一种真空处理脆硫铅锑矿分离铅锑的方法

摘要

本发明公开了一种真空处理脆硫铅锑矿分离铅锑的方法，该方法将经选矿后的脆硫铅锑矿置于真空条件下分离铅锑，在真空处理过程中添加Sb

说明书

技术领域

本发明涉及一种真空处理脆硫铅锑矿分离铅锑的方法，属于有色金属冶炼领域。

背景技术

脆硫铅锑矿(Pb₄FeSb₆S₁₄)是一种多金属共生的复杂硫化矿，是提取和回收锑(Sb)、铅(Pb)、银(Ag)等多种有价金属的重要原料。处理这种矿石的技术关健是如何有效的使铅锑分离。公知的处理方法沸腾焙烧-还原熔炼，其主要通过高温熔炼得到铅锑合金，然后对铅锑合金进行反复的氧化精炼和还原精炼，分别得到金属铅和金属锑。此冶炼方法存在很多问题，主要表现为冶炼过程中返料多、工艺流程长、金属回收率低、污染环境等，从而制约着脆硫铅锑矿的综合利用。

目前，针对脆硫铅锑矿中铅锑的分离的处理提出了多种新方法。专利申请CN102628108A公开了一种脆硫铅锑矿铅锑分离的方法，基于脆硫铅锑矿特殊的分子组成，控制适当的升温温度和冷凝温度，利用真空的特殊环境，实现方铅矿(PbS)和辉锑矿(Sb₂S₃)的分别挥发和冷凝，从而有效的分离铅锑。在800~1400℃的条件下保温20~30min，再升温到1000~1400℃条件下保温60~180min，得到挥发物分别为方铅矿和辉锑矿，残留物为硫化亚铁，即实现脆硫铅锑矿中的铅、锑分离。

专利申请CN1148627A公开了脆硫铅锑矿铅锑直接分离新工艺，提出一种新颖的铅锑分离过程，基于方铅矿(PbS)和辉锑矿(Sb₂S₃)在不同温度及水蒸气压力条件下具有明显的物理化学性质差别，利用水蒸气对辉锑矿的挥发所表现出的特殊催化作用，在500~1000℃，水蒸汽压力0.02~0.1MPa条件下，处理2~4小时，使辉锑矿挥发，分别产出铅精矿和锑精矿。

专利申请CN101935766A公开了脆硫铅锑矿底吹熔池熔炼方法及装置，采用三个底吹炉和一个电热前床处理脆硫铅锑矿产出粗铅、粗锑和弃渣。熔炼过程中的底吹熔炼炉可通过调节氧料比与加入的无烟煤量，利用炉子的特性造成上部还原下部氧化的气氛，使得大部分的锑进入到烟灰中，铅进入到成品粗铅中，从而较好的实现铅锑分离，所得粗铅含锑可比传统工艺合金吹炼所得底铅含锑降低2~3个百分点。熔炼的炉温为900~1200℃。

专利申请CN1389584A公开了高效实现脆硫铅锑矿中主要有价金属分离的工艺及装置，包括焙烧-还原制取粗合金；反射炉精炼除去合金中的砷、锡等杂质；采用隔焰坩埚式锑白炉实现金属的分离，控制熔体温度为660℃左右，实现铅锑分离，达到无添加剂高效提纯锑制取三氧化二锑，锑白炉分离出来的铅送电解得1#电铅。

专利申请CN101148700A公开了一种脆硫铅锑矿的处理方法及其装置，其包括焙烧-还原-烟化三个主要工序，通过设立“U”形烟道与“上焙砂贮仓”相连实现了三道工序的联合作业，在电炉还原挥发过程中，采用一系列恒温冷凝转鼓收集液体铅锌和分离锑砷等杂质，采用烟化炉处理电炉熔炼渣，进一步回收铅锑。

专利申请CN103526048A公开了一种脆硫铅锑矿中铅锑的分离方法，其主要是用硫化钠两段浸出脆硫铅锑矿，同时加入硫磺，生成硫代锑酸钠，在常温下结晶析出，得到硫代锑酸钠结晶和铅银渣，实现铅锑预分离，铅银渣送去火法冶炼铅银；将硫代锑酸钠结晶与硫酸亚铁反应以去除硫代锑酸钠中的钠，得到硫代锑酸铁，送去火法炼锑。

除上述公开技术之外，还有很多处理工艺流程，如硫酸钠浸出-隔膜电积法、新氯化-水解法、氯盐氯化-低温干馏法、氯化气选择性浸出法、矿浆电解法、水蒸气-空气氧化挥发焙烧法等。在上述的工艺过程中主要解决的是脆硫铅锑矿中铅锑的分离问题，主要根据铅锑化合物在挥发、冷凝或浸出过程中的行为差异实现铅锑的分离。本发明采用真空交互反应挥发过程实现铅锑的分离，与上述方法相比较，本发明实现铅锑分离，具有工艺短，温度低，能耗少等特点。 

