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法律状态
2017-02-22
授权
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2015-04-22
实质审查的生效 IPC(主分类):C07C31/04 申请日:20141202
实质审查的生效
2015-03-25
公开
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技术领域
本发明涉及净化、分离等化工技术领域，特别涉及到一种利用电石炉尾气生产化工产品甲醇、天然气或合成油的方法。
背景技术
电石炉尾气是电石生产过程中的废气，采用密闭电石炉生产每吨电石副产尾气400～450m3，据内蒙古电石工业协会统计，2013年全国电石产量2234万吨，据此计算副产的电石尾气近100亿m3/年。电石炉尾气成分复杂，除含有CO、H2外，还含N2、CH4，以及微量的S、P、As、F、HCN、O2、Cl、不饱和烃等，其中CO含量 70～90%，H2 含量8～15%，由于缺乏成熟可靠的尾气净化分离技术，我国每年有约90%的电石炉尾气被用于低附加值的工业燃气或放空烧掉，这样既增加CO2的排放量，对环境造成污染，又浪费了宝贵的资源。
甲醇、天然气及合成油均是需求量巨大的化工产品。其中我国甲醇年消费量高达~4000万吨，目前国内主要采用煤为原料生产，少量采用天然气生产，如可采用电石炉尾气生产成本优势明显；天然气作为一种高效、清洁能源，越来越受到我国的重视，我国天然气资源及产量远远不能满足市场需要，未来天然气必将在保障中国能源供给、改善中国能源消费结构、提高能源利用效率等方面发挥不可替代的重要作用，天然气的消费需求也将继续快速增长，天然气的供需矛盾将变得日益严峻，2012年中国天然气供需缺口400多亿立方米，未来中国天然气供需缺口将持续增大，预计2020年将达到1200亿立方米，2030年达到2500亿立方米，2050年达到3300亿立方米，为此新疆、内蒙等煤资源丰富的地区新建了多套煤制天然气项目，同样如可采用电石尾气生产成本优势明显；合成油也涉及到我国能源安全，目前国内新建多套大型煤制油项目，政府及业内十分关注。
所以电石炉尾气经合适方法净化后用于甲醇、天然气及合成油等化工产品的生产是一条变废为宝的经济路线。
专利CN103204470A《电石炉气变换深度净化用于分离提纯CO与H2的工艺》中提出电石炉气直接经过变换后再净化脱除各种杂质，虽然能分离CO与H2，但由于电石炉气重硫含量低，该专利的变换采用低温变换需要补硫，变换后又需要MDEA溶液脱硫，整个工艺流程冗长，能耗高，经济性较差。
专利CN102627280A《一种电石炉气净化提浓CO的方法》中提出电石炉气经过净化后CO采用变压吸附进行提浓，但是未提到其中H2原料的分离方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针电石炉尾气成分复杂，以及CO含量高，H2含量相对较低的特点，提供一种利用电石炉尾气生产化工产品甲醇、天然气或合成油的方法。其用于生产甲醇、天然气及合成油化工产品，既给甲醇、天然气及合成油提供了新的原料来源，降低了生产成本，同时又合理有效的利用电石炉尾气，减少了环境污染，实现了资源的循环经济利用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种利用电石炉尾气生产化工产品甲醇、天然气或合成油的方法，其步骤如下：
