效果。相反，当改性BR的量超过60质量％时，作为轮胎性能的破坏性能(destruction property)趋于劣化。

在本发明中，除了上述端部改性的SBR和改性BR之外，作为原料橡胶，可使用二烯橡胶例如天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)、卤代丁基橡胶(X-IIR)、未改性丁苯橡胶(未改性SBR)等。其中，优选未改性SBR，因为其是高相容性的以及低成本的。

未改性SBR没有特别限定，可以使用通常用于轮胎工业中的那些，比如乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)、溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)等。

未改性SBR中的苯乙烯含量优选为10-50质量％，更优选15-45质量％。当其苯乙烯含量低于10质量％时，抓地性能趋于下降。相反，当其苯乙烯含量超过50质量％时，耐磨性趋于下降。端部改性的SBR和未改性SBR中的苯乙烯含量通过HI-NMR测定被计算。

在100质量％的橡胶组分中，未改性SBR的含量优选为30-90质量％，更优选40-80质量％，进一步优选50-70质量％。当未改性SBR的含量低于30质量％时，加工性趋于下降。相反，当未改性SBR的含量超过90质量％时，存在二氧化硅不易分散以及抓地性能与耐磨性之间的平衡变差的趋势。

在100质量％的橡胶组分中，端部改性的SBR和未改性SBR的总含量优选为75质量％以上，更优选85质量％以上，进一步优选95质量％以上，最优选100质量％。当其总含量低于75质量％时，耐磨性趋于劣化。

(2)二氧化硅

混入二氧化硅用于提高橡胶组合物的增强性以及进一步提高其滚动阻力性能。二氧化硅包括、但不限于：使用湿法制造的二氧化硅、使用干法制造的二氧化硅等。二氧化硅可单独使用或者两种以上的二氧化硅可组合使用。

当二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)太小时，不能获得充足的增强性。然而，当二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)太大时，二氧化硅的分散性降低，滞后损失增加，并且滚动阻力性能下降。优选其N₂SA的范围为170-250m²/g，更优选200-230m²/g。上述二氧化硅的N₂SA值是根据ASTM D3037-81通过BET法测定的值。

当二氧化硅的混入量太小时，不能获得充足的增强性。然而，当二氧化硅的混入量太大时，分散性降低，滞后损失增加，并且滚动阻力性能下降。相对于100质量份的原料橡胶，优选二氧化硅的混入量的范围为5-150质量份，更优选10-80质量份，进一步优选30-60质量份

(3)硅烷偶联剂

作为硅烷偶联剂，可提及二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。其中，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物是优选的，这是因为其具有提高增强性的较大效果。这些硅烷偶联剂可以单独使用或者两种以上的组合使用。

当硅烷偶联剂的混入量太小时，未硫化橡胶的粘度增加，于是加工性劣化。然而，当硅烷偶联剂的混入量太大时，不能获得符合成本增加的效果。相对于100质量份的二氧化硅，优选硅烷偶联剂的混入量的范围为1-20质量份，更优选为2-15质量份。

(4)炭黑

在本发明的橡胶组合物中，优选混入炭黑作为填料。通过混入炭黑，可提高增强性并可进一步提高耐磨性。作为炭黑，可使用GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，但炭黑不限于此。这些炭黑可以单独使用或两种以上的组合使用。

当炭黑的N₂SA太小时，不能获得充足的增强性。然而，当炭黑的N₂SA太大时，分散性降低并且滚动阻力性能下降。优选N₂SA值的范围为50-200m²/g，更优选100-150m²/g。上述炭黑的N₂SA值是根据JIS K6217 A测定的值。

但炭黑的混入量太小时，不能获得充足的增强性。然而，当炭黑的混入量太大时，分散性降低，并且滚动阻力性能下降。相对于100质量份的原料橡胶，优选炭黑的混入量的范围为10-100质量份，更优选20-80质量份，进一步优选30-60质量份。