发明内容

针对脆硫铅锑矿中铅锑分离较困难，本发明提供一种真空处理脆硫铅锑矿分离铅锑的方法。真空处理脆硫铅锑矿分离铅锑在专利申请CN102628108A有实际的应用，控制适当的蒸馏温度和冷凝温度，其真空处理温度为800~1400℃，处理时间为80~210min，采用分部蒸馏的方法，实现方铅矿(PbS)和辉锑矿(Sb₂S₃)的分别挥发和冷凝，从而有效的分离铅锑。该方法与上述现有技术相比，同样是在真空环境中实现PbS和Sb₂S₃的分离，但在真空处理过程中加入Sb₂O₄，在较低温度（550~640℃）时与Sb₂S₃发生交互反应，生成挥发性能强的Sb₂O₃从而与PbS、FeS分离。

在真空条件下，Pb₄FeSb₆S₁₄与Sb₂O₄可能发生的反应：

9 Sb₂O₄+ Sb₂S₃=10 Sb₂O₃+3SO₂

FeS+ Sb₂O₄= Sb₂S₃+Fe₃O₄

脆硫铅锑矿（Pb₄FeSb₆S₁₄）成分铅25~30 wt%，锑17~25 wt%，铁8~10 wt%，Sb₂O₄为纯Sb₂O₄或者四氧化二锑矿物（如：黄锑华，锑赭石）；本发明真空处理脆硫铅锑矿分离铅锑的工艺流程分为两种，如附图1，2所示。

第一种处理工艺为将Sb₂O₄或四氧化二锑矿物直接加入脆硫铅锑矿（Pb₄FeSb₆S₁₄）中，Sb₂O₄或四氧化二锑矿物按Pb₄FeSb₆S₁₄与Sb₂O₄摩尔比1︰1.5~1.7配入，再进行真空处理，使Sb₂O₄与Sb₂S₃发生交互反应，生成挥发性能强的Sb₂O₃从而与PbS、FeS分离，工艺流程如图1所示。

具体步骤如下：

步骤1：将经选矿后的脆硫铅锑矿(Pb₄FeSb₆S₁₄)与Sb₂O₄或四氧化二锑矿物（Pb₄FeSb₆S₁₄与Sb₂O₄摩尔比1︰1.5~1.7）混合；

步骤2：将步骤1得到的混合物料置于真空炉内，在控制炉内残压为4~20Pa、蒸馏温度为550~600℃条件下真空蒸馏1~2h后冷却，当温度降低至100℃以下时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物Sb₂O₃产品和残留物PbS、FeS；

步骤3：将步骤2得到残留物PbS与FeS置于真空炉内，在控制炉内残压为4~20Pa、蒸馏温度为1000~1400℃条件下真空蒸馏0.5~2h后冷却，当温度降低至100℃以下时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物PbS产品和残留物FeS。

第二种处理工艺为将Pb₄FeSb₆S₁₄进行真空处理，使Sb₂S₃、PbS与FeS分离，按摩尔比1︰1.3~1.5的比例将Sb₂O₄或四氧化二锑矿物配入经过一次真空蒸馏的产物Sb₂S₃、PbS中，再进行真空处理，使Sb₂O₄与Sb₂S₃发生交互反应，生成挥发性能强的Sb₂O₃从而与PbS分离，工艺流程如图2所示。

其具体步骤如下：

步骤1：将经选矿后的脆硫铅锑矿(Pb₄FeSb₆S₁₄) 置于真空炉内，在控制炉内残压为4~20Pa、蒸馏温度为1000~1400℃条件下真空蒸馏1~2h后冷却，当温度降低至100℃以下时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物Sb₂S₃、PbS和残留物FeS；

步骤2：将步骤1得到的挥发物（Sb₂S₃与PbS）与Sb₂O₄或四氧化二锑矿物（Sb₂S₃与Sb₂O₄摩尔比1︰1.3~1.5）混合；

步骤3：将步骤2得到混合物（Sb₂S₃、PbS与Sb₂O₄）置于真空炉内，在控制炉内残压为4~20Pa、蒸馏温度为550~640℃条件下真空蒸馏0.5~2h后冷却，当温度降低至100℃以下时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物Sb₂O₃产品和残留物PbS。

所述产物Sb₂O₃含Sb为75~80wt.%，含Pb小于1wt.%；产物PbS含Pb为80~85wt.%，含Sb小于1wt.%；FeS中铅锑含量均小于0.05 wt.%。

