聚苯硫醚生产合成工艺条件控制方法

摘要

本发明涉聚苯硫醚生合成工艺条件控制方法，采用多水硫化钠和对二氯苯为原料，经脱水、缩聚等工艺步骤生产聚苯硫醚单体，通过DSC自动控制系统来控制聚苯硫醚缩聚反应的各个温度阶段各个工艺控制指标，在盛有精制硫化钠的密闭反应器，将P-DCB的NMP溶液连续缓慢地注入反应器内，并采用如下手段以控制反应器内的温度处于180—220℃，压力4—10kg/cm

说明书

技术领域

本发明属于聚苯硫醚高新材料合成领域。

背景技术

线性高分子量聚苯硫醚（PPS）以其具有良好的化学性能和物理性能，广泛地被应用在航天航空`电子机械，石油化工、食品、轻工等工业技术领域，其合成工艺日趋受到世界各国的重视。美国专利US4910294，欧洲专利EP0256757，美国专利US4794164都叙述了两步法合成PPS的工艺，但是都未涉及加料的方法。国内关于PPS的工业合成工艺，仅见中国专利CN971073570公布的合成工艺及其工艺条件控制方法，其聚合反应的过程中几乎都采用一次性加料方法。该方法在加料时，必须将釜内温度降低到160℃以下，再打开釜加料，否则，参加PPS聚合反应的物料之一，对二氯苯P-DCB会因汽化逃逸造成物料配比变化；加料后又重新升温进行反应，不仅影响反应成功率，而且能耗高；PPS合成产生的放热反应，使釜内有汽化了的物料产生，使反应釜压力升高，为了保证PPS能在常压下进行合成，往往排气泄压，但排气同时将带走部分物料，使物料配比失衡，导致反应失败或分子量很小的可能性。

在中国专利申请号码CN001161407中介绍一种合成聚苯硫醚树脂的工艺控制条件，其中除了几个常规的温度压力参数以外，没有过多的阐述聚苯硫醚树脂合成工艺控制指标。

本发明的目的是提供一种能克服上述一次性加料的缺点，确保合成反应速度平缓，有利于分子链增长，确保产品质量稳定的，合成PPS工艺条件的控制方法。

发明内容

聚苯硫醚生产合成工艺条件控制方法，采用多水硫化钠和对二氯苯为原料，经脱水、缩聚等工艺步骤生产聚苯硫醚树脂，在DSC自动控制系统的操控下，聚苯硫醚树脂的缩聚反应分180—220℃的低温反应段和250—280℃的高温聚合段两个工艺阶段进行，其特征在于，在反应的低温阶段，在盛有精制硫化钠的密闭反应器中，将P-DCB的NMP溶液连续缓慢地注入反应器内，并采用如下手段来控制反应器内的温度处于180—220℃，压力4—10kg/cm²的范围,其具体工艺条件包含：

1、通过DSC自动控制系统观察控制反应器内的温度变化来控制硫化钠和N-甲基吡咯烷酮以及助溶剂的脱水温度和脱水时间以及脱水速率。脱水温度不超过204-210℃，脱水间为2-30min，脱水速率控制在100-200ml/min。

2、通过DSC自动控制系统观察控制反应器内的温度变化来控制P-DCB的NMP溶液的加注速率为0.05-0.1mol/min；和反应体系的升温速率5-10℃/min。

3、通过DSC自动控制系统观察控制反应器内的温度变化来控制反应体系的搅拌速度为1200-1500rpm。

4、通过DSC自动控制系统观察控制反应器内的温度变化来控制反应体系的粘度为3000-10000厘泊。

5、通过DSC自动控制系统观察控制反应器内聚合反应完成后的反应体系粘度变化来控制加注联苯稀释剂的量为500-1000ml/molNa₂S。

6、通过DSC自动控制系统观察控制反应器内的温度变化来控制反应体系的冷却温度的下降速率为20-30℃/min。降温时间为5-10min。

7、通过DSC自动控制系统观察控制反应器内的温度变化来控制反应体系中合成的聚苯硫醚树脂颗粒粒径在0.5-3.0mm。

8、通过DSC自动控制系统观察控制反应器内的温度变化来确定反应体系的过滤温度为150-160℃。

9、聚苯硫醚生产合成工艺条件控制方法，关键在于通过DSC自动控制系统来控制流量不变的连续进料，或流量在一定范围内变化的连续进料。

10、聚苯硫醚生产合成工艺条件控制方法，关键在于通过DSC自动控制系统来控制聚苯硫醚生产合成工艺是间歇式或连续合成工艺，每次加注反应物料量可以是相同或不相同。

采用如上工艺方法后，克服了一次性加料中不可缺少的降温升温过程，使釜内温度、压力、物料始终处于动态平衡状态，确保合成反应成功率高，省掉了一次性加料中不可缺少的降温升温过程，使釜内温度、压力、物料始终处于动态平衡状态，确保合成反应成功率高，避免发生暴沸，使PPS产品保持较为稳定的平均分子量，产品质量稳定。工艺操作易于实现计算机自动化控制。