(5)其它配合剂

在本发明的橡胶组合物中，除了上述橡胶材料之外，可视需要合适地混入添加剂比如油、粘着剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂等。

由上述橡胶材料获得的橡胶组合物适用于小客车、商用车以及两轮车的轮胎。

实施例

接下来，基于实施例对本发明进一步进行详细地说明。

1.橡胶材料

在如下实施例中，使用表1-4中所示的橡胶材料。下面将对表1-4中所示的橡胶材料进行说明。

在表3中，实施例1-3是组合使用了端部改性的SBR和温度控制捏合条件的实施例。实施例4-6是组合使用了改性BR和温度保持捏合条件的实施例。实施例7-9是组合使用了端部改性的SBR和改性BR以及温度保持捏合条件的实施例。

(1)原料橡胶

SBR：SBR1502(未改性的，苯乙烯含量：23.5质量％)，JSR公司制造。

端部改性的SBR(1)：E10(溶液聚合的，端部基团：氨基，改性率：51质量％，苯乙烯含量：39质量％，乙烯结合量：31质量％，Mw/Mn：2.1)，旭化成株式会社制造。

端部改性的SBR(2)：其中Mw/Mn变为3的端部改性的SBR(1)。

改性BR(1)：BR1250(锡改性聚丁二烯橡胶(改性BR)，使用锂作为引发剂的聚合，乙烯结合量：10-13质量％，Mw/Mn：1.5，锡原子含量比率：250ppm)，ZEON公司制造。

改性BR(2)：其中Mw/Mn变为2.5的改性BR(1)。

(2)配合化学品

·二氧化硅：DEGUSSA公司制造，Ultrasil VN3(N₂SA：175m²/g)。

·炭黑：Cabot Japan公司制造，Show Black N220(N₂SA：111m²/g)。

·硅烷偶联剂：DEGUSSA公司制造，Si69{二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物}

·油：Japan Energy公司制造，JOMO Process X140。

·蜡：大内新兴化学工业株式会社制造，Sunnoc N。

·抗老化剂：大内新兴化学工业株式会社制造，Noclac 6C{N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺}。

·硬脂酸：日油株式会社制造，Tsubaki。

·氧化锌：三井金属矿业株式会社制造，AENKA No.1。

·硫：鹤见化学工业株式会社制造，粉状硫。

·硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制造，Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)。

2.橡胶配合品的制造

(1)第一捏合步骤(包括在捏合后提供的保持步骤)

(a)捏合步骤

将表1-4中的“配合物”中的“第一捏合”中所示的原料橡胶和化学品投入到班伯里密炼机中并捏合，使得捏合温度在3分钟内达到140℃。然后，按照表1-4中的“捏合温度和时间”中的“第1捏合”中所示的捏合温度和捏合时间进行捏合。

(b)保持步骤

在捏合之后，将获得的橡胶块排出到班伯里密炼机的下部中，随后按照表1-4中的“捏合温度和时间”中的“第一捏合”中所示的捏合后温度和捏合后的保持时间进行保持。

(2)第二捏合步骤(包括在捏合后提供的保持步骤)

(a)捏合步骤

然后，将表1-4中的“配合物”中的“第二捏合”中所示的化学品与橡胶块一起投入到班伯里密炼机中并捏合，使得捏合温度在3分钟内达到140℃。然后，按照表1-4中的“捏合温度和时间”中的“第二捏合”中所示的捏合温度和捏合时间进行捏合。

(b)保持步骤

在捏合之后，将获得的橡胶块排出到班伯里密炼机的下部中，随后按照表1-4中的“捏合温度和时间”中的“第二捏合”中所示的捏合后温度和捏合后的保持时间进行保持。

(3)最终的捏合步骤

然后，将表1-4中的“配合物”中的“最终捏合”中所示的化学品与橡胶块一起投入到班伯里密炼机中并在90℃下捏合3分钟，从而获得未硫化的橡胶组合物。

(对照例)

