碳纳米环及其制备方法,与适宜作为该碳纳米环制备原料的化合物及其制备方法

摘要

本发明提供一种能够准确形成碳纳米环的化合物及其制备方法，所述碳纳米环是由特定数量的有机环组成并具有明确的直径；本发明还提供一种有效制备碳纳米环的方法及由该制备方法得到的环对亚苯。本发明的碳纳米环为键合规定数量的有机环基而形成的化合物。本发明的碳纳米环的制备方法包括转化工序和偶合工序，所述转化工序是将U字形化合物的卤原子转化为硼化合物，所述偶合工序是使U字形化合物进行偶合反应。而且，该U字形化合物为具有环己烷环、苯环及规定的有机环基的新化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米环及其制备方法，与适宜作为该碳纳米环制备原料的化合物及其制备方法，所述碳纳米环为新化合物，是由二价的芳香族基团等有机环基键合为环形而形成的。

背景技术

目前，作为含有碳原子的纳米结构体可知：具有将二维石墨烯片卷为筒状的结构的单层碳纳米管、含有该碳纳米管的多层碳纳米管等。

碳纳米管具有机械强度极高、耐高温，且施加电压时高效放出电子等优异的性质，因此，可期待应用于化学领域、电子学领域、生命科学领域等各领域。

作为碳纳米管的制备方法已知有电弧放电法、激光烧蚀法及化学气相沉积法等。可是，这些制备方法存在只能以混合物的形式得到各种粗度和长度的碳纳米管的问题。

近年来，正在研究的不是如碳纳米管之类的，通过连续键合碳原子而具有一定以上长度的管状纳米结构体，而是环状纳米结构体。例如，非专利文献1中公开了一种环对亚苯化合物，其使用环己二酮和二碘苯连接12个二价芳香族基团，且具有规则结构。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Takaba,H.;Omachi,H.;Yamamoto,Y.;Bouffard,J.;Itami,K.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,6112.

发明内容

发明所要解决的技术问题

上述非专利文献1中只公开了一种连接12个二价芳香族基团且具有规则结构的环对亚苯化合物，难以使用所记载的原料自由制备具有更多芳香族基团的环对亚苯化合物。

因此，本发明的目的是提供一种环对亚苯化合物等的碳纳米环及其制备方法，以及适宜作为该碳纳米环制备原料的化合物及其制备方法，所述环对亚苯化合物是将多个（特别是14个以上）二价芳香族基团等有机环基键合为环状而形成。

解决技术问题所需的方法

本发明人等鉴于上述技术问题进行了深入研究，结果发现通过下述反应式1所示的方案可制备将多个有机环基键合形成环状的碳纳米环。

（化学式1）

式中，X相同或不同，分别为卤原子；Y相同或不同，分别为通式（9）所示的基团；R¹相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基；R²相同或不同，分别为二价的芳香族烃基、二价脂环烃基或二价杂环基，或者是它们的衍生物基团；R⁴相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基或二价杂环基，或者是它们的衍生物基团；n相同或不同，分别为1以上的整数；m相同或不同，分别为0以上的整数。

（化学式2）

式中，R³相同或不同，分别为氢原子或碳原子数1~10的烷基，R³可互相键合，与邻接的-O-B-O-一起形成环。

本发明是以这样的见解为基础，再进一步进行研究而完成的。即，本发明包含以下1~14项的碳纳米环及其制备方法，以及适宜作为该碳纳米环制备原料的化合物及其制备方法。

项1.如通式（2）所示的环状化合物；

（化学式3）

式中，R¹相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基；R²相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；R⁴相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；n相同或不同，分别为1以上的整数；m相同或不同，分别为0以上的整数。

项2.如通式（1）所示的碳纳米环的制备方法，其具备转化工序，所述转化工序是将通式（2）所示的环状化合物所含有的环己烷环部转化为苯环；

（化学式4）

式中，R²相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；R⁴相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；n相同或不同，分别为1以上的整数；m相同或不同，分别为0以上的整数；

（化学式5）

式中，R¹相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基；R²、R⁴、n及m与上述相同。

项3.项2中记载的通式（1）所示的碳纳米环的制备方法，其在所述转化工序前具备偶合工序，所述偶合工序，使通式（3）所示的化合物与通式（4）所示的化合物进行偶合反应，形成通式（2）所示的环状化合物，

（化学式6）

式中，X相同或不同，分别为卤原子；R¹、R²、R⁴、n及m与上述相同；

（化学式7）

式中，Y相同或不同，分别为通式（9）所示的基团；R¹、R²及n与上述相同；

（化学式8）

式中，R³相同或不同，分别为氢原子或碳原子数1~10的烷基，R³可相互键合，与邻接的-O-B-O-一起形成环。

项4.如通式（1）所示的碳纳米环，

（化学式9）

式中，R²相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；R⁴相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基或二价杂环基或它们的衍生物基团；n相同或不同，分别为1以上的整数；m相同或不同，分别为0以上的整数。

项5.项4中所记载的碳纳米环，其中R²及R⁴相同或不同，分别为具备二价六元芳香环或二价六元杂芳环，并在对位上具有结合键的基团。

项6.项4中记载的碳纳米环，其中-(R²)_n-相同或不同，分别如通式（5）所示；

（化学式10）

式中，n’为1或2；p为0、1、2或3。

项7.项4~6中的任意一项所记载的碳纳米环，其中-(R⁴)_m-相同或不同，分别如通式（7）及通式（8）所示；

（化学式11）

式中，m”为1、2或3；

（化学式12）

式中，m”为1、2或3；重复单元的环为具有氮的六元杂芳环。

项8.项4~7中的任意一项所记载的碳纳米环，构成所述碳纳米环的亚苯基、R²及R⁴的总数为13个、14个、15个、16个、17个、19个或20个。

项9.项4~8中的任意一项所记载的碳纳米环，R²及R⁴均为亚苯基，并且，亚苯基的总数为13个、14个、15个、16个、17个、19个或20个。

项10.项4~7中的任意一项所记载的碳纳米环，其中n均为1或2。

项11.项4~7中的任意一项所记载的碳纳米环，其中m均为0~3的整数。

项12.通式（2）所示的环状化合物的制备方法，其具备偶合工序，所述偶合工序是使通式（3）所示的化合物与通式（4）所示的化合物进行偶合反应，形成通式（2）所示的环状化合物；

（化学式13）

式中，R¹相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基；R²相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；R⁴相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；n相同或不同，分别为1以上的整数；m相同或不同，分别为0以上的整数；

（化学式14）

式中，X相同或不同，分别为卤原子；R¹、R²、R⁴、n及m与上述相同；

（化学式15）

式中，Y相同或不同，分别为通式（9）所示的基团；R¹、R²及n与上述相同；

（化学式16）

式中，R³相同或不同，分别为氢原子或碳原子数1~10的烷基，R³可相互键合，与邻接的-O-B-O-一起形成环。

项13.如通式（3）所示的化合物；

（化学式17）

式中，X相同或不同，分别为卤原子；R¹相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基；R²分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；R⁴相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；n为1以上的整数；m相同或不同，分别为0以上的整数。

项14.通式（3）所示化合物的制备方法，其具备反应工序，所述反应工序是使含有下述通式（10）所示的化合物（10）和下述通式（11）所示的化合物（11）的原料在钯类催化剂的存在下反应；

（化学式18）

式中，X相同或不同，分别为卤原子；R¹相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基；R²分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；R⁴相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；n为1以上的整数；m相同或不同，分别为0以上的整数；

（化学式19）

式中，X及R¹与上述相同；

（化学式20）

式中，R²及n与上述相同；Y相同或不同，分别为通式（9）所示的基团；

（化学式21）

式中，R³相同或不同，分别为氢原子或碳原子数1~10的烷基，R³可互相键合，与邻接的-O-B-O-一起形成环。

发明效果

根据本发明的碳纳米环，由于其可由有机环基数量多的环状结构的化合物组成，因此，该碳纳米环能够适用于电子材料、发光材料等。

此外，本发明的碳纳米环由具有13个以上亚苯基（特别是1,4-亚苯基）的环对亚苯化合物组成的情况下，适合用作具有与亚苯基数量相应直径的碳纳米管的合成材料。此外，该碳纳米环特别适用于电子材料、发光材料等。

根据本发明的碳纳米环的制备方法可高效制备碳纳米环，所述碳纳米环是由至少13个有机环基连续键合而成，且由对称或非对称的环状结构的化合物组成。而且，通过使用U字形的化合物（3）及（4）可随意制备由具有希望数量的有机环基的化合物组成的碳纳米环，所述化合物（3）、（4）在弯曲部位具有两个环己烷环部。

本发明中，作为原材料使用的化合物（3）在分子的两末端具有含卤原子的苯环等有机环基、与这些有机环基键合的环己烷环等。而且，该环己烷环在1位及4位两处与苯环键合，并具有基于椅式构象的非直线结构（L字形），其中该苯环分别配置于椅式构象的轴向和赤道上。因此，通式（3）所示的化合物，作为整体，通常为U字形。通过将通式（3）所示的化合物与通式（4）所示的化合物偶合，可形成通式（2）所示的环状化合物。而且，通式（4）所示的化合物（4）可由通式（3）所示的化合物简便地合成。这种情况下，通过改变用作原料的通式（3）所示的化合物及通式（4）所示的化合物的结构，可高效制备由希望数量的有机环基连续键合而成的环状结构的碳纳米环。

具体实施方式

（1）碳纳米环

本发明的碳纳米环如通式（1）所示；

（化学式22）

式中，R²相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；R⁴相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；n相同或不同，分别为1以上的整数；m相同或不同，分别为0以上的整数。

上述通式（1）中，R²表示二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团（下面也将这些统称为“二价有机环基”）。若换种说法，二价的有机环基R²为具有从芳香环、环烷及杂环中选择的有机环的二价基团，是键合在构成该有机环的两个碳原子上的氢原子各脱去一个而形成的基团。而且，也可为键合在构成该有机环的碳原子上的氢原子被官能基团取代而得到的衍生物基团（二价衍生物基团）。而且，各R²即可相同也可不同。