本发明的是为制造聚苯硫醚工程塑料所需用的各个工艺控制指标，是通过先在反应体系中,通入氮气或氩气等惰性气体的情况之下，加入一定摩尔比的硫化钠和NMP和助溶剂，在对反应体系进行加热脱水，当温度上升到204℃时，控制脱水时间和脱水速率，然后，在冷却到一定温度的情况下加注一定摩尔比的对二氯苯后，在密闭的条件下进行聚苯硫醚树脂的聚合反应，当温度到达一定的时候，在该条件下保温6-8小时，根据反应体系的压力、粘度的变化来控制合成反应是否需要终止的时间，同时根据需要加注联苯稀释剂来稀释反应体系的粘度之后，对反应体系进行降温处理，当温度降到150-160℃时，趁热过滤，然后用溶剂NMP反复洗涤3-6次，最后用去离子水洗涤6-8次，产物经过120℃的空气干燥3-5h后，得到纯度高、重均分子量高、分子量分布系数窄的聚苯硫醚树脂。

DCS系统是项目分散控制系统的英文缩写，是一种控制领域的“混合功能型”控制系统，可实现数据采集、过程控制、顺序控制等实时任务。之所以被成为“混合功能型”控制系统，是因为系统在进行功能设计时，除保留了常规DCS系统强大的模拟量处理和回路控制功能，还兼具快速逻辑控制功能及更高的系统实时性性能。

具体实施方法

本发明采用以下具体实施例来进一步说明聚苯硫醚树脂合成工艺条件的控制方法。

实施例1

反应釜25升，加入NMP4kg、Na₂SnH₂O`4kg、催化剂1.2kg、加温至204℃共沸脱水，脱水时间控制在2min,脱水速率控制在200ml/min,用泵将预热至80-100℃的对二氯苯P—DCB5kg和10kgNMP溶液按连续流量0.05mol/min的流量注入反应釜内，电加热套供电电压在50-220V范围内变化，升温速率为5℃/min,冷却水流量控制在250ml/分内调节，加注时间一小时五十分钟完成，反应总能量控制较好，釜内温度一直控制在200-220℃范围内。加料完成后，保温一小时三十分钟左右，搅拌速率控制在1200rpm,冷却水关闭，电压调升至200V左右加温，釜内温度上升至250-280℃后再保温两小时，PPS齐聚物在釜内进一步缩聚，制得所需的大分子量的聚苯硫醚（PPS）的粘度为3000厘泊，然后加入联苯稀释剂的量为500ml/molNa₂S,在保持温度和搅拌速率变的条件下，控制反应体系的冷却速率为20℃/min，当反应体系的温度冷却到150℃，趁热过滤，然后用溶剂NMP反复洗涤3-6次，最后用去离子水洗涤6-8次，产物经过120℃的空气干燥3-5h后，得到纯度高、重均分子量高、分子量分布系数窄的聚苯硫醚树脂，其颗粒粒径在0.5-1.0mm。

实施例2，

反应釜25升，加入NMP4kg、Na₂SnH₂O`4kg、催化剂1.2kg、加温至208℃共沸脱水，脱水时间控制在30min,脱水速率控制在100ml/min,用泵将预热至80-100℃的对二氯苯P—DCB5kg和10kgNMP溶液按连续流量0.1mol/min的流量注入反应釜内，电加热套供电电压在50-220V范围内变化，升温速率为10℃/min,冷却水流量控制在250ml/分内调节，加注时间一小时五十分钟完成，反应总能量控制较好，釜内温度一直控制在200-220℃范围内。加料完成后，保温一小时三十分钟左右，搅拌速率控制在1500rpm,冷却水关闭，电压调升至200V左右加温，釜内温度上升至250-280℃后再保温两小时，PPS齐聚物在釜内进一步缩聚，制得所需的大分子量的聚苯硫醚（PPS）的粘度为10000厘泊，然后加入联苯稀释剂的量为1000ml/molNa₂S,在保持温度和搅拌速率变的条件下，控制反应体系的冷却速率为30℃/min，当反应体系的温度冷却到160℃，趁热过滤，然后用溶剂NMP反复洗涤3-6次，最后用去离子水洗涤6-8次，产物经过120℃的空气干燥3-5h后，得到纯度高、重均分子量高、分子量分布系数窄的聚苯硫醚树脂，其颗粒粒径在1.0-2.0mm。

实施例3

反应釜25升，加入NMP4kg、Na₂SnH₂O`4kg、催化剂1.2kg、加温至210℃共沸脱水，脱水时间控制在15min,脱水速率控制在150ml/min,用泵将预热至80-100℃的对二氯苯P—DCB5kg和10kgNMP溶液按连续流量0.08mol/min的流量注入反应釜内，电加热套供电电压在50-220V范围内变化，升温速率为8℃/min,冷却水流量控制在250ml/分内调节，加注时间一小时五十分钟完成，反应总能量控制较好，釜内温度一直控制在200-220℃范围内。加料完成后，保温一小时三十分钟左右，搅拌速率控制在1400rpm,冷却水关闭，电压调升至200V左右加温，釜内温度上升至250-280℃后再保温两小时，PPS齐聚物在釜内进一步缩聚，制得所需的大分子量的聚苯硫醚（PPS）的粘度为8000厘泊，然后加入联苯稀释剂的量为800ml/molNa₂S,在保持温度和搅拌速率变的条件下，控制反应体系的冷却速率为25℃/min，当反应体系的温度冷却到155℃，趁热过滤，然后用溶剂NMP反复洗涤3-6次，最后用去离子水洗涤6-8次，产物经过120℃的空气干燥3-5h后，得到纯度高、重均分子量高、分子量分布系数窄的聚苯硫醚树脂。其颗粒粒径在0.5-3.0mm。