使用表1-4中所示的橡胶材料，在表1-4所示的“捏合温度和时间”下进行捏合。

3.混合热量、未反应率以及生产率的计算

(1)混合热量的计算

根据下式计算第一捏合步骤和第二捏合步骤各自在捏合步骤中产生的热量Q₁和通过在保持步骤中保持橡胶块所提供的热量Q₂。

Q₁＝EXP[(-20/(1.987/0.001)×{1/(T₁+273.16)-1/414.86}]×t₁

此处，

t₁：捏合时间(分钟)，

T₁：捏合温度(℃)，

Q₂＝EXP[(-20/(1.987/0.001)×{1/(T₂+273.16)-1/414.86}]×t₂，

t₂：保持时间(分钟)，

T₂：保持温度(℃)。

将上述获得的Q₁和Q₂相加以获得第一捏合步骤和第二捏合步骤各自的混合热量。然后，将第一捏合步骤和第二捏合步骤的混合热量相加以获得总混合热量Q。结果如表1-4所示。

(2)硅烷偶联剂的未反应率的计算

对于各个实施例和对照例中获得的未硫化的橡胶组合物，未反应率根据如下步骤1)-3)获得的未反应Si69的峰面积的比率来计算。

1)用丙酮从各个未硫化的橡胶组合物中萃取未反应的Si69，并通过液相色谱法测定其峰面积(a)。

2)根据相同的方式，测定混入前的Si69的峰面积(b)。

3)未反应的Si69的峰面积的比率为峰面积(a)/峰面积(b)。

结果如表1-4所示。

(3)生产率的计算

将对照例1的捏合时间(包括第一捏合和第二捏合中达到140℃的3分钟)的生产率定义为100，并根据下式确定生产率。数值越大，生产率越高(捏合量越大)。结果如表1-4所示。

生产率＝(对照例1中的捏合时间/各个实施例或对照例中的捏合时间)×100

4.硫化橡胶和试验轮胎的制造以及其性能的评估

(1)硫化橡胶和试验轮胎的制造

(a)硫化橡胶的制造

在170℃下，将各个实施例和对照例中获得的未硫化橡胶组合物加压硫化15分钟以获得硫化橡胶。

(b)试验轮胎的制造

将各个实施例和对照例中获得的未硫化橡胶组合物加工成胎面形状，并与其它轮胎部件粘合，然后在170℃下硫化15分钟以制造试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。

(2)性能的评估

(a)耐磨性

使用Lambourn磨耗试验机，在室温、1.0kgf的外加负载、以及30％的滑移比率的条件下测定各个硫化橡胶组合物的Lambourn磨耗量。根据获得的Lambourn磨耗量计算体积损失。将对照例1中的体积损失限定为100，并且根据下式计算磨耗指数。磨耗指数＝(对照例1中的体积损失/各个实施例或对照例中的体积损失)×100

该数值越大，耐磨性越高(体积损失越小)。结果如表1-4所示。

(b)抓地指数

使用各个试验轮胎，在具有干燥沥青路面的试验车道上进行驾驶试验。驾驶中的操纵控制的稳定性由试验驾驶员进行评估，并以指数表示，其中对照例1中的指数被设定为100。数值越大，在干燥路面上的抓地性能(操纵稳定性)越高。结果如表1-4所示。

(c)滚动阻力指数

使用粘弹性谱仪VES(岩本制作所株式会社制造)，在70℃的温度、10％的初始应变、以及2％的动态应变的条件下测定各个硫化橡胶组合物的tanδ。将对照例1中的tanδ限定为100，并且根据下式计算滚动阻力指数。

滚动阻力指数＝(对照例1中的tanδ/各个实施例或对照例中的tanδ)×100

该数值越大，滚动阻力性能越好(滚动阻力越小)。结果如表1-4所示。

表1

表2

表3

表4

根据表1-4可知，在其中使用了具有特定Mw/Mn的端部改性的SBR和改性BR并进行了温度保持捏合的实施例中，耐磨性、抓地性能以及耐滚动阻力系数显著提高，并且这些性能通过协同效果以良好平衡方式进行改进。相反，如下所述，在对照例中，未以良好平衡方式获得这些性能。