作为上述芳香环，不仅苯环，还可列举缩合多个苯环而成的环（苯缩合环）、使苯环与其他环缩合而成的环等（下面，将多个苯环缩合而成的环，以及苯环与其他环缩合而成的环统一简称为“缩合环”）。作为上述缩合环，可例举如戊搭烯环、茚环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环、苝环、三亚苯环、甘菊环、庚搭烯环、亚联苯环、引达省环、苊烯环、芴环、非那烯环、菲环等。

作为上述环烷，若碳原子数为3~10则无限定，可列举环丙烷、环己烷等。

作为上述杂环，可例举如具有从氮原子、氧原子、硼原子、磷原子、硅原子及硫原子中选择的至少一种原子的杂环（具体为杂芳环或杂脂肪环，特别是杂芳环）。作为杂环的具体实例，可例举呋喃环、噻吩环、吡咯环、硅杂环戊二烯（silole）环、硼杂环戊二烯（borole）环、磷杂环戊二烯环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等。此外，也可使用它们之间或它们与苯环、上述缩合环等的杂缩合环等（噻吩并噻吩环、喹啉环等）。

作为R²，在上述环中为具备二价六元芳香环或二价六元杂芳环的基团，优选在对位上具有结合键的基团。

此外，作为形成R²的有机环，优选单环或缩合环，更优选单环。

其中，上述通式（1）中的R²优选为二价芳香族烃基，特别优选为亚苯基（特别是1,4-亚苯基）及亚萘基（特别是1,5-亚萘基或2,6-亚萘基），更优选为亚苯基（特别是1,4-亚苯基）。

R⁴也与R²同样为二价有机环基，为具备从芳香环、环烷及杂环中选择的有机环的二价基团，为分别使键合在构成该有机环的两个碳原子上的氢原子各脱去一个而形成的基团。而且，各R⁴即可相同也可不同，但相同时容易合成。此外，R⁴即可与R²相同也可不同。

作为上述芳香环，不只有苯环，还可列举缩合多个苯环而成的环（苯缩合环）、使苯环与其他环缩合而成的环等。作为上述缩合环，可例举如戊搭烯环、茚环、萘环、甘菊环、庚搭烯环、亚联苯环、引达省环、苊烯环、芴环、非那烯环、菲环、蒽环等。

作为上述环烷，若碳原子数为3~10则无限定，可列举环丙烷、环己烷等。

作为上述杂环，可例举如含有从氮原子、氧原子及硫原子中选择的至少一种原子的杂环（具体的为杂芳环或杂脂肪族环，特别为杂芳环）。作为杂环的具体实例，可列举呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等。此外，也可使用这些环之间或它们与苯环、上述缩合环等的杂缩合环等（噻吩并噻吩环、喹啉环等）。

作为R⁴，在上述环中，为具备二价六元芳香环或二价六元杂芳环的基团，优选在对位上有结合键的基团。

此外，作为形成R⁴的有机环，优选单环或缩合环，更优选单环。

其中，上述通式（1）中的R⁴优选为亚苯基（特别为1,4-亚苯基）、吡啶亚基（特别为2,5-吡啶亚基）及嘧啶亚基（特别为2,5-嘧啶亚基）。

通过导入有机环基作为R⁴，与未导入的情况相比，可形成有机环基数量更多的环状结构的碳纳米环。由此，根据R²及R⁴的结构，可自由调整环结构。

此外，R²及R⁴也可含有杂原子，可形成各种变异的碳纳米环。

进而，作为R²及R⁴，若使用具备萘环、蒽环等缩合环的基团，可形成手性碳纳米环。即，在后述的本发明的制备方法中，若R²及R⁴为具备缩合环的基团，则可有效获得由特定数量的有机环构成的手性碳纳米环（碳纳米管）。

上述通式（1）中，n为1以上的整数，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，特别优选为1或2。n为2以上的情况下，具有多个R²直接键合的结构。这种情况下，直接键合的R²即可相同也可不同。

上述通式（1）中的-(R²)_n-优选为下述通式（5）所示的基团。

（化学式23）

式中，n’为1或2；p为0、1、2或3。

特别优选，下述式（6）所示的，上述通式（5）中的n’为1、p为0的亚苯基（即1,4-亚苯基）；n’为2、p为0的亚联苯基（即4,4’-亚联苯基）；n’为1、p为1的亚萘基（即2,6-亚萘基）。

（化学式24）

上述通式（1）中，m为0以上的整数，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，特别优选为1或2。m为2以上的情况下，具有多个R⁴直接键合的结构。这种情况下，直接键合的R⁴即可相同也可不同。

上述通式（1）中的-(R⁴)_m-优选为下述通式（7）及下述通式（8）所示的基团。

（化学式25）

式中，m”为1、2或3。

（化学式26）

式中，m”为1、2或3。

而且，通式（8）中的重复单元的环表示为六元杂芳环。此外，m”为2以上的情况下，该环即可相同也可不同。此外，通式（8）中，m”为2以上的情况下，两个以上的环的结合键的位置即可相同也可不同，优选全部为对位。

特别优选通式（7a）或通式（8a）所示的基团，进一步优选为上述通式（7a）或通式（8b）所示的基团。

（化学式27）

（化学式28）

式中，m”与上述相同。

（化学式29）

本发明的碳纳米环具有13个以上的二价有机环基。该有机环基的数量并无特别限定，但可以设为100个以下。优选为50个以下，更优选为30个以下，进一步优选为20个以下，更优选为18个以下，进一步优选为13~17个，特别优选为13~16个，进一步优选为14~16个。而且，根据后述的本发明的方法，也可制备有机环基（即亚苯基、R²、R⁴）总数为13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个等任意的碳纳米环。即，并不限于3的倍数（例如，15个、18个等）的碳纳米环，也可制备具有其他数量的有机环基（即，有机环基的数量为13个、14个、16个、17个、19个、20个）等的碳纳米环。

此外，在含有13~16个左右有机环基（特别是亚苯基）的情况下，本发明的碳纳米环的大小为直径在1.8~2.4nm左右。此外，含有13~18个左右有机环基（特别是亚苯基）的情况下，直径为1.8~2.5nm左右。

此外，作为本发明的碳纳米环，上述有机环基中，优选至少8个以上为来自芳香环的基团，更优选全部有机环基为芳香族烃基。而且，进一步优选的碳纳米环为由全部有机环基为亚苯基的化合物组成。

此外，本发明的碳纳米环中，其组成化合物为全部有机环基为亚苯基的化合物的情况下，特别优选具有13个~18个、特别是13个~16个上述亚苯基的环对亚苯化合物。而且，该环对亚苯化合物优选亚苯基在其1位和4位的位置上直接键合。

此外，上述环对亚苯化合物中，例如，含有14个~18个苯环的环对亚苯化合物如下述通式（1a）所示。

（化学式30）

如上述通式（1a）所示的环对亚苯化合物一样，由13~18、特别是13~16的特定数量的苯环构成的情况下，可用作具有统一半径的碳纳米管的合成材料（单一合成材料），此外，也可适用于电子材料、发光材料等。

（2）碳纳米环的制备方法

通过下述反应式1所示的方案可以得到本发明的碳纳米环：

（化学式31）

式中，X相同或不同，分别为卤原子；Y相同或不同，分别为通式（9）所示的基团；R¹相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基；R²、R⁴、n及m与通式（1）中相同。

（化学式32）

式中，R³相同或不同，分别为氢原子或碳原子数1~10的烷基，R³可相互键合，与邻接的-O-B-O-一起形成环。

上述反应式1中的通式（3）中，X若为卤原子则无特别的限定。具体列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。本发明中，优选溴原子及碘原子，特别优选溴原子。此外，上述通式（3）中，两个X即可相同也可不同。

此外，上述反应式1中的通式（3）中，Y为上述通式（9）所示的一价基团（下面也称为“硼酸或其酯基”）。通式（3）中，两个Y即可相同也可不同。

上述通式（9）所示的硼酸或其酯基的R³为氢原子或烷基。该烷基的碳原子数为1~10，优选为1~8，更优选为1~5。此外，两个R³即可相同也可不同。此外，R³为烷基的情况下，构成各自烷基的碳原子可相互键合，与硼原子及氧原子一起形成环。

作为上述通式（9）所示的Y，可为如下述式（9a）~（9c）所示的基团。

（化学式33）

上述通式（3）中的Y若为上述通式（9a）~（9c）所示的基团，可使通式（3）所示的化合物与通式（4）所示的化合物的反应更有效地进行。

下面对各工序进行说明。

1.由环状化合物（2）向碳纳米环（1）的转化工序

上述通式（1）所示的本发明的碳纳米环（下面也称为“碳纳米环（1）”）是通过转化工序而得到的，所述转化工序是将上述反应式1中的通式（2）所示的本发明的环状化合物（下面也称为“环状化合物（2）”）所具有的环己烷环部转化为苯环。

例如，进行一般的氧化反应即可。作为其具体实例，除在酸存在下加热环状化合物（2）（酸处理）的方法之外，也可例举如，氧存在下（空气气氛、氧气氛等）加热的方法，与醌类、金属氧化剂等反应的方法等。据此，通常适用脱氢反应等，使环状化合物（2）所具有的环丙烷环部化学转化（芳香化）为苯环，可合成碳纳米环（1）。即，脱去转化前的环状化合物所具有的环丙烷环部中的OR¹，并且也进行脱氢反应，得到碳纳米环（1）。

此外，对上述通式（2）中的R²、R⁴、m及n也可直接适用上述表示本发明的碳纳米环（1）的上述通式（1）中的R²、R⁴、m及n的说明。

上述通式（2）中，R¹为氢原子或羟基的保护基。作为羟基的保护基虽无特别限制，但列举甲氧甲基（-CH₂-O-CH₃，下面表示为“-MOM”）、链烷酰基（例如，乙酰基、丙酰基等）、甲硅烷基（例如，三甲基硅基、三乙基硅基、叔丁基二甲基硅基等）、四氢吡喃基（THP）、烷基（例如甲基、乙基等）、苄基等，优选为甲氧甲基。

