一种蒸汽吞吐油井高温防砂用新型防砂剂

摘要

本发明涉及一种新型防砂剂，尤其涉及一种适用于稠油蒸汽热采井的化学防砂剂。该防砂剂是由胶结组分、固化剂、覆膜溶剂和偶联剂组成，各组分的重量配比为：胶结组分30~60份，固化剂3~6份，覆膜溶剂3~6份，偶联剂1~3份；所述胶结组分为三聚氰胺甲醛树脂改性双酚A型环氧树脂CYD-128，所述固化剂为环氧树脂固化剂2-甲基咪唑；所述覆膜溶剂为无水乙醇、丙酮；所述偶联剂为偶联剂KH-550、KH-560或KH-570。本发明所述的防砂剂具有耐高温性能好，抗压、抗折强度高，同时具有优良的渗透性，耐酸碱盐介质性能强的优点，能够满足油田蒸汽吞吐油井开采中的抗压、抗折强度等机械强度的要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型防砂剂，尤其涉及一种适用于稠油蒸汽热采井、耐高温、抗压强度 及抗折强度较好、渗透性优良、耐酸碱盐介质性能佳的化学防砂剂。

背景技术

我国疏松砂岩油藏分布范围较大、储量大、产量占有重要的地位。在一般的开采条件下 (除稠油采用出砂冷采新技术外)，油井出砂的危害极大，主要表现是：使地面和井下设备 严格磨蚀，甚至造成砂卡；冲砂检泵、地面清罐等维修工作量剧增；砂埋油层或井筒砂堵会 造成油井停产；出砂严重时还会引起井壁甚至油层坍塌而损坏套管甚至造成油井报废。这些 危害既提高了原油的生产成本，又加大了油田的开采难度。为了防止油井出砂，一方面，要 针对油层和油井条件，正确选择固井、完井方式，制定合理的开采措施，控制生产压差，限 制渗流速度，加强出砂油层井的管理，尽量避免强烈抽汲的诱流措施；另一方面，根据油层 和开采工艺要求，采用相应的防砂工艺，确保油井的正常生产。目前，国内防砂工艺包括绕 丝筛管砾石充填防砂、滤砂管防砂等机械防砂、化学防砂剂化学防砂、水力压裂—砾石充填 复合防砂、预涂层砾石与砾石充填复合防砂、预涂层砾石与各类滤砂管复合防砂等复合防砂 工艺。其中，针对稠油热采井，采用化学防砂剂化学防砂工艺施工较为方便，效果也比较良 好。

国内众多油田油层是稠油或者高凝油。稠油是粘度高、相对密度较大的原油，一般在开 发过程中，常通过蒸汽吞吐热采方法来进行原油开采。蒸汽吞吐又称循环注入蒸汽方法 (Cyclic Steam Injection)，它是周期性地向油井中注入蒸汽，将大量的热能带入油层的 一种稠油增产措施，注入的热能使原油的粘度大大降低，从而提高油层和油井中原油的流动 能力，起到增产作用。蒸汽吞吐热采，一般采用高温高压蒸汽，并且高温高压蒸汽的温度一 般在250～350℃，因此，蒸汽吞吐热采对化学防砂剂的耐温性能提出了较为严苛的要求。

目前，常用的耐高温防砂剂主要有以沥青为原料的油井耐高温防砂剂、高温泡沫树脂 防砂剂、DDF防砂剂、RC-G防砂剂等耐高温型防砂剂。这些现行的化学防砂剂，在100℃- 280℃高温条件下时，抗压强度在3.3-9.7MPa、抗折强度在1.7-5.3MPa范围(参阅陈辉等. 热采井化学防砂剂试验研究，西安石油学院学报，1999，14(6):34-37.麻金海、王登庆等。 以沥青为原料制备油井高温防砂剂，西安石油学院学报(自然科学版)，2003,18(5):50-53. 阚新伟，徐恩金等。稠油蒸汽吞吐高温泡沫树脂防砂剂的研制与应用，特种油气藏，2002,9 (5)：61-64等等文献资料)，基本满足油田开采中的强度要求。但是，当温度高达350℃ (或≥300℃)时，现行化学防砂剂中的主要成分——胶粘组分，发生分解导致防砂剂的抗 压、抗折强度均会出现大幅度的降低，由此不可继续维持油井开采的强度要求。故而，在后 期连续开采中不可得到进一步的利用。