a. 将电石尾气出气柜压缩后，预净化脱除萘、苯、焦油以及部分不饱和烃，然后经脱硫、磷、砷、氟、氯、HCN、羰基金属，脱氧净化脱除电石炉尾气中的H2S、COS，CS2，PH3、AsH3、HF、HCN、HCl、羰基金属、O2，再将净化后的一部分电石炉尾气经变压吸附分离出高浓度的CO，得到富CO气体，另一部分电石炉尾气在铁铬系高温变换催化剂和铜锌系低温变换催化剂的催化作用下，进行变换反应使变换后体系中CO含量按体积百分比计转化至＜0.3%，然后变压吸附脱除CO2，变压吸附提纯H2，得到高浓度H2；
b. 将上述从电石炉尾气中提纯得到的富CO气体和高纯度H2混合后经过保护床深度净化将气体中的H2S、COS、CS2 、HCl、羰基金属进一步脱除后得到的合格的合成气作为原料气送入甲醇、天然气或合成油生产系统，生产化工产品甲醇、天然气及合成油。
按上述方案，所述步骤a中电石炉尾气经过气柜后被压缩至0.3～3.0MPa进行备用。
按上述方案，所述步骤a中预净化为用市售的焦炭和特种活性炭在20～200℃进行预净化，脱除萘、苯、焦油以及部分不饱和烃。
按上述方案，所述步骤a中净化后体系中H2S＜0.03ppm、COS＜0.03ppm，CS2＜0.03ppm，PH3＜0.1ppm、AsH3＜0.1ppm、HF＜0.1ppm、HCN＜0.1ppm、HCl＜0.1ppm、羰基金属＜0.1ppm、O2＜500ppm。
按上述方案，所述步骤a中净化为根据需要采用工业精脱硫剂、脱磷剂、脱砷剂、脱氟剂、脱HCN催化剂、脱氯剂、脱羰基金属催化剂以及脱氧剂进行脱除净化。
按上述方案，所述步骤a中变压吸附提纯富CO气体中的解析气并入另一部分电石炉尾气进行变换制取H2。
按上述方案，所述步骤a中另一部分电石炉尾气经铁铬系高温变换催化剂变换后，经脱硫、脱不饱和烃，使S＜0.1ppm、烯烃＜0.5ppm、炔烃＜0.1ppm，然后再经铜锌系低温变换催化剂进行变换。
按上述方案，所述步骤a中电石炉尾气经过变压吸附分离得到的CO中烯烃＜1ppm、炔烃＜0.5ppm、苯＜0.5ppm。
按上述方案，所述步骤a中电石炉尾气经变换后采用变压吸附脱除CO2，变压吸附提纯H2，然后经贵金属脱氧剂精脱氧，使O2＜1ppm，得到按体积百分比计浓度大于99.9%的H2。
按上述方案，所述步骤a中根据需要调整经过变压吸附分离CO和经过变换制取H2这两部分工序的气量来调节CO/H2比，使其满足后工段化工产品合成对CO/H2比的要求，CO/H2调节范围按摩尔比计为1:0.9~1:5。
按上述方案，所述的化工产品为甲醇时，CO/H2调节范围按摩尔比计为1:0.95~1:1.05；所述的化工产品为天然气时，CO/H2调节范围按摩尔比计为1:2.95~1:3.05；所述的化工产品为合成油时，CO/H2调节范围按摩尔比计为1:1.45~1:1.55。
按上述方案，所述步骤b中的保护床深度净化为根据需要采用工业深度净化精脱硫剂、深度脱氯剂、深度脱羰基金属催化剂进行脱除净化，脱除要求为：H2S＜5ppb、COS＜5ppb、CS2＜5ppb、HCl＜10ppb、羰基金属＜20ppb。
本发明的有益效果：
1. 本发明通过将电石炉尾气经分离纯化处理后用于制备甲醇、天然气、合成油化工产品，为其生产提供了新的原料来源，降低了这些化工产品的生产成本、提高了产品的经济效益，具有显著的社会效益；同时本发明也可降低电石炉尾气污染治理的成本，增加电石生产企业的效益，减轻环境污染，实现资源节约综合利用的循环经济。