上述保护基（特别是甲氧甲基）是与形成醇（羟基）的氢原子置换，起到作为醇的保护基的功能。

此外，保护基中，甲氧甲基是通过使氯甲基甲醚（Cl-CH₂-O-CH₃）与要形成保护基的醇反应而得到的。

此外，上述通式（2）中，8个R¹即可相同也可不同。使用后述化合物（3）作为碳纳米环（1）的制备原料的情况下，优选R¹为甲氧甲基（-CH₂-O-CH₃）。

进行上述酸处理的情况下，其具体方法等虽无特别限定，但优选例如以下的方法等。

（A）将环状化合物（2）和酸在溶剂中溶解后，加热得到的溶液使之反应的方法。

（B）将环状化合物（2）在溶剂中溶解后，将得到的溶液和酸混合，加热得到的混合物使之反应的方法。

而且，进行上述转化工序的情况下，也可进行无溶剂的酸处理。

此外，作为其他方法，可例举如以下方法等。

虽然上述酸并无特别限定，但优选可在催化剂等中使用的强酸。例如，硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、三氟化硼乙醇、四氯化锡等。这些可以单独使用一种或两种以上组合使用。

此外，上述酸的使用量根据制备条件等不同而不同，但上述（A）方法的情况下，优选为环状化合物（2）的0.01~100摩尔当量，更优选0.5~50摩尔当量，更优选1~20摩尔当量。

此外，上述（B）方法的情况下，上述酸的使用量优选为环状化合物（2）的0.01~100摩尔当量，更优选0.5~50摩尔当量，更优选1~20摩尔当量。

此外，在酸处理反应中使用的溶剂，可为非极性溶剂，也可为极性溶剂。可例举如己烷、庚烷、辛烷等烷类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烯等卤烷类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、五甲基苯等苯类；氯苯、溴苯等卤苯类；乙醚、苯甲醚等醚类；二甲基亚砜等。上述溶剂可单独使用一种或两种以上组合使用。使用溶剂的情况下，从原材料到生成碳纳米环（1）为止的反应中间体，相对于使用的一种溶剂溶解性低，这种情况下，可预先或在反应中间添加其他溶剂。

此外，使用上述溶剂的情况下，其用量根据制备条件等进行适当选择，但以上述环状化合物（2）为100质量份计，优选为100~100000质量份，更优选为1000~10000质量份。

上述（A）~（B）中的加热温度通常在50℃以上，优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。使用溶剂的情况下，选择在上述溶剂的沸点温度以下的范围内。

作为加热方法，可列举油浴、铝块恒温槽、加热枪、燃烧器、微波照射等。照射微波的情况下，可使用在微波反应中使用的公知的微波反应装置。在加热时也可并用回流冷却。

此外，上述酸处理中的反应气氛并无特别限定，但优选为不活泼气体气氛，可为氩气气氛、氮气气氛等。而且也可为空气气氛。

而且，上述转化工序中，上述通式（2）所示的环状化合物（2），-(R²)_n-提供只由碳原子构成的化合物的情况下，连接14个以上二价有机环基，可得到碳纳米环（1）。而且，R²为亚苯基等芳香族烃基的情况下，通过转化工序，可得到环状结构的环对亚苯化合物等。

此外，上述转化工序中，上述通式（2）所示的环状化合物（2），-(R²)_n-及-(R⁴)_m-均提供只由碳原子构成的化合物的情况下，连接16个以上二价有机环基，可得到碳纳米环（1）。而且，R⁴为亚苯基等芳香族烃基的情况下，通过转化工序，可得到环状结构的环对亚苯化合物等。

进而，上述转化工序中，上述通式（2）所示的环状化合物（2），-(R²)_n-只由碳原子组成，-(R²)_n-提供来自杂环的基团的化合物的情况下，连接16个以上二价有机环基，可得到分子内具有杂原子的碳纳米环（1）。

进而，在转化工序之后，根据需要，本发明的碳纳米环的制备方法可具备提纯工序。即，可提供溶媒（溶剂）去除（使用溶剂的情况下）、洗涤、层析分离等一般后处理。特别是转化工序后，得到的碳纳米环（1）通常为无定形体（非晶体），因此，利用现有公知的有机化合物的重结晶法，可使其晶体化。晶体化物质中，在重结晶操作中使用的有机溶剂被包含在组成分子的环的内部。

通过本发明的碳纳米环的制备方法得到的碳纳米环由具有环状结构的化合物组成，该环状结构为上述通式（1）所示，连续键合从二价芳香族烃基、二价脂环烃基及二价杂环基中选择的至少一种有机环基而成。通过本发明的制备方法，可使有机环基的数量在13个以上，特别是14个以上。该有机环基的数量虽无特别限定，但可为100个以下，优选为50个以下，更优选为30个以下，进一步优选为20个以下，特别优选为18个以下，进一步优选为17个以下。而且，通过本发明的方法，也可制备有机环基（即，亚苯基、R²、R⁴）的总数为13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个中任一的碳纳米环。即，不限于3的倍数（例如15个、18个等）的碳纳米环，也可制备其他数量的有机环基（即，亚苯基、R²、R⁴）的总数为13个、14个、16个、17个、19个、20个等的碳纳米环。

本发明的制备方法中，如后面所述，可使用具有多种结构的原材料（化合物（3）及（4）），因此在得到的碳纳米环（1）中，键合在构成有机环的碳原子上的氢原子可由官能团取代，所述有机环是具有该环状结构的化合物中所含有的。

2.由化合物（3）及（4）向环状化合物（2）的偶合工序

上述转化工序中使用的环状化合物（2）是通过偶合工序得到的，所述偶合工序是使上述反应式1中的通式（3）所示的化合物（下面也称为“化合物（3）”）与上述反应式1中的通式（4）所示的化合物（下面也称为“化合物（4）”）偶合反应，形成环状化合物。

后面对化合物（3）及（4）进行详细说明。

上述偶合工序中，利用化合物（3）中含有的卤原子与化合物（4）中含有的通式（9）所示的硼酸或其酯基，使化合物（3）与化合物（4）反应。

本发明中，通过使均具有U字形的上述化合物（3）与化合物（4）反应可得到环状化合物（2）。

上述化合物（3）与上述化合物（4）的反应可使用铃木-宫浦偶合反应。铃木-宫浦偶合反应为碳-碳键的反应，是使卤代芳烃和有机硼化物偶合的反应。上述化合物（3）为含有卤原子的卤代芳烃，上述化合物（4）为含有硼酸或其酯基的有机硼化物。

上述偶合工序中，化合物（3）及化合物（4）的用量如下面所示。即，以上述化合物（3）为1摩尔计，上述化合物（4）的用量优选为0.8~3.0摩尔，更优选为1.0~2.0摩尔，进一步优选为1.2~1.8摩尔。

如上所述，上述偶合工序中的反应通常在催化剂的存在下进行，优选使用钯类催化剂。作为该钯类催化剂，以金属钯为首，可列举作为有机化合物（包括高分子化合物）等的合成用催化剂公知的钯化合物等。本发明中，可使用铃木-宫浦偶合反应中使用的钯类催化剂（钯化合物）。具体可列举Pd(PPh₃)₄（Ph为苯基）、PdCl₂(PPh₃)₂（Ph为苯基）、Pd(OAc)₂（Ac为乙酰基）、三（二亚苄基丙酮）二钯（0)(Pd₂(dba)₃）、三（二亚苄基丙酮）二钯（0）氯仿加合物、双（二亚苄基丙酮）钯（0）、双（三叔丁基膦）钯（0）及（1,1’-双（二苯基膦）二茂铁）二氯化钯（II）等。本工序中，优选Pd(PPh₃)₄、Pd₂(dba)₃等。

上述偶合工序中使用钯类催化剂的情况下，从收率的观点来看，以原料的化合物（3）为1摩尔计，钯类催化剂的用量通常为0.001~1摩尔，优选为0.005~0.1摩尔，更优选为0.01~0.05摩尔。

此外，上述偶合工序中，根据需要可将磷配体与催化剂一起使用，所述磷配体是在上述钯类催化剂的中心元素的钯原子上配位得到的。作为该磷配体，可例举如三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三（2,6-二甲氧基苯基）膦、三[2-（二苯基膦）乙基]膦、双（2-甲氧基苯基）苯基膦、2-（二叔丁基膦基）联苯、2-（二环己基膦基）联苯、2-（二苯基膦基）-2’-（N,N,-二甲基氨基）联苯、三叔丁基膦、双（二苯基膦）甲烷、1,2-双（二苯基膦）乙烷、1,2-双（二甲基膦）乙烷、1,3-双（二苯基膦）丙烷、1,4-双（二苯基膦）丁烷、1,5-双（二苯基膦）戊烷、1,6-双（二苯基膦）己烷、1,2-双（二甲基膦）乙烷、1,1’-双（二苯基磷）二茂铁、双（2-二苯基膦乙基）苯基膦、2-（双环己基膦）-2’,6’-二甲氧基-1,1’-联苯（S-Phos）、2-（双环己基膦）-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）、双（2-二苯基膦苯基）醚（DPE Phos）等。本工序中，优选2-(双环己基膦)-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）等。

上述偶合工序中，使用磷配体的情况下，从收率的观点来看，以原料的化合物（3）为1摩尔计，其用量通常为0.01~1.0摩尔，优选为0.05~0.5摩尔，更优选为0.08~0.2摩尔。

此外，偶合工序中，根据需要，在上述钯类催化剂的基础上，还可使用碱（硼原子的活化剂）。在铃木-宫浦偶合反应中，该碱若为在硼原子上形成酸根型配合物而得到的化合物则无特别限定。具体可列举氟化钾、氟化铯、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙等。其中优选氟化铯、碳酸铯及磷酸钾。以原料的化合物（3）为1摩尔计，该碱的用量通常为0.1~5.0摩尔左右，优选为0.5~1.0摩尔。

此外，偶合工序中的反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该溶剂，可列举甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二异丙醚等环醚类；氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷等卤代烃类；丙酮、甲乙酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙腈等腈类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；二甲亚砜等。这些溶剂即可只使用一种，也可以两种以上混合使用。其中在本发明中优选四氢呋喃等。

上述偶合工序中的反应温度通常在0℃以上，并且在上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内选择。