经大量文献资料调研可知：三聚氰胺甲醛树脂具有卓越的耐高温性能。但是，单纯的三 聚氰胺甲醛树脂脆性较大，抗压、抗折强度不佳。由此，需要将三聚氰胺甲醛树脂通过化学 改性的方法来得到新型改性树脂，以此来满足其耐高温、同时兼具强度高的特性的需求。现 有的三聚氰胺甲醛树脂改性树脂，包括有机硅改性三聚氰胺甲醛树脂，聚乙二醇改性三聚氰 胺甲醛树脂，木质素改性三聚氰胺甲醛树脂，丙烯酰胺、尿素等改性三聚氰胺甲醛树脂，聚 乙烯醇、聚丙烯酰胺等改性三聚氰胺甲醛树脂，二巯基苯并咪唑等改性三聚氰胺甲醛树脂等 等。但是，从经济、成本角度考虑，这些三聚氰胺甲醛树脂改性树脂的成本较高(≥30000 元/吨)，一般运用在航天航空材料、皮革及塑料制品中，不适合在石油防砂领域(覆膜砂 成本在2000元/吨-2500元/吨)进行推广应用。

发明内容

本发明针对现有技术中化学防砂剂的机械性能和耐高温性能的不足，目的在于提供一种 蒸汽吞吐油井高温防砂用新型防砂剂，该防砂剂具有耐高温性能好，抗压、抗折强度高，同 时具有优良的渗透性、耐酸碱盐介质性能强的优点。

为实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案为：

一种新型耐高温防砂剂，由胶结组分、固化剂、覆膜溶剂和偶联剂组成，各组分的重量 配比为：胶结组分30～60份，固化剂3～6份，覆膜溶剂3～6份，偶联剂1～3份；所述胶结组 分为三聚氰胺甲醛树脂改性双酚A型环氧树脂CYD-128，所述固化剂为环氧树脂固化剂2-甲 基咪唑。

按上述方案，所述覆膜溶剂为无水乙醇、丙酮。

按上述方案，所述偶联剂为偶联剂KH-550、KH-560或KH-570。

按上述方案，所述三聚氰胺甲醛树脂改性双酚A型环氧树脂CYD-128通过如下方法制备 得到：取三聚氰胺甲醛树脂和双酚A型CYD-128型号环氧树脂进行反应，两者的质量比为 1:1.5～1:2.5，在反应体系中加入甲苯作为溶剂，设定反应体系温度为75～80℃，当温度到 达65℃时，体系中出现回流现象，当温度达到75～80℃时，开始进行反应3.5h～4h；待反应 结束之后，降温并脱除掉甲苯溶剂，同时分离出其中的水之后，得到三聚氰胺甲醛树脂改性 双酚A型环氧树脂CYD-128。

本发明中所述三聚氰胺甲醛树脂，是三聚氰胺和甲醛经过甲基化反应之后再缩聚制得的 一种用途广泛的热固性氨基树脂。三聚氰胺甲醛树脂其亚甲基两端具有三嗪环，并且多个三 嗪环与亚甲基相互交错，因此三聚氰胺树脂的耐高温性能优良。双酚A型CYD-128型号环氧 树脂，含有多极性基团和活性很大的环氧基，与金属、木材、玻璃等材料具有很好的粘合 性，并且环氧固化物的内聚强度大，胶结强度一般也很高。三聚氰胺中具有-CH₂OH的结构基 团，双酚A型的环氧树脂中具有-OH的结构基团，三聚氰胺中的-CH₂OH和双酚A环氧树脂中 的-OH发生进一步的加成缩合反应，形成空间呈三维状的有机高分子缩合体，其化学反应方 程式见下式(1)，制备得到的三聚氰胺甲醛树脂改性双酚A型环氧树脂CYD-128在具备三 聚氰胺甲醛树脂耐高温的特性的基础上同时亦具有高强度特性。