所述流程中Sb的挥发率大于98%，所获得的Sb₂O₃、PbS，可经过进一步的冶炼获得金属锑和金属铅。

本发明的有益效果是：（1）该方法与上述现有技术相比，直接对脆硫铅锑矿进行处理，即可直接获得方铅矿和辉锑矿，从源头分离铅、锑金属，避免了传统工艺各工序铅锑分离不彻底带来的影响；（2）在低温条件下，加入的Sb₂O₄的在550-640℃以下就能与物料中的Sb₂S₃发生交互反应，且生成的Sb₂O₃的挥发性远大于Sb₂S₃的挥发性，在较低温度下实现了锑与PbS、FeS的分离，减少了能耗，节约了成本；（3）采用经济、环保的真空技术处理脆硫铅锑矿，在蒸馏过程中加入Sb₂O₄或者四氧化二锑矿物，生产成本低、对环境无任何污染；（4）产物直接为Sb₂O₃与PbS，可直接用于生产金属锑和金属铅，避免了冶炼过程中铅锑合金的产生。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图；

图2为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：如图1所示，真空处理脆硫铅锑矿分离铅锑的方法，其具体步骤如下：

（1）将经选矿后的脆硫铅锑矿与黄锑华（Pb₄FeSb₆S₁₄与Sb₂O₄摩尔比1︰1.7）混合；

（2）将步骤（1）得到的混合物料置于真空炉内，在控制炉内残压为5Pa、蒸馏温度为550℃条件下真空蒸馏2h后冷却，当温度降低至100℃以下时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物Sb₂O₃产品和残留物PbS与FeS；

（3）将步骤（2）得到残留物PbS与FeS置于真空炉内，在控制炉内残压为10Pa、蒸馏温度为1000℃条件下真空蒸馏2h后冷却，当温度降低到100℃时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物PbS产品和残留物FeS。

所述原料中脆硫铅锑矿（Pb₄FeSb₆S₁₄）成分铅28.1 wt%，锑19.5 wt%，铁8.2 wt%，黄锑华（Sb₂O₄·H₂O）含锑75.2 wt%，产物Sb₂O₃含Sb为78.2wt.%，含Pb为0.8wt%；产物PbS含Pb为80wt%，含Sb 0.3wt%；FeS中含铅0.04 wt%，FeS中含锑0.01 wt%。所获得的Sb₂O₃、PbS，可经过进一步的冶炼获得金属锑和金属铅。

实施例2：如图1所示，真空处理脆硫铅锑矿分离铅锑的方法，其具体步骤如下：

（1）将经选矿后的脆硫铅锑矿与纯Sb₂O₄（Pb₄FeSb₆S₁₄与Sb₂O₄摩尔比1︰1.6）混合；

（2）将步骤（1）得到的混合物料置于真空炉内，在控制炉内残压为10Pa、蒸馏温度为600℃条件下真空蒸馏1.5h后冷却，当温度降低至100℃以下时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物Sb₂O₃产品和残留物PbS与FeS；

（3）将步骤（2）得到残留物PbS与FeS置于真空炉内，在控制炉内残压为15Pa、蒸馏温度为1200℃条件下真空蒸馏1h后冷却，当温度降低到100℃时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物PbS产品和残留物FeS。

所述原料中脆硫铅锑矿（Pb₄FeSb₆S₁₄）成分铅25.2 wt%，锑24.3 wt%，铁9.2 wt%， Sb₂O₄含锑77.4 wt%，产物Sb₂O₃含Sb为79.8wt%，含Pb：0.4wt%；产物PbS含Pb为84.6wt%，含Sb：0.3wt%；FeS中含铅0.01 wt%，FeS中含锑0.01 wt%。所获得的Sb₂O₃、PbS，可经过进一步的冶炼获得金属锑和金属铅。

实施例3：本真空处理脆硫铅锑矿分离铅锑的方法，其具体步骤如下：

（1）将经选矿后的脆硫铅锑矿与纯Sb₂O₄（Pb₄FeSb₆S₁₄与Sb₂O₄摩尔比1︰1.5）混合；

（2）将步骤（1）得到的混合物料置于真空炉内，在控制炉内残压为20Pa、蒸馏温度为580℃条件下真空蒸馏1h后冷却，当温度降低至100℃以下时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物Sb₂O₃产品和残留物PbS与FeS；

（3）将步骤（2）得到残留物PbS与FeS置于真空炉内，在控制炉内残压为5Pa、蒸馏温度为1400℃条件下真空蒸馏0.5h后冷却，当温度降低到100℃时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物PbS产品和残留物FeS。