此外，上述偶合工序中的反应气氛虽无特别限定，但优选为不活泼气体气氛，可为氩气气氛、氮气气氛等。而且也可以为空气气氛。

3.化合物（3）及（4）

化合物（3）包括下述通式（3a）所示的化合物（3a）和下述通式（3b）所示的化合物（3b）。

（化学式34）

式中，X、R¹、R²及n与前述相同。

（化学式35）

式中，X、R¹、R²、R⁴及n与前述相同；m’相同或不同，分别为1以上的整数。

（化合物（3a））

在上述化合物（3）中，化合物（3a）为m均为0的化合物。

上述通式（3a）中，关于X、R¹、R²及n，可直接适用所述反应式1中的X及R¹的说明、通式（1）中的R²及n的说明。

此外，上述通式（3a）中的n为1的情况下，构成二价有机环基R²的碳原子与构成亚苯基的碳原子键合，所述亚苯基键合在含有两个-OR¹基团的亚环己基上。进而，上述通式（3a）中的n为2以上的整数的情况下，多个R²连续键合，并且，构成两侧末端的R²的两个碳原子与构成亚苯基的碳原子键合，所述亚苯基键合在含有两个-OR¹基团的两个亚环己基上。

上述化合物（3a）在含有卤原子X的苯环旁，分别有两个含有-OR¹基团的亚环己基。该亚环己基在化合物（3a）中位于对称的位置上。苯环一般为刚性平面结构。另一方面，本发明中，构成上述亚环己基的环己烷环在1位及4位两处与苯环相键合，并具有椅式构象的非直线结构（L字形），其中该苯环分别配置于椅式构象的轴向和赤道上。因此，化合物（3a）作为整体通常为U字形。

上述化合物（3a）为在分子的两末端含有卤原子X的化合物。因此，将化合物（3a）作为反应原料使用，可制备碳纳米环（1）和各种化合物。

如上所述，碳纳米环（1）是由具有将环状对亚苯基等有机环基键合为环状的结构的化合物组成。作为化合物（3a），通过使用U字形的化合物，能够容易地形成具有环状结构的化合物。此外，化合物（3a）可自由设计连接的有机环的数量。因此，适合用作被明确设计直径的碳纳米环的制备原料。即，通过使用化合物（3a），可自由制备明确设计了直径且任意大小的碳纳米环。

此外，亚环己基通过脱氢反应、氧化反应等可成为苯基。特别是，化合物（3a）在亚环己基的1位及4位的位置上具有羟基等的OR¹，因此，能够更有效地将亚环己基转化为苯基。

此外，使用化合物（3a）也可制备将有机环连接为链状的化合物。

例如，通过使化合物（3a）与在一侧末端含有硼酸或其酯基的化合物反应，能够形成由U字形组合而成的形状等的链状结构的化合物。

（化合物（3a）的制备方法）

通过下述反应式2所示的方案可得到化合物（3a）。

（化学式36）

式中，X、Y、R¹、R²及n与前述相同。

下面，对该反应工序进行说明。

化合物（3a）是通过以下反应工序得到的：使原料在钯类催化剂的存在下反应，所述原料含有下述通式（10）所示的化合物（10）和下述通式（11）所示的化合物（11），

（化学式37）

式中，X及R¹与前述相同。

（化学式38）

式中，Y、R²及n与前述相同。

上述反应工序中，通过使上述化合物（10）与上述化合物（11）反应，可以制备化合物（3a）。上述化合物（10）与上述化合物（11）的反应，与上述偶合工序相同，可以使用铃木-宫浦偶合反应。

此外，铃木-宫浦偶合反应中可使用催化剂，在上述反应工序中，也可使用催化剂，本发明中优选钯类催化剂。

上述化合物（10）具有1,4-二苯基环己烷结构，并在两侧末端具有卤原子X。

关于上述通式（10）中的X及R¹可直接使用上述反应式1中的X及R¹的说明。

上述通式（10）中，两个X即可相同也可不同。此外，上述通式（10）中，两个R¹即可相同也可不同。

关于上述通式（11）中的Y、R²及n，可直接使用上述反应式1中的Y的说明、上述通式（1）中的R²及n的说明。

上述通式（11）中，n为2以上的整数的情况下，n个R²即可相同也可不同。

此外，上述通式（11）中的Y为上述通式（9）所示的一价基团（硼酸或其酯基）。通式（11）中，两个Y即可相同也可不同，通式（9）中的两个R³即可相同也可不同。此外，R³为烷基的情况下，构成各自烷基的碳原子也可互相键合并与硼原子及氧原子一起形成环。

作为上述通式（9）所示的Y，可为如下述通式（9a）~（9c）所示的基团。

（化学式39）

上述通式（11）中的Y若为上述式（9a）~（9c）所示的基团，则化合物（10）及化合物（11）的反应可更有效地进行。

从化合物（3a）的收率的观点来看，上述反应工序中的化合物（10）及化合物（11）的用量如下所述。即，以上述化合物（10）的用量为1摩尔计，上述化合物（11）的用量优选为0.01~0.5摩尔，更优选为0.05~0.4摩尔，进一步优选为0.08~0.2摩尔。

如上所述，上述反应工序中通常使用钯类催化剂。作为该钯类催化剂，可使用上述偶合工序的说明中所示的钯类催化剂。其中，优选Pd(PPh₃)₄等。

从收率的观点来看，以原料的上述化合物（10）的用量为1摩尔计，上述钯类催化剂的用量通常为0.0001~0.1摩尔，优选为0.0005~0.02摩尔，更优选为0.001~0.01摩尔。

此外，上述反应工序中，根据需要可使用磷配体，所述磷配体是在上述钯类催化剂的中心元素的钯原子上配位而得到的。作为该磷配体，可使用上述偶合工序的说明中所示的磷配体。其中，优选2-（二环己基膦）-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）等。

使用上述磷配体的情况下，从收率的观点来看，以原料的上述化合物（10）的用量为1摩尔计，磷配体的用量通常为0.001~1.0摩尔，优选为0.01~0.8摩尔，更优选为0.05~0.3摩尔。

上述反应工序中，在上述钯类催化剂的基础上，优选添加碱（硼原子的活化剂）。该碱可使用上述偶合工序的说明中所示的碱。以原料的上述化合物（10）的用量为1摩尔计，该碱（上述活化剂）的用量通常为0.01~10摩尔，优选为0.1~5.0摩尔，更优选为0.5~1.0摩尔。

上述反应工序中的反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可使用上述偶合工序的说明中所示的反应溶剂。

上述反应工序中的反应温度通常在0℃以上，并且在上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内选择。

此外，反应气氛虽无特别限定，但优选不活泼气体气氛，可为氩气气氛、氮气气氛等。而且也可为空气气氛。

而且，上述化合物（10）是使如下述通式（12）所示的1,4-环己二酮与下述式（13）所示的化合物（下面也称为“芳香族二卤化合物”）反应而得到的。

（化学式40）

（化学式41）

式中，X与前述相同。

关于上述通式（13）中的X可直接适用上述反应式1中的X的说明。而且，两个X即可相同也可不同。

此外，作为上述通式（13）所示的芳香族二卤化合物，若为在1位及4位含有卤原子的化合物则无特别限定。具体可列举1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-溴-4-碘苯等。

用上述方法制备化合物（10）的情况下，1,4-环己二酮及上述通式（13）所示的芳香族二卤化合物的用量如下所述。即，以1,4-环己二酮的用量为1摩尔计，上述芳香族二卤化合物的用量优选为2.0~10摩尔，更优选为2.3~5.0摩尔，进一步优选为2.5~3.5摩尔。

使用上述原料的化合物（10）的制备方法并无特别限定。具体可列举以下方法：使芳香族二卤化合物与有机碱金属化合物反应，通过碱金属原子与卤原子的交换反应，将芳香族二卤化合物的一个卤原子交换为来自有机碱金属化合物的烃基，得到含有卤原子和烃基的前驱体化合物。接着，使该前驱体化合物与1,4-环己二酮反应，通过亲核加成反应制备化合物（10）。这种情况下，作为芳香族二卤化合物，优选1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-溴-4-碘苯等。

此外，作为上述有机碱金属化合物，可列举有机锂化合物、有机钠化合物等，特别优选有机锂化合物。作为有机锂化合物，可使用例如有机单锂化合物、有机二锂化合物、有机多锂化合物等。

作为上述有机锂化合物的具体实例，可列举乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、六亚甲基二锂、环戊二烯锂、茚基锂、1,1-二苯基-正己基锂、1,1-二苯基-3甲基戊基锂、萘锂、丁二烯基二锂、异丙烯基二锂、异戊间二烯基二锂、1,3-亚苯基-双-（3-甲基-1-苯基亚戊基）双锂、1,3-亚苯基-双-（3-甲基-1,[4-甲基苯基]亚戊基）双锂、1,3-亚苯基-双-（3-甲基-1，[4-十二烷基苯基]亚戊基）双锂、1,1,4,4-四苯基-1,4-二锂丁烷、聚丁二烯基锂、聚异戊二烯锂、聚苯乙烯-聚丁二烯锂、聚苯乙烯基锂、聚乙烯基锂、聚-1,3-环己二烯基锂、聚苯乙烯-1,3-环己二烯基锂、聚丁二烯-1,3-环己二烯基锂等。其中，优选正丁基锂等。

以上述通式（13）所示的芳香族二卤化合物的用量为1摩尔计，上述有机碱金属化合物的用量优选为0.8~5摩尔，更优选为0.9~3.0摩尔，进一步优选为0.9~1.2摩尔。

上述化合物（10）的制备方法中，作为原料，优选作为芳香族二卤化合物的1,4-二溴苯与作为有机碱金属化合物的正丁基锂的组合。这种情况下，通过1,4-二溴苯与正丁基锂的反应（锂-溴交换反应），可生成4-溴苯基锂。接着，通过使该4-溴苯基锂与1,4-环己二酮发生亲核加成反应，可得到下述通式（10a）所示的化合物。

（化学式42）

此外，上述反应中，可使用氯化锂、氯化铯等金属氯化物。例如，有以下情况：使用1,4-二溴苯作为芳香族二卤化合物、正丁基锂作为有机碱金属化合物的情况下，作为正丁基锂等有机锂反应剂中常有的副反应，有4-溴苯基锂作为碱起作用（副反应）的情况。为了实现抑制该副反应的目的，可由4-溴苯基锂与氯化铯配制在上述反应体系中相对应的4-溴苯基铯反应剂（有机铯反应剂）。由于该有机铯反应剂一般碱性低，可知能够抑制上述副反应。此外，还可以使用氯化锂。可知该氯化锂例如有提高4-溴苯基铯反应剂相对于有机溶剂的溶解性的效果。