本发明所述新型防砂剂中的固化组分为固化剂2-甲基咪唑，其上的仲胺基上的活泼氢 和三聚氰胺甲醛树脂改性双酚A型环氧树脂CYD-128中的环氧基团反应生成加成物，该加成 物再同别的环氧基团反应生成在分子内兼具和离子的离子络合物；生成的离子络合物 的离子和环氧基团反应，以连锁反应的方式开环聚合固化改性树脂，形成坚固的三维网 络状结构热固性耐高温固化物，反应方程式见下式(2)。

式(2)，其中：R为三聚氰胺甲醛树脂改性双酚A型环氧树脂CYD-128中除环氧基以 外的其他结构；R₁、R₂、R₃分别为-CH₃，H，H。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述的三聚氰胺甲醛树脂和双酚A型环氧树脂CYD-128成本低廉，将两者通 过化学改性方法制备得到的改性树脂应用到蒸汽吞吐油气井新型防砂剂中，该新型防砂剂具 有耐高温性能好，抗压、抗折强度高，同时具有优良的渗透性，耐酸碱盐介质性能强的优 点，能够满足油田蒸汽吞吐油井开采中的抗压、抗折强度等机械强度的要求。

(2)本发明所述的新型防砂剂制备工艺，施工工艺简单，原料的挥发性及毒性都比较 低；并且运用在油气井方面，不会对油田环境造成污染，在油田油井防砂领域中可以得到良 好而广泛的应用。

附图说明

图1为三聚氰胺甲醛树脂改性双酚A型环氧树脂CYD-128的红外光谱图。

图2为三聚氰胺甲醛树脂改性双酚A型环氧树脂CYD-128的热重分析(TGA)图。

图3为覆膜砂的电镜扫描(SEM)图。

具体实施方式

以下实施例中，所述三聚氰胺甲醛树脂改性双酚A型环氧树脂CYD-128是通过如下方法 制备得到：取5g～5.5g三聚氰胺甲醛树脂(自制)于500mL四口烧瓶中，往其中加入 7.5g～12.5g的双酚A型CYD-128型号环氧树脂，往其中加入25mL～35ml的甲苯。设定反应 体系温度为75～80℃，当温度到达65℃时，体系中出现回流现象，当温度达到75～80℃时， 开始进行反应3.5h～4h。待反应结束之后，降温并脱除掉溶剂(甲苯)并分离出其中的水之 后，得到最终的产品。产物性状为乳白色胶状液，将其进行红外光谱图分析，结果见图1。 从图1中可以看出，3358cm^-1处出现的吸收峰是-CH₂OH缔合形成的多聚体的特征吸收峰； 3056cm^-1、1245cm^-1、915cm^-1、865cm^-1等处出现吸收峰均为环氧树脂结构中的环氧基 的特征吸收峰；2966cm^-1、2872cm^-1处出现的吸收峰，是-CH₃的特征吸收峰； 2920cm^-1处出现吸收峰，是改性树脂中亚甲基-CH₂的特征吸收峰；1606cm^-1、1584cm^-1、 1508cm^-1等处出现吸收峰，均为苯环结构中-C＝C-的特征吸收峰；1084cm^-1处出现的吸收峰， 是C-O-C的特征吸收峰。由此说明制备得到的产物为三聚氰胺甲醛树脂改性双酚A型环氧树 脂CYD-128，其分子结构式如式(1)所示。

实施例1

一种新型耐高温防砂剂，由胶结组分、固化剂、覆膜溶剂和偶联剂组成，各组分重量配 比：胶结组分60份；固化剂6份，覆膜溶剂6份，偶联剂2份。所述胶结组分为三聚氰胺 甲醛树脂改性双酚A型环氧树脂CYD-128，固化剂为2-甲基咪唑，覆膜溶剂为无水乙醇，偶 联剂为偶联剂KH-550。