所述原料中脆硫铅锑矿（Pb₄FeSb₆S₁₄）成分铅25.5 wt%，锑23wt%，铁9 wt%，Sb₂O₄含锑77.2 wt%，产物Sb₂O₃含Sb为80.1wt%，含Pb为0.7wt%；产物PbS含Pb为81wt%，含Sb 0.3wt%；FeS中含铅0.04 wt%，FeS中含锑0.01 wt%。所获得的Sb₂O₃、PbS，可经过进一步的冶炼获得金属锑和金属铅。

实施例4：如图2所示，真空处理脆硫铅锑矿分离铅锑的方法，其具体步骤如下：

（1）将经选矿后的脆硫铅锑矿(Pb₄FeSb₆S₁₄) 置于真空炉内，在控制炉内残压为10Pa、蒸馏温度为1400℃条件下真空蒸馏1h后冷却，当温度降低至100℃时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物Sb₂S₃与PbS和残留物FeS；

（2）将步骤（1）得到的挥发物（Sb₂S₃与PbS）与四氧化二锑（Sb₂S₃与Sb₂O₄摩尔比1︰ 1.4）混和；

（3）将步骤（2）得到混合物（Sb₂S₃、PbS与Sb₂O₄）置于真空炉内，在控制炉内残压为5Pa、蒸馏温度为640℃条件下真空蒸馏0.5h后冷却，当温度降低至100℃时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物Sb₂O₃产品和残留物PbS。

所述原料中脆硫铅锑矿（Pb₄FeSb₆S₁₄）成分铅28.9wt.%，锑18.1wt%，铁9.2wt%， Sb₂O₄含锑77.3 wt%，产物Sb₂O₃含Sb为79.1wt%，含Pb：0.6wt%；产物PbS含Pb为83wt%，含Sb：0.2wt%；FeS中含铅0.03 wt%，FeS中含锑0.02 wt%。所获得的Sb₂O₃、PbS，可经过进一步的冶炼获得金属锑和金属铅。

实施例5：本真空处理脆硫铅锑矿分离铅锑的方法，其具体步骤如下：

（1）将经选矿后的脆硫铅锑矿(Pb₄FeSb₆S₁₄) 置于真空炉内，在控制炉内残压为5Pa、蒸馏温度为1000℃条件下真空蒸馏2h后冷却，当温度降低至100℃时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物Sb₂S₃与PbS和残留物FeS；

（2）将步骤（1）得到的挥发物（Sb₂S₃与PbS）与四氧化二锑（Sb₂S₃与Sb₂O₄摩尔比1︰ 1.3）混和；

（3）将步骤（2）得到混合物（Sb₂S₃、PbS与Sb₂O₄）置于真空炉内，在控制炉内残压为15Pa、蒸馏温度为550℃条件下真空蒸馏2h后冷却，当温度降低至100℃时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物Sb₂O₃产品和残留物PbS。

所述原料中脆硫铅锑矿（Pb₄FeSb₆S₁₄）成分铅29.8wt.%，锑17.1wt%，铁9.5wt%， Sb₂O₄含锑77.3 wt%，产物Sb₂O₃含Sb为81.4wt%，含Pb：0.3wt%；产物PbS含Pb为82wt%，含Sb：1wt%；FeS中含铅0.05 wt%，FeS中含锑0.05 wt%。所获得的Sb₂O₃、PbS，可经过进一步的冶炼获得金属锑和金属铅。

实施例6：真空处理脆硫铅锑矿分离铅锑的方法，其具体步骤如下：

（1）将经选矿后的脆硫铅锑矿(Pb₄FeSb₆S₁₄) 置于真空炉内，在控制炉内残压为20Pa、蒸馏温度为1200℃条件下真空蒸馏1.5h后冷却，当温度降低至100℃时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物Sb₂S₃与PbS和残留物FeS；

（2）将步骤（1）得到的挥发物（Sb₂S₃与PbS）与四氧化二锑（Sb₂S₃与Sb₂O₄摩尔比1︰ 1.5）混和；

（3）将步骤（2）得到混合物（Sb₂S₃、PbS与Sb₂O₄）置于真空炉内，在控制炉内残压为20Pa、蒸馏温度为600℃条件下真空蒸馏1h后冷却，当温度降低至100℃时，关闭真空系统，待冷却后取料，获得挥发物Sb₂O₃产品和残留物PbS。

所述原料中脆硫铅锑矿（Pb₄FeSb₆S₁₄）成分铅26.7wt%，锑20.5%，铁8.9wt%， Sb₂O₄含锑76.8 wt%，产物Sb₂O₃含Sb为77.5wt%，含Pb：0.5wt%；产物PbS含Pb为82.5wt%，含Sb：0.5wt%；FeS中含铅0.02wt%，FeS中含锑0.03wt%。所获得的Sb₂O₃、PbS，可经过进一步的冶炼获得金属锑和金属铅。

上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。