此外，与芳香族二卤化合物（特别是1,4-二溴苯）相比，使用氯化锂及氯化铯等金属氯化物时的用量分别优选0.1~100摩尔当量，更优选0.5~20摩尔当量。

上述芳香族二卤化合物及有机碱金属化合物的反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可使用上述偶合工序中的说明所示的溶剂。

上述芳香族二卤化合物及有机碱金属化合物的反应温度通常在0℃以上且在上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内选择。

此外，反应气氛虽无特别限定，但优选为不活泼气体气氛，可为氩气气氛、氮气气氛等。而且，也可为空气气氛。

制备化合物（3a）的情况下，根据需要，上述反应工序之后可具备提纯工序。在该提纯工序中，可以提供溶媒（溶剂）去除、洗涤、层析分离等一般后处理。

本发明得到的化合物（3a）可以通过使化合物（10）与化合物（11）偶合而形成。因此，通过适当选择化合物（11）中的R²的数量n，可以自由且正确地设计化合物（3a）的有机环的数量，即，长度。据此，可以正确地设计化合物（3a）的长度。

（化合物（3b））

在上述化合物（3）中，化合物（3b）为m均为1以上的m’的化合物。该m’除不包括0以外均与m相同，并可直接应用上述通式（1）中的m的说明。

上述通式（3b）中，关于R¹、R²、R⁴、X及n可以直接应用上述反应式1中的X及R¹的说明、上述通式（1）中的R²、R⁴及n的说明。

此外，上述通式（3b）中的n为1的情况下，构成二价有机环基R²的碳原子与构成亚苯基的碳原子键合，所述亚苯基键合在含有两个-OR¹基团的亚环己基上。进而，上述通式（3b）中的n为2以上的整数的情况下，多个R²连续键合，并且，构成两侧末端R²的两个碳原子与构成亚苯基的碳原子键合，所述亚苯基键合在含有两个-OR¹基团的两个亚环己基上。

上述化合物（3b）在含有卤原子X的二价有机环基的旁边具有苯环。而且，该苯环的旁边分别有亚环己基，该亚环己基具有两个-OR¹基团。在化合物（3b）中，该亚环己基位于对称的位置上。苯环一般为刚性平面结构。另一方面，本发明中，构成亚环己基的环己烷环在1位及4位两处与苯环键合，并具有基于椅式构象的非直线结构（L字形），其中该苯环分别配置于椅式构象的轴向和赤道上。因此，化合物（3b）通常整体为U型形状。

上述化合物（3b）为在分子的两侧末端具有卤原子X的化合物。因此，使用化合物（3b）作为反应原料，可制备碳纳米环（1）、各种化合物等。

如上所述，碳纳米环（1）由具有以下结构的化合物组成：将环对亚苯等有机环基键合为环状。作为化合物（3b），通过使用U字形的化合物，可容易地形成具有环状结构的化合物。此外，化合物（3b）可自由地设计连结的有机环的数量。因此，适合用作被明确设计了直径的碳纳米环的制备原料。即，通过使用化合物（3b），可自由地制备明确设计了直径且任意大小的碳纳米环。

此外，亚环己基可通过脱氢反应、氧化反应等成为苯基。特别是，化合物（3b）由于在亚环己基的1位及4位具有羟基等OR¹，因此可更有效地将亚环己基转化为苯基。

此外，使用化合物（3b）也可制备有机环连结成链状的化合物。

例如，通过使化合物（3b）与一侧末端具有硼酸及其酯基的化合物反应，可形成组合成U字形的形状等链状结构的化合物。

（化合物（4））

化合物（4）是将上述化合物（3a）中的X转化为Y的化合物。

上述通式（4）中，关于Y、R¹、R²、R⁴及n可直接应用上述反应式1中的Y及R¹的说明、上述通式（1）中的R²、R⁴及n的说明。

并且，除此之外，关于化合物（4）的特征，除了对X的说明，可直接应用上述化合物（3a）的说明。

制备碳纳米环的情况下，如上所述，通过使上述化合物（3）与化合物（4）偶合反应，可以得到碳纳米环。

此外，通过使上述化合物（3）与除化合物（4）以外的在两侧末端具有硼酸或其酯基的化合物进行偶合反应，也可以形成环状结构的化合物。

特别是，若使用使化合物（3）与通式（4’）所示的化合物（4’）偶合反应而得到的环状化合物，可制备亚苯基、R²及R⁴的总数在13个以上的碳纳米环。

（化学式43）

式中，Y及R¹与前述相同。

进而，通过使上述化合物（4）与除上述化合物（3）以外的在两侧末端具有卤原子的化合物进行偶合反应，也可以形成环状结构的化合物。

特别是，若使用使化合物（4）与式（3’）所示的化合物（3’）偶合反应而得到的环状化合物，可制备亚苯基、R²及R⁴的总数在13个以上的碳纳米环。

（化学式44）

式中，X及R¹与前述相同。

（化合物（3b）及化合物（4）的制备方法及至化合物（2）的反应路径）

化合物（2）可由下述反应式3所示的方案中的各种化合物（化合物（3a）~（3c）及（4））得到。

（化学式45）

式中，X、Y、R¹、R²、R⁴、n及m’与前述相同。

下面，特别对由化合物（3a）得到化合物（4）的工序及由化合物（4）得到化合物（3b）的工序进行说明。

转化工序（由化合物（3a）制备化合物（4））

该转化工序为从上述化合物（3）和具有硼酸或其酯基（-B(OR³)₂；R³与前述相同）的硼化合物（下面也简称为“硼化合物”）形成化合物（4）的工序。

该转化工序中，化合物（3）含有的卤原子X被硼化合物中含有的硼酸或其酯基Y取代。其结果，形成具有来自于硼化合物的硼酸或其酯基的化合物（4）。该转化工序中形成化合物（4）的反应为硼化反应。

而且，关于转化工序中所使用的化合物（3）可直接应用对上述化合物（3）的说明。

此外，关于硼化合物所具有的硼酸或其酯基Y可直接应用对上述通式（9）的说明。

作为上述转化工序中使用的硼化合物，具体可列举2-苯基-1,3,2-二氧硼烷、（4,4,5,5）-四甲基-1,3,2-二氧硼烷、4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-八甲基-2,2’-联[1,3,2-二氧硼烷]（双频哪醇合二硼）、5,5,5’,5’-四甲基-5,5’,6,6’-四氢-2,2’-联[4H-1,3,2-二氧硼烷]、1,1,2,2-四羟基-1,2-二硼烷等。

以化合物（3）的用量为1摩尔计，上述转化工序中的硼化合物的用量优选为1~10摩尔，更优选为1.5~7摩尔，进一步优选为2~5摩尔。

上述转化工序中的反应通常在催化剂的存在下进行，优选使用钯类催化剂。作为该钯类催化剂，可使用上述偶合工序的说明中所示的钯类催化剂。本工序中，优选Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄等。

本工序中使用钯类催化剂的情况下，从收率的观点来看，以原料的化合物（3）的用量为1摩尔计，钯类催化剂的用量通常为0.001~1摩尔，优选为0.005~0.1摩尔，更优选为0.01~0.05摩尔。

此外，转化工序中可与催化剂一起使用磷配体。该磷配体也可以使用偶合工序的说明中所示的磷配体。本工序中优选2-（二环己基膦）-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）等。

转化工序中使用磷配体的情况下，从收率的观点来看，以原料的化合物（3）的用量为1摩尔计，其用量通常为0.01~1.0摩尔，优选为0.05~0.5摩尔，更优选为0.08~0.2摩尔。

此外，根据需要，在转化工序中也可使用碱。所使用的碱可使用上述偶合工序的说明中所示的碱。以原料化合物（3）的用量为1摩尔计，该碱的用量通常为0.1~5.0摩尔左右，优选为0.5~1.0摩尔。

此外，转化工序中的反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂可使用上述偶合工序的说明中所示的溶剂。

转化工序中的反应温度通常在0℃以上且在上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内选择。

此外，转化工序中的反应气氛虽无特别限定，但优选为不活泼气体气氛，可为氩气气氛、氮气气氛等。而且也可为空气气氛。

而且，硼化合物为具有环状硼酸酯基的化合物的情况下，制备含有该硼酸酯基的化合物（4），然后水解，也可转化为硼酸基。

由化合物（4）制备化合物（3b）的工序

该工序是由上述化合物（4）与通式（14）所示的二卤化合物（下面也称为“二卤化合物（14））形成化合物（3b）的工序。

（化合物46）

式中，X、R⁴及m’与前述相同。

该工序中，化合物（4）中含有的硼酸或其酯基Y被-[R⁴]_m’-X取代。其结果，可增加最终形成的碳纳米环（1）所含有的有机环基的数量。

而且，关于该工序中使用的化合物（4），可直接应用上述化合物（4）的说明。

此外，关于硼酸或其酯基Y，可直接应用反应式1中的说明。

此外，上述通式（14）中，关于R⁴及X，可直接应用上述本发明的碳纳米环（1）中的R⁴的说明、上述反应式1中的X的说明、化合物（3b）中的m’的说明。

以化合物（4）的用量为1摩尔计，二卤化合物（14）的用量优选为0.1~10摩尔，更优选为0.5~5摩尔，进一步优选为0.8~2摩尔。

该工序中的反应通常在催化剂的存在下进行，优选使用钯类催化剂。作为该钯类催化剂，可使用上述偶合工序的说明中所示的钯类催化剂。本工序中优选(1,1’-双（二苯基膦）二茂铁)二氯化钯（II）、Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄等。

本工序中使用钯类催化剂的情况下，从收率的观点来看，以原料的化合物（4）的用量为1摩尔计，钯类催化剂的用量通常为0.001~1摩尔，优选为0.005~0.2摩尔，更优选为0.01~0.1摩尔。

此外，该工序中，可与催化剂一起使用磷配体。该磷配体也可使用偶合工序的说明中所示的磷配体。本工序中，优选1,1’-双（二苯基磷）二茂铁、2-（二环己基膦）-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）等。