如表3和4所示，在实施例1-9中，硅烷偶联剂的未反应率因总混合热量的增加而降低。与在除了保持步骤之外分别根据实施例1制造的橡胶组合物中所测定的硅烷偶联剂的未反应率(20％)相比，实施例中的硅烷偶联剂的未反应率明显降低。

根据表1-4可知，当硅烷偶联剂的未反应率降低时，耐磨性、抓地性能以及滚动阻力系数提高。

接下来，说明对照例中的性能评估结果。在对照例2中，虽然使用了端部改性的SBR，但由于未进行温度保持捏合，故并未实现相对于对照例1的充足性能改进。

在对照例3和4中，使用端部改性的SBR(Mw/Mn＝3)。然而，其分子量较宽并且低分子量组分的含量增加，于是，低燃料消耗的平衡劣化以及未实现充足的性能改进。

在对照例5中，虽然改性BR被使用，但由于未进行温度保持捏合，故未实现相对于对照例1的充足性能改进。

在对照例6和7中，改性BR(Mw/Mn＝2.5)被使用。然而，其分子量较宽并且低分子量组分的含量增加，于是低燃料消耗的平衡劣化以及未实现充足的性能改进。

在对照例8中，虽然温度相对于对照例1被提高，但未获得充足的效果。

在对照例9和10中，通过延长捏合时间来提高偶联剂的反应，但生产率的劣化程度较大。

如表1-4所示的橡胶组合物中的未反应率以及耐磨性与其总混合热量之间的关系如图1所示。在图1中，横坐标代表总混合热量，左纵坐标代表硅烷偶联剂的未反应率(％)，以及右纵坐标代表耐磨性。

基于在表3和4中显示出出色的生产率和硅烷偶联剂的未反应率结果的实施例1-9，图2显示橡胶组合物的未反应率(y)与总混合热量(x)的自然对数之间的关系。在图2中，横坐标代表总混合热量的自然对数(Ln)，并且纵坐标代表硅烷偶联剂的未反应率。

由图1可知，当总混合热量为8以上时，硅烷偶联剂的未反应率可被控制为10％以下。当硅烷偶联剂的未反应率为10％以下时，可抑制如上所述的与步骤和品质相关的重大问题比如在挤出步骤中产生醇的气泡，从而导致轮胎中的多孔性(多孔状)。

还应当知道，当总混合热量为18以上时，硅烷偶联剂的未反应率可被控制为5％以下。当硅烷偶联剂的未反应率为5％以下时，如上所述可提高轮胎的耐磨性。这也可从表1-4中看出。

由图1可知，当总混合热量Q为30时，硅烷偶联剂的未反应率为约1％，并且即使总混合热量增加到超过30，也不能期待未反应率的有意义的降低。

在图1中，用根据配合物和捏合条件的四条分离线表示总混合热量与耐磨性之间的关系。亦即，a为基于仅保持捏合的情况(对照例1、3、4、6-10)的线条，b为基于组合了改性BR和保持捏合的情况(实施例4-6，以及对照例5)的线条，c为基于组合了改性SBR和保持捏合的情况(实施例1-3，以及对照例2)的线条，以及d为基于组合了改性SBR、改性BR和保持捏合的情况(实施例7-9)的线条。由图1可知，通过组合使用各种技术，即使总混合热量是相同的，也可改进耐磨性。

由图2可知，式y＝-A ln(Q_M)+B中的常数A和B可被确定。本发明人已经证实，在除了上述实施例之外的一些实施例中，即使在优选范围内合适地改变硅烷偶联剂的混入量，A和B也几乎不变。

基于上述实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式。可在本发明的保护范围内或等同范围内对上述实施方式进行各种改变。