将三聚氰胺甲醛树脂改性双酚A型环氧树脂CYD-128，分别与固化剂2-甲基咪唑在60℃ 水浴条件下固化反应2天，得到固化物。取10mg左右的固化物样品，进行热重分析 (TGA)，结果见图2，从图2可知，在350℃高温条件下，该固化物仍保持有62％-63％的残 留量。由此说明，该固化物的耐热性优良。

利用防砂剂制备覆膜砂(其存放时间长)。覆膜砂的制备方法：将三聚氰胺甲醛树脂改 性双酚A型环氧树脂CYD-128和覆膜溶剂混合均匀，配成溶液；然后，将环氧树脂固化剂加 入到上述溶液中，混合均匀；将偶联剂加入到1000重量份的石英砂中，在搅拌器中搅拌均 匀，然后将上一步配制的溶液加入到搅拌器内和石英砂混合均匀，得到预包裹砂；将上述的 预包裹砂在通风干燥处散开，凉置，待预包裹砂彻底干燥后将其碾散，得到覆膜砂，装袋密 封。图3为覆膜砂的电镜扫描(SEM)图，从图3可以看出，单个砂粒的包覆效果良好，砂 粒与砂粒间的连接效果也较佳。

固结岩心的制备：将覆膜砂填充到一端装有带孔胶塞的玻璃管中，在60℃水下条件下 固化2天后即得到固结岩心。

将制备好的固结岩心置于马弗炉中进行烘烤，设定炉温温度为350℃，高温下煅烧 1d～7d后的抗压、抗折强度如下表1。在煅烧的前3天，抗压、抗折强度有一定程度的提 高，这主要是因为三聚氰胺甲醛树脂中的游离的-CH₂OH基团和双酚A的环氧树脂中的-OH进 一步缩合，造成强度加大；煅烧4d以后，抗压强度有一定程度的降低，主要是由于组分发 生了分解，但煅烧7天后，抗压强度仍有5.7MPa、抗折强度也仍有3.4MPa。

表1 高温对固结岩心的抗压、抗折强度的影响

实施例2

一种新型耐高温防砂剂，由胶结组分、固化剂、覆膜溶剂和偶联剂组成，各组分重量配 比：胶结组分45份；固化剂4.5份，覆膜溶剂4.5份，偶联剂1.5份。所述胶结组分为三 聚氰胺甲醛树脂改性双酚A型环氧树脂CYD-128，固化剂为2-甲基咪唑，覆膜溶剂为无水乙 醇，偶联剂为偶联剂KH-560。

利用防砂剂制备固结岩心，将制备好的固结岩心置于马弗炉中进行烘烤，设定炉温温度 为350℃，高温下煅烧1d～7d后的抗压、抗折强度如下表2。在煅烧前3天，抗压、抗折强 度有一定程度的提高，这主要是因为三聚氰胺甲醛树脂中的游离的-CH₂OH基团和双酚A的环 氧树脂中的-OH进一步缩合，造成强度加大。煅烧4d天以后，抗压强度有一定程度的降 低，主要是由于组分发生了分解，但煅烧7d后，抗压强度仍有4.8MPa，抗折强度也仍有 2.9MPa。

表2 高温对固结岩心的抗压、抗折强度的影响

实施例3

一种新型耐高温防砂剂，由胶结组分、固化剂、覆膜溶剂和偶联剂组成，各组分重量配 比：胶结组分30份；固化剂3份，覆膜溶剂3份，偶联剂1份。所述胶结组分为三聚氰胺 甲醛树脂改性双酚A型环氧树脂CYD-128，固化剂为2-甲基咪唑，覆膜溶剂为丙酮，偶联剂 为偶联剂KH-570。