该工序中使用磷配体的情况下，从收率的观点来看，以原料的化合物（4）的用量为1摩尔计，磷配体的用量通常为0.01~1.0摩尔，优选为0.05~0.5摩尔，更优选为0.08~0.2摩尔。

此外，根据需要，该工序中也可使用碱。所使用的碱可使用上述偶合工序的说明中所示的碱。而且，本工序中优选的碱为碳酸钠、磷酸钾等。以原料的化合物（4）的用量为1摩尔计，该碱的用量通常为0.1~5.0摩尔左右，优选为0.5~1.0摩尔。

此外，该工序中的反应通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可使用上述偶合工序的说明中所示的溶剂。本工序中，优选甲苯、1,4-二恶烷、水或它们的混合溶剂等。

该工序中的反应温度通常在0℃以上且在上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内选择。

此外，该工序中的反应气氛虽无特别限定，但优选为不活泼气体气氛，可为氩气气氛、氮气气氛等。而且，也可为空气气氛。

而且，如反应式1所示，可通过使化合物（3）与化合物（4）偶合制备化合物（2）。即，如反应式3所示，使化合物（4）与化合物（3）中m’全为0的化合物（3a）偶合，可得到化合物（2）。此外，使化合物（4）与化合物（3）中m’全在1以上的化合物（3b）偶合，也可得到化合物（2）。

但是，化合物（2）并不限于该制备方法，还可通过多种多样的方法制备。

例如，如反应式3所示，也可通过使化合物（3a）与化合物（3c）偶合而得到化合物（2），所述化合物（3a）是化合物（3）中m’全为0的化合物，所述化合物（3c）是将化合物（3b）的两个X全部转换为Y的化合物。该反应可与上述化合物（4）和化合物（3）的偶合反应同样地实施。

进而，如反应式3所示，也可通过使化合物（3b）与化合物（3c）偶合而得到化合物（2），所述化合物（3b）是化合物（3）中m’全在1以上的化合物，所述化合物（3c）是将化合物（3b）的两个X全部转换为Y的化合物。该反应可与上述化合物（4）和化合物（3）的偶合反应同样地实施。

而且，在钯类催化剂的存在下，使化合物（3b）与硼化合物反应可制备该化合物（3c），所述硼化合物具有硼酸或其酯基Y（-B(OR³)₂；R³与前述相同）。该反应可与所述从化合物（3a）制备化合物（4）的反应同样地实施。此外，该化合物（3c）也可由化合物（3a）和化合物（14’）（Y-(R⁴)_m’-Y；Y、R⁴及m’与前述相同），通过将化合物（3a）中的-X转换为(R⁴)_m’-Y而得到。该反应可与所述从化合物（4）制备化合物3b）的反应同样地实施。

（3）具体方式

制备化合物（3）时，使用表示上述化合物（11）的通式（11）中的R²为亚萘基的化合物（11）（例如，下述通式（11a）所示的化合物）的情况下，可得到下述通式（3a-1）所示的化合物。

（化学式47）

（化学式48）

而且，使用上述通式（3a-1）所示的化合物得到碳纳米环的情况下，通过上述偶合工序，可得到下述通式（2a）所示的环状化合物。

（化学式49）

进而，在上述转化工序中提供上述式（2a）所示的环状化合物的情况下，可得到下述式（1b）所示的碳纳米环。

（化学式50）

并且，上述式（1b）所示碳纳米环由一个亚萘基及13个亚苯基组成。

并且，如上述式（1b）所示的碳纳米环所示，所构成的有机环基的一部分为例如亚萘基的情况下，可得到手性碳纳米环。即，通过本发明的化合物的制备方法以及碳纳米环的制备方法，可有效地得到由特定数量的有机环构成的手性碳纳米环（碳纳米管）。

此外，制备化合物（3b）时，使用表示上述二卤化合物（14）的通式（14）中的X为Br，R⁴为吡啶亚基，m’为2的化合物（14）（例如，下述式（14a）所示的5,5’-二溴-2,2’-联吡啶）的情况下，例如，R¹为甲氧甲基，R²为亚苯基的情况下，可得到下述式（3b-1）所示的化合物。

（化学式51）

（化学式52）

并且，使用上述式（3b-1）所示的化合物与下述式（4a）所示的化合物得到碳纳米环的情况下，通过上述偶合工序，可得到下述式（2b）所示的环状化合物。

（化学式53）

（化学式54）

进而，在上述转化工序中提供上述式（2b）所示的环状化合物的情况下，可得到下述式（1c）所示的碳纳米环（环[14]对亚苯[4]亚吡啶（CPPy））。

（化学式55）

并且，上述式（1c）所示的碳纳米环由4个吡啶亚基和14个亚苯基组成。

并且，如上述式（1c）所示的碳纳米环所示，所构成的有机环基的一部分为例如吡啶亚基的情况下，可得到含有杂原子的碳纳米环。即，通过本发明的化合物的制备方法以及碳纳米环的制备方法，可有效地得到由特定数量的有机环构成的含有杂原子的碳纳米环（碳纳米管）。

实施例

下面，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。此外，合成例及实施例中的NMR的测定是通过JEOL公司生产的核磁共振装置“A-400”（型号名）进行的。

合成例1：化合物（10a）的制备

向内容积1L的圆底烧瓶中加入1.68g（33mmol）氯化锂（LiCl）和14.4g（0.33mol）七水合氯化铈（III）（cerium(III)trichlorideheptahydrate），将该烧瓶浸入油浴中，真空下，在90℃加热干燥2小时。得到的反应剂混合物粉碎成粉末状后，将该粉末状反应剂混合物再度装入烧瓶中。进而，将烧瓶浸入油浴，真空下，在90℃加热1小时。在该烧瓶中装入搅拌子，再次将烧瓶浸入油浴中，边搅拌，边在真空下、150℃加热3小时。在烧瓶内的内容物未冷却时，向烧瓶内充入氩气。向其中装入200ml干燥过的四氢呋喃（THF）使其悬浊，将生成的悬浊液在室温（约23℃，以下相同）下，搅拌8小时左右。用管向该悬浊液中加入15ml 1.68g（15mmol）1,4-环己二酮（cyclohexane-1,4-dione）的THF溶液，在室温下搅拌2小时后，冷却至-78℃，得到悬浊液A。

在与上述不同的另一个内容积1L的圆底烧瓶中装入10.7g（45mmol）1,4-二溴苯（1,4-Dibromobenzene）及90ml干燥后的THF。在-78℃的温度条件下，慢慢向其中滴加（添加速度4.5cm³/分钟）29.5ml（1.57M，45mmol）正丁基锂（n-Butyllithium）的己烷溶液。滴加结束后，在-78℃下搅拌30分钟，将得到的溶液用管加入到上述悬浊液A中，得到混合物。

然后，将该混合物在-78℃下搅拌1小时后，接着，在室温下搅拌2小时。之后，向混合物中加入50ml饱和NH₄Cl水溶液，使反应停止。将产物用硅藻土过滤，得到的滤液用蒸发器浓缩。然后，向得到的残渣（浓缩物）中添加乙酸乙酯萃取粗产物，通过无水Na₂SO₄进行干燥，得到乙酸乙酯溶液。将该溶液在蒸发器中浓缩，通过氯仿将残渣（浓缩物）重结晶，得到5.32g白色固体物质。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR,¹³C-NMR）及质量分析，对该白色固体物质进行解析，其结果为下述式（10a）所示的化合物（10a）。该化合物（10a）的收率为83%。

（化学式56）

¹H NMR(270MHz，CDCl₃)δ：1.71(s,2H),d 2.07(s,8H),7.34(d,J=8.6Hz,4H),7.47(d,J=8.6Hz,4H)；¹³C NMR(67.5MHz,CDCl₃)δ：33.2(CH₂),72.3(4°),121.5(4°),127.2(CH),131.6(CH),144.6(4°)；HRMS(FAB，负离子（negative）)m/z计算值：C₁₈H₁₇Br₂O₂[M-H]^-:422.9595,测定值：422.9576；mp:177.7-178.7℃。

合成例2：用氯甲基甲醚对化合物（10a）的羟基形成保护基

向装有搅拌子的200ml圆底烧瓶中，加入4.69g（11mmol）上述合成例1中得到的化合物（10a）、44ml干燥后的二氯甲烷（CH₂Cl₂）、7.7ml（44mmol）二异丙基乙基胺（Diisopropylethylamine），将烧瓶浸入冰浴中。然后，将烧瓶内的混合物在0℃下搅拌30分钟后，加入3.5ml（46mmol）氯甲基甲醚（Methoxymethyl chloride）。接着，将该混合物边搅拌边在室温下反应18小时后，加入20ml饱和NH₄Cl水溶液，使反应停止。用CH₂Cl₂（20ml×3）萃取产物，萃取后的有机层用无水Na₂SO₄干燥，得到溶液。该溶液用蒸发器浓缩，用硅胶层析（CH₂Cl₂）提纯，得到5.48g无色固体物质。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR，¹³C-NMR）及质量分析，对该无色固体物质进行解析，结果为下述式（10b）所示的化合物（10b）。该化合物（10b）的收率为97%。

（化学式57）

¹H NMR(270MHz,CDCl₃)δ：1.71(s,2H),2.07(s,8H),7.34(d,J=9Hz,4H),7.47(d,J=9Hz,4H)；¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ：33.0(CH₂),56.2(CH₃),77.9(4°),92.3(CH₂),121.8(4°),128.7(CH),131.6(CH),141.6(br,4°)；HRMS（FAB）m/z计算值C₂₂H₂₆Br₂O₄Na[M⁺Na]⁺:535.0096，测定值535.0103.mp:107.1-108.9℃。

合成例3：化合物（11b）（1,4-苯二硼酸新戊二醇酯（1,4-Benzenediboronic acid neopentyl glycol ester））的制备