2. 本发明方法中对电石炉尾气经过净化分离时，先经过预净化和净化把主要的电石炉尾气杂质在变换前脱除干净，然后再用于提纯CO和变换制取H2，可避免这些杂质对后续工艺的影响，另外将氧气先粗脱除至小于500ppm，及进一步精脱氧而保证H2中氧含量小于1ppm，可避免对变压吸附、变换等工段催化剂以及甲醇、天然气、合成油等化工产品合成系统的催化剂造成毒害。另外将一部分气用于提纯CO，把剩余部分气与CO提纯的解吸气变换制取H2，与把所有电石尾气去变换的技术方案相比，大大节省了投资，同时又降低了操作费用；除此，采用高变串低变工艺，流程相对简单，能耗低，解决了低温变换电石炉尾气需要补硫然后再脱硫的问题。
3. 本发明方法可根据待合成的化工产品，通过调整经过变压吸附分离CO和经过变换制氢这两部分工序的气量来调节CO/H2比，使其满足后工段化工产品对CO/H2比的要求，操作简单，与把所有电石尾气去变换再调节CO/H2比的方案相比更简单，便于操作控制。
附图说明
图1为本发明的工艺路线图。
实施例1
某工厂生产电石副产电石炉尾气186000Nm3/h，气体组成：77.5%CO、11.3%H2、0.5%O2、0.2%CH4、含微量杂质H2S 3ppm、有机硫2ppm、氰化物100ppm、砷化物0.7ppm、磷化物2ppm，氟化物0.4ppm、氯化物0.8ppm、羰基金属1ppm、不饱和烃70ppm，其余为N2。
如图1所示，电石炉尾气出气柜后压缩至1.0MPa，用市售的焦炭和特种活性炭进行预净化，在20～200℃脱除萘、苯、焦油以及部分不饱和烃；将预净化后的电石炉尾气经过市售的工业精脱硫剂、脱磷剂、脱砷剂、脱氟剂、脱氯剂、脱羰基金属催化剂、脱HCN催化剂、脱氧剂组成的净化工段，将尾气中的杂质含量脱除到H2S＜0.03ppm、COS＜0.03ppm，CS2＜0.03ppm，PH3＜0.1ppm、AsH3＜0.1ppm、HF＜0.1ppm、HCl＜0.1ppm、羰基金属＜0.1ppm、HCN＜0.1ppm、O2＜200ppm。
电石炉尾气经过净化后，分成两部分气体，其中：80000Nm3/h电石炉尾气通过变压吸附提取出50000Nm3/h CO，烯烃＜1ppm、炔烃＜0.5ppm、苯＜0.5ppm，变压吸附的解吸气30000Nm3/h可并入另一部分电石炉尾气变换制取H2。
106000Nm3/h电石炉尾气与PSA提CO的解吸气30000Nm3/h混合经过市售铁铬系高温变换催化剂后、经脱硫、脱不饱和烃，使S＜0.1ppm、烯烃＜0.5ppm、炔烃＜0.1ppm，然后再经市售铜锌系低温变换催化剂将变换气中CO含量转化至体积含量＜0.3%；然后经变压吸附脱CO2，变压吸附提纯H2，再经过市售贵金属脱氧剂精脱氧，使O2＜1ppm，得到按体积百分比计浓度大于99.9%的H2约100000Nm3/h。
通过上述方法净化分离后的电石炉尾气制得的50000Nm3/h CO和100000Nm3/h H2合成气混合后，经过一个保护床将气体中的H2S、COS、CS2 、HCl、羰基金属进一步脱除至：H2S＜5ppb、COS＜5ppb、CS2＜5ppb、HCl＜10ppb、羰基金属＜20ppb，再进入甲醇合成系统，大约可年产50万吨甲醇。
实施例2
某工厂生产电石副产电石炉尾气638929Nm3/h，气体组成：76.7%CO、12.1%H2、0.3%O2、0.6%CH4、含微量杂质H2S5ppm、有机硫3ppm、氰化物150ppm、砷化物0.5ppm、磷化物3ppm，氯化物为0.2ppm，氟化物0.2ppm、氯化物1ppm、羰基金属0.7ppm不饱和烃90ppm、其余为N2。
如图1所示，电石炉尾气出气柜后压缩至1.0MPa，用市售的焦炭和特种活性炭进行预净化，在20～200℃脱除萘、苯、焦油以及部分不饱和烃；然后将预净化后的经过市售的工业精脱硫剂、脱磷剂、脱砷剂、脱氯剂、脱氟剂、脱羰基金属催化剂、脱HCN催化剂、脱氧剂组成的净化工段，将尾气中的杂质含量脱除到H2S＜0.03ppm、COS＜0.03ppm，CS2＜0.03ppm，PH3＜0.1ppm、AsH3＜0.1ppm、HCl＜0.1ppm、羰基金属＜0.1ppm、HF＜0.1ppm、HCN＜0.1ppm、O2＜200ppm。