利用防砂剂制备固结岩心，将制备好的固结岩心置于马弗炉中进行烘烤，设定炉温温度 为350℃，高温下煅烧1d～7d后的抗压、抗折强度如下表3。在煅烧前3天，抗压、抗折强 度有一定程度的提高，这主要是因为三聚氰胺甲醛树脂中的游离的-CH₂OH基团和双酚A的环 氧树脂中的-OH进一步缩合，造成强度加大。在煅烧4d以后，抗压强度有一定程度的降 低，主要是由于组分发生了分解，但煅烧7d后，抗压强度仍有3.6MPa，抗折强度仍有 2.5MPa。

表3 高温对固结岩心的抗压、抗折强度的影响

将实施例1～3制备固结岩心经不同的酸碱盐等介质浸泡7天后，其处理前后的抗压、抗 折强度如下表4。表4说明了，在油井的中低温(60℃)高潮湿环境中形成的固结岩心强度 高：抗折强度为8.4～11.9MPa，抗压强度为10.1～15.8MPa，液相渗透率好(35.58～79.12μ m²)，从表4还可以看出，其耐酸碱盐等介质性优良。

表4 酸、碱、盐及柴油等介质对固结岩心的抗压、抗折强度的影响

对照组

用Si-B树脂化学改性双酚A型环氧树脂替代实施例1中的三聚氰胺甲醛树脂改性双酚 A型环氧树脂CYD-128，与固化剂、偶联剂与覆膜溶剂一起组成防砂剂。所述Si-B(硅- 硼)树脂化学改性双酚A型环氧树脂，是运用有机硅烷和硼酸进行反应之后，再将其对双酚 A环氧树脂进行化学改性后得到的改性树脂。

用上述防砂剂制备成覆膜砂，进一步制备成固结岩心，用于高温测试(设定炉温温度 为350℃，高温下煅烧1d～7d)时，数据如下表5所示。表5的结果说明：

在1-2d高温条件下，固结岩心的抗压、抗折等机械强度有一定程度的下降，但是下降 的幅度不大。从第3d开始，抗压、抗折强度出现大幅度的下降，在第4d时，抗压、抗折强 度分别降至3.2MPa和2.8MPa，在第5～7d内，固结岩心出现裂纹，抗压和抗折强度甚至低 至0.8MPa和0.1MPa。因此，不能满足油田蒸汽吞吐油井开采的强度要求。

表5 高温对固结岩心的抗压、抗折强度的影响

用酰亚胺树脂化学改性双酚A型环氧树脂替代实施例1中的三聚氰胺甲醛树脂改性双 酚A型环氧树脂CYD-128，与固化剂、偶联剂与覆膜溶剂一起组成防砂剂，所述酰亚胺树脂 化学改性双酚A型环氧树脂，是运用有机酸酐和芳香胺类进行化学反应之后，再将其对双酚 A环氧树脂进行化学改性后得到的改性树脂。

用上述防砂剂制备成覆膜砂，进一步制备成砂岩岩心，用于高温测试(设定炉温温度 为350℃，，高温下煅烧1d～7d)时，数据如下表6所示。

表6的结果说明：在1-2d高温条件下，固结岩心的抗压、抗折等机械强度有一定程度 的下降，但是下降的幅度不大。从第3d开始，抗压、抗折强度出现大幅度的下降，在第4d 时，抗压、抗折强度分别降至3.9MPa和3.1MPa。在第5`7d内，固结岩心亦出现裂纹，抗 压和抗折强度甚至低至0.7MPa和0.4MPa，因此，不能满足油田蒸汽吞吐油井开采的强度要 求。

表6 高温对固结岩心的抗压、抗折强度的影响

综合表4、5、6的数据可以得知，由本专利制备的三聚氰胺甲醛树脂改性双酚A型环 氧树脂CYD-128、固化剂、偶联剂与覆膜溶剂组成的新型防砂剂，耐高温性能好，抗压、抗 折强度高，能够满足油田蒸汽吞吐油井开采中的抗压、抗折强度等机械强度的要求。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于 所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变 动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍 处于本发明创造的保护范围之内。