向装有搅拌子的50ml圆底烧瓶中加入125mg（0.75mmol，1当量）对亚苯基二硼酸（1,4-Benzenediylbisboranic acid）、250mg（2.4mmol，3当量）新戊二醇（neopentyl glycol）、50mg对甲苯磺酸（p-TsOH）及10ml干燥后的苯（benzene）。之后，将该混合物在70℃下回流反应12小时。烧瓶内的混合物（反应物）冷却至室温后，用CH₂Cl₂萃取目标产物。萃取后的有机层用饱和NaHCO₃水溶液清洗后，减压蒸除溶剂，得到226.9mg产物。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR）及质量分析对该产物进行解析，结果为如下述式（11b）所示的化合物1,4-苯二硼酸新戊二醇酯（1,4-Benzenediboronic acidneopentyl glycol ester）。该化合物作为（11b）。

（化学式58）

¹H NMR(270MHz,CDCl₃)δ：1.02(s,12H),3.77(s,8H),7.78(s,4H)；LRMS（EI）m/z计算值C₁₆H₂₄Br₂O₄[M]⁺:302.1861,测定值302。

关于化合物（11c）4,4’-联苯基二硼酸新戊二醇酯（4,4’-Biphenyldiboronic acid neopentyl glycol ester）

化合物（11）中使用含有由两个苯环组成的亚联苯基，如下述式（11c）所示的4,4’-联苯基二硼酸新戊二醇酯（4,4’-Biphenyldiboronicacid neopentyl glycol ester）。而且，可以购买到该化合物。

（化学式59）

合成例4：具有硼酸或其酯基的化合物（11a）的制备

向装有搅拌子的20ml圆底烧瓶中加入115.4mg（0.40mmol）2,6-二溴萘、273.3mg（1.2mmol）双（新戊二醇）二硼、10.3mg（13μmol）(1,1’-双（二苯基膦）二茂铁)二氯化钯（II）及244.8mg（2.5mmol）醋酸钾(KOAc)，向烧瓶内充入氩气。向其中导入2ml干燥过的二甲基亚砜成为混合物后，边搅拌混合物，边在80℃下反应21小时。接着，将烧瓶内的混合物（反应物）在室温下冷却，用硅胶过滤混合物（反应液）。得到的滤液用蒸发器减压蒸除溶剂后，用己烷重结晶残渣（浓缩物），得到白色固体物质（47.8mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（11a）所示的化合物。该化合物的收率为31%。以该化合物作为（11a）。

（化学式60）

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：1.06(s,12H),3.83(s,8H),7.83(s,4H),8.33(s,2H)；LRMS(EI)m/z计算值C₂₀H₂₆B₂O₄[M]⁺:352,测定值352。

实施例1：化合物（3a-2）的制备

向装有搅拌子的200ml圆底烧瓶中加入400mg（2.6mmol）氟化铯（Cesium fluoride）、2.07g（4mmol）合成例2中得到的化合物（10b）、151.2mg（0.5mmol）合成例3中得到的化合物（11b）1,4-苯二硼酸新戊二醇酯及30.1mg（0.026mmol）[Pd(PPh₃)₄]，向烧瓶内充入氩气。向其中导入60ml干燥过的THF成为混合物后，边搅拌该混合物，边在65℃下反应26小时。接着，在室温下冷却烧瓶内的混合物（反应液），用硅藻土过滤该混合物（反应液）。用蒸发器从得到的滤液中减压蒸除溶剂后，将残渣（浓缩物）用硅胶层析（己烷/乙酸乙酯，hexane/EtOAc）提纯，得到白色固体物质（319.9mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR、¹³C-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为如下述式（3a-2）所示的化合物（以下也称为“化合物（3a-2）”）。该化合物（3a-2）的收率为68%。此外，在该提纯过程还回收了1.67g未反应的化合物（10b）。

（化学式61）

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：2.11(brs，8H),2.30-2.40(brm，8H),3.42(s,6H),3.43(s,6H),4.44(s，4H),4.48(s,4H),7.33(d,J=9Hz,4H),7.45(d,J=9Hz,4H),7.51(d,J=9Hz,4H),7.60(d,J=9Hz,4H),7.65(s,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ：33.0(CH₂),56.0(CH₃),77.9(4°),78.1(4°),92.2(CH₂),92.3(CH₂),121.7(4°),126.9(CH),127.4(CH),128.7(4°),131.5(CH),139.5(4°),139.8(4°);HRMS(FAB)m/z计算值C₅₀H₅₆Br₂O₈Na[M⁺Na]⁺:965.2240,测定值965.2195;mp:184.7-186.4℃。

实施例2：化合物（3a-3）的制备

向装有搅拌子的50ml圆底烧瓶中加入165mg（1.1mmol）氟化铯（Cesium fluoride）、521.3mg（1mmol）合成例2中得到的化合物（10b）、75.5mg（0.2mmol）上述化合物（11c）4,4’-联苯基二硼酸新戊二醇酯（4,4’-Biphenyldiboronic acid neopentyl glycol ester）及6.8mg（6μmol）[Pd(PPh₃)₄]，向烧瓶内充入氩气。向其中导入60ml干燥过的THF成为混合物后，边搅拌该混合物，边在65℃下反应26小时。接着，在室温下冷却烧瓶内的混合物（反应液），用硅藻土过滤混合物（反应液）。在蒸发器内将得到的滤液减压蒸除溶剂后，将残渣（浓缩物）用硅胶层析（己烷/乙酸乙酯，hexane/EtOAc）提纯，得到白色固体物质（126.5mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR、¹³C-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为下述式（3a-3）所示的化合物（以下也称为“化合物（3a-3）”）。该化合物（3a-3）的收率为62%。该提纯过程中还回收了279.1mg未反应的化合物（10b）。

（化学式62）

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：2.11(brs,8H),2.34-2.37(brm,8H),3.41(s,6H),3.43(s,6H),4.44(s,4H),4.48(s,4H),7.33(d,J=9Hz,4H),7.45(d,J=9Hz,4H),7.51(d,J=9Hz,4H),7.60(d,J=9Hz,4H),7.65(s,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ：33.0(CH₂),56.0(CH₃),77.2(4°),77.9(4°),78.1(4°),92.2(CH₂),92.3(CH₂),121.7(4°),126.9(CH),127.4(CH),128.7(4°),131.5(CH),139.5(4°),139.8(4°)；HRMS(FAB)m/z计算值C₅₆H₆₀Br₂O₈Na[M⁺Na]⁺:1041.2553,测定值1041.2532。

实施例3：化合物（3a-1）的制备（之一）

向装有搅拌子的50ml圆底烧瓶中加入80.2mg（0.53mmol）氟化铯（Cesium fluoride）、349.7mg（0.68mmol）合成例2中得到的化合物（10b）、32.0mg（84μmol）合成例4中得到的化合物（11a）及4.7mg（4μmol）[Pd(PPh₃)₄]，向烧瓶内充入氩气。向其中导入60ml干燥过的THF成为混合物后，边搅拌该混合物，边在60℃下反应24小时。接着，在室温下冷却烧瓶内的混合物（反应液），用硅藻土过滤混合物（反应液）。用蒸发器将得到的滤液减压蒸除溶剂后，将残渣（浓缩物）用硅胶层析（己烷/乙酸乙酯，hexane/EtOAc）提纯，得到白色固体物质（66.1mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为下述式（3a-1）所示的化合物（下面也称为“化合物（3a-1）”）。该化合物（3a-1）的收率为79%。该提纯过程中还回收了279.6mg未反应的化合物（10b）。

（化学式63）

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：2.13(brs,8H),2.36(brs,8H),3.42(s,6H),3.44(s,6H),4.44(s,4H),4.50(s,4H),7.33(d,J=8.3Hz,4H),7.45(d,J=8.5Hz,4H),7.54(d,J=8.3Hz,4H),7.71(d,J=8.3Hz,4H),7.74(d,J=8.6Hz,4H),7.94(d,J=8.3Hz,2H),8.03(s,2H)；LRMS(FAB)m/z计算值C₅₄H₅₈Br₂O₈[M]⁺:994.2478,测定值994。

合成例5：化合物（4a）（硼化反应物）的制备

向装有搅拌子的50ml圆底烧瓶中加入285.4mg（0.30mmol）实施例1中得到的化合物（3a-2）、6.0mg（6.6μmol）[Pd₂(dba)₃]、13.3mg（28μmol）2-（二环己基膦）-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（下面也称为“X-Phos”）、227.5mg（0.9mmol）双（频那醇合）二硼（Bis(pinacolate)diboron）及180.1mg（1.8mmol）醋酸钾(KOAc)，向烧瓶内充入氩气。向其中导入15ml干燥过的二恶烷（1,4-dioxane）成为混合物。边搅拌该混合物，边在90℃下反应5小时。在室温下冷却烧瓶内的混合物（反应液），用硅胶过滤混合物（反应液）。用蒸发器将得到的滤液减压蒸除溶剂后，将残渣（浓缩物）用凝胶渗透层析（氯仿，chloroform）提纯，得到白色固体物质（271.7mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR、¹³C-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为下述式（4a）所示的化合物（下面也称为“化合物（4a）”）。该化合物（4a）的收率为87%。

（化学式64）

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：1.32(s,24H),2.14(brs,8H),2.36(brs,8H),3.41(s,6H),3.43(s,6H),4.43(s,4H),4.48(s,4H),7.46(d,J=8Hz,2H),7.49(d,J=9Hz,2H),7.45(δ,J=9Hz,4H),7.51(d,J=8Hz,4H),7.60(d,J=8.5Hz,4H),7.65(s,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ：24.9(CH₃),33.0(CH₂),56.0(CH₃),78.2(4°),78.3(4°),83.8(4°),92.2(CH₂),92.3(CH₂),126.2(4°),126.9(CH),127.4(CH),134.8(4°),134.9(CH),139.5(4°),139.7(4°)；HRMS(FAB)m/z计算值C₆₂H₈₀B₂O₁₂Na[M⁺Na]⁺:1061.5753,测定值1061.5719；mp:225.1-226.6℃。