电石炉尾气经过净化后，分成两部分气体，其中：204077Nm3/h电石炉尾气通过变压吸附提取出127548Nm3/h CO，烯烃＜1ppm、炔烃＜0.5ppm、苯＜0.5ppm，变压吸附的解吸气76529Nm3/h可并入另一部分电石炉尾气。
434852Nm3/h电石炉尾气与PSA提CO的解吸气76529Nm3/h混合经过市售铁铬系高温变换催化剂、经脱硫、脱不饱和烃，使S＜0.1ppm、烯烃＜0.5ppm、炔烃＜0.1ppm，然后再经市售的铜锌系低温变换催化剂将变换气中CO含量转化至体积含量＜0.3%，然后经过变压吸附脱CO2，变压吸附提纯H2，再经过市售的贵金属脱氧剂精脱氧，使O2＜1ppm，得到按体积百分比计浓度大于99.9%的H2约382644Nm3/h。
通过上述方法净化分离后的电石炉尾气制得的127548Nm3/h CO和382644Nm3/h H2合成气混合后，经过一个保护床将气体中的H2S、COS、CS2 、HCl、羰基金属进一步脱除至：H2S＜5ppb、COS＜5ppb、CS2＜5ppb、HCl＜10ppb、羰基金属＜20ppb，再进入甲烷化系统，大约可年产10亿立方米天然气。
实施例3
某工厂生产电石副产电石炉尾气432548Nm3/h，气体组成：77.1%CO、11.7%H2、0.3%O2、0.6%CH4、含微量杂质H2S5ppm、有机硫3ppm、氰化物150ppm、砷化物0.5ppm、磷化物3ppm，氯化物为0.2ppm，氟化物0.2ppm、氯化物1ppm、羰基金属0.7ppm不饱和烃90ppm、其余为N2。
如图1所示，电石炉尾气出气柜后压缩至1.0MPa，用市售的焦炭和特种活性炭进行预净化，在20～200℃脱除萘、苯、焦油以及部分不饱和烃；然后将预净化后的经过市售的工业精脱硫剂、脱磷剂、脱砷剂、脱氯剂、脱氟剂、脱羰基金属催化剂、脱HCN催化剂、脱氧剂组成的净化工段，将尾气中的杂质含量脱除到H2S＜0.03ppm、COS＜0.03ppm，CS2＜0.03ppm，PH3＜0.1ppm、AsH3＜0.1ppm、HCl＜0.1ppm、羰基金属＜0.1ppm、HF＜0.1ppm、HCN＜0.1ppm、O2＜200ppm。
电石炉尾气经过净化后，分成两部分气体，其中：225600Nm3/h电石炉尾气通过变压吸附提取出141000Nm3/h CO，烯烃＜1ppm、炔烃＜0.5ppm、苯＜0.5ppm，变压吸附的解吸气84600Nm3/h可并入另一部分电石炉尾气。
206948Nm3/h电石炉尾气与PSA提CO的解吸气84600Nm3/h混合经过市售铁铬系高温变换催化剂、经脱硫、脱不饱和烃，使S＜0.1ppm、烯烃＜0.5ppm、炔烃＜0.1ppm，然后再经市售铜锌系低温变换催化剂将变换气中CO含量转化至体积含量＜0.3%，然后经过变压吸附脱CO2，变压吸附提纯H2，再经过市售的贵金属脱氧剂精脱氧，使O2＜1ppm，得到按体积百分比计浓度大于99.9%的H2约211500Nm3/h。
通过上述方法净化分离后的电石炉尾气制得的141000Nm3/h CO和211500Nm3/h H2合成气混合后，经过一个保护床将气体中的H2S、COS、CS2 、HCl、羰基金属进一步脱除至：H2S＜5ppb、COS＜5ppb、CS2＜5ppb、HCl＜10ppb、羰基金属＜20ppb，再进入煤制油系统，大约可年产50万吨油品。