合成例6：化合物（4b）（硼化反应物）的制备

向装有搅拌子的50ml圆底烧瓶中加入137mg（134μmol）实施例2中得到的化合物（3a-3）、2.8mg（3.1μmol）[Pd₂(dba)₃]、106mg（419μmol）双（频那醇合）二硼（Bis(pinacolate)diboron）及75.7mg（771μmol）醋酸钾（KOAc），将氩气充入烧瓶内。向其中导入5ml干燥过的二恶烷（1,4-dioxane）成为混合物。边搅拌该混合物，边在90℃下反应5小时。在室温下冷却烧瓶内的混合物（反应液），用硅胶过滤混合物（反应液）（EtOAc）。用蒸发器将得到的滤液减压蒸除溶剂后，将残渣（浓缩物）用凝胶渗透层析提纯，得到白色固体物质（119mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR、¹³C-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为下述式（4b）中所示的化合物（下面也称为“化合物（4b）”）。该化合物（4b）的收率为87%。

（化学式65）

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：1.32(s,24H),2.15(brs,8H),2.37(brs,8H),3.41(s,6H),3.44(s,6H),4.43(s,4H),4.49(s,4H),7.47(d,J=8Hz,2H),7.50(d,J=8Hz,2H),7.60(δ,J=9Hz,4H),7.70(d,J=9Hz,4H),7.60(d,J=8.5Hz,4H),7.78(d,J=8Hz,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ：24.9(CH₃),33.0(CH₂),33.1(CH₂),56.1(CH₃),77.1(4°),78.3(4°),78.4(4°),83.9(4°),92.3(CH₂),126.3(CH),127.0(CH),127.4(CH),127.5(CH),134.9(CH),139.6(4°),139.7(4°),139.8(4°)；HRMS(FAB)m/z计算值C₅₆H₆₀Br₂O₈Na[M⁺Na]⁺:1041.2553,测定值1041.2532。

实施例4：14个有机环的环状化合物（2c）的制备

向装有搅拌子的50ml圆底烧瓶中加入19.7mg（21μmol）实施例1中得到的化合物（3a-2）、29.1mg（28μmol）合成例5中得到的化合物（4a）、0.9mg（4.0μmol）[Pd(OAc)₂]及2.0mg（4.2μmol）X-Phos，将氩气充入烧瓶内。导入10ml干燥过的二恶烷（1,4-dioxane）和18ml（0.18mmol）10M的氢氧化钠（NaOH）水溶液成为混合物。边搅拌该混合物，边在80℃下反应24小时。之后，在室温下冷却烧瓶内的混合物（反应液），用硅胶过滤混合物（反应液）。用蒸发器将得到的滤液减压蒸除溶剂后，将残渣（浓缩物）用硅胶层析（CHCl₃/EtOAc=1/1）提纯，得到白色固体物质（14.6mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为下述式（2c）所示的连续键合14个亚苯基及亚环己基衍生物基所形成的环状化合物（下面也称为“环状化合物（2c）”）。并且，环状化合物（2c）的收率为45%。

（化学式66）

¹H NMR(600MHz,CDCl3)δ：2.18(brs,16H),2.39(brs,16H),3.42(s,12H),3.43(s,12H),4.46(s,8H),4.48(s,8H),7.57(m,40H)；LRMS(FAB)m/z计算值C₁₀₀H₁₁₂O₁₆[M]⁺:1569.7984,测定值1570。

实施例5：由含有14个苯环的环对亚苯组成的碳纳米环（1d）的制备（之一）

向装有搅拌子的2ml玻璃小瓶中加入9.1mg（5.0μmol）实施例4中得到的环状化合物（2c）、50μl（5.0μmol）0.1M的对甲苯磺酸及1ml干燥过的二甲苯（间二甲苯，m-Xylene）成为混合物。将该小瓶装入微波反应装置（引发剂合成系统（Initiator Synthesis System），Biotage公司生产），边搅拌，边在150℃下反应30分钟。接着，在室温下冷却小瓶内的混合物（反应液），将混合物（反应液）用硅胶过滤。用蒸发器将得到的滤液减压蒸除溶剂后，将残渣（浓缩物）用硅胶层析（CH₂Cl₂/己烷,CH₂Cl₂/hexane）提纯，得到白色固体物质（1.1mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为下述式（1d）所示的由14个苯环组成的[14]环对亚苯（无定形体）。并且，[14]环对亚苯的收率为20%。

（化学式67）

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ：7.65(s,56H)；MS(MALDI-TOF)m/z计算值C₈₄H₅₆[M]⁺:1064.4382,测定值1064.424。

实施例6：由含有14个苯环的环对亚苯组成的碳纳米环（1d）的制备（之二）

向装有搅拌子的20ml施伦克管中加入7.9mg（5.0μmol）实施例4中得到的环状化合物（2c）、15.4mg（11.3μmol）硫酸氢钠一水合物、1ml干燥后的二甲苯（间二甲苯（m-Xylene））及1ml干燥后的二甲基亚砜（DMSO）成为混合物。边搅拌该混合物，边在150℃下反应48小时。接着，将施伦克管内的混合物（反应液）冷却至室温，用CHCl₃萃取混合物（反应液）。用Na₂SO₄干燥萃取后的有机层，在减压下蒸除溶剂，得到粗产物。用硅胶制备薄层色谱（CH₂Cl₂/己烷（CH₂Cl₂/hexane））提纯粗产物，得到白色固体物质（2.0mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR、¹³C-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为上述式（1d）所示的由14个苯环组成的[14]环对亚苯（无定形体）。并且，[14]环对亚苯的收率为37%。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ：7.65(s,56H)；¹³C NMR(98.5MHz,CDCl₃)δ：127.4(CH),138.8(4°)；HRMS(MALDI-TOF)m/z计算值C₈₄H₅₆[M]⁺:1064.4382,测定值1064.438。

实施例7：15个有机环的环状化合物（2d）的制备

向装有搅拌子的50ml圆底烧瓶中加入20.0mg（20μmol）实施例2中得到的化合物（3a-3）、285.4mg（29μmol）合成例5中得到的化合物（4a）、1.0mg（4μmol）[Pd(OAc)₂]及2.2mg（4.6μmol）X-Phos，将氩气充入烧瓶内。导入20ml干燥二恶烷（1,4-dioxane）和19ml（0.19mmol）10M的NaOH水溶液成为混合物。边搅拌该混合物，边在80℃下反应24小时。之后，在室温下冷却烧瓶内的混合物（反应液），用硅胶过滤混合物（反应液）。用蒸发器将得到的滤液减压蒸除溶剂后，将残渣（浓缩物）用硅胶层析（CHCl₃/EtOAc=1/1）提纯，得到白色固体物质（10.4mg）。然后通过核磁共振分析（1H-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为下述式（2d）所示的连续键合15个亚苯基及亚环己基衍生物基形成的环状化合物（下面也称为“环状化合物（2d）”）。并且，环状化合物（2d）的收率为32%。

（化学式68）

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：2.18(brs,16H),2.39(brs,16H),3.44(m,24H),4.48(m,16H),7.57(m,44H)；HRMS(FAB)m/z计算值C₁₀₆H₁₁₆O₁₆[M]+:1645.8297,测定值1646。

实施例8：由含有15个苯环的环对亚苯组成的碳纳米环（1e）的制备（之一）

向装有搅拌子的2ml玻璃小瓶中加入9.8mg（6.0μmol）实施例6中得到的环状化合物（2d）、120μl（12μmol）0.1M的对甲苯磺酸水溶液及1ml干燥过的二甲苯（间二甲苯（m-Xylene））制成混合物。将装有该混合物的小瓶放入与上述实施例5相同的微波反应装置，边搅拌边在150℃下反应30分钟。接着，在室温下冷却小瓶内的混合物（反应液），将混合物（反应液）用硅胶过滤。用蒸发器将得到的滤液减压蒸除溶剂后，将残渣（浓缩物）用硅胶层析（CH₂Cl₂/己烷（CH₂Cl₂/hexane））提纯，得到白色固体物质（0.5mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，其结果为下述结构式（1e）所示的由15个苯环组成的[15]环对亚苯（无定形体）。并且，[15]环对亚苯的收率为7%。

（化学式69）

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：7.67(s,60H)；MS(MALDI-TOF)m/z计算值C₉₀H₆₀[M]⁺:1140.4695,测定值1140.513。

实施例9：由含有15个苯环的环对亚苯组成的碳纳米环（1e）的制备（之二）

向装有搅拌子的20ml施伦克管中加入7.4mg（4.5μmol）实施例6中得到的环状化合物（2d）、14.7mg（10.6μmol）硫酸氢钠一水合物、1ml干燥过的二甲苯（间二甲苯（m-Xylene））及1ml干燥过的二甲基亚砜（DMSO）制成混合物。边搅拌该混合物，边在150℃下反应48小时。接着，将施伦克管内的混合物（反应液）冷却至室温，用CHCl₃萃取混合物（反应液）。将萃取后的有机层用Na₂SO₄干燥后，减压蒸除溶剂，得到粗产物。用硅胶制备薄层色谱（CH₂Cl₂/己烷（CH₂Cl₂/hexane））提纯粗产物，得到白色固体物质（2.2mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR、¹³C-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为上述式（1e）所示的由15个苯环组成的[15]环对亚苯（无定形体）。并且，[15]环对亚苯的收率为43%。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ：7.67(s,60H)；¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ：127.3(CH),138.8(4°)；HRMS(MALDI-TOF)m/z计算值C₉₀H₆₀[M]⁺:1140.4695,测定值1140.469。

实施例10：16个有机环的环状化合物（2e）的制备

向装有搅拌子的50ml圆底烧瓶中加入42.8mg（38.0μmol）实施例2中得到的化合物（3a-3）、26.7mg（26.2μmol）合成例6中得到的化合物（4b）、1.3mg（5.7μmol）[Pd(OAc)₂]及6.9mg（14.4μmol）X-Phos，将氩气充入烧瓶内。导入13.5ml干燥二恶烷（1,4-dioxane）和27.0μl（270μmol）10M的NaOH水溶液制成混合物后，边搅拌混合物，边在80℃下反应24小时。之后，将烧瓶内的混合物（反应液）冷却至室温，用硅胶过滤混合物（反应液）（EtOAc）。用蒸发器将得到的滤液减压蒸除溶剂后，将残渣（浓缩物）用硅胶制备薄层色谱（CHCl₃:EtOAc=1:1）提纯，得到白色固体物质（15.5mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR、¹³C-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为下述式（2e）所示的连续键合16个亚苯基及亚环己基衍生物基形成的环状化合物（下面也称为“环状化合物（2e）”）。并且，环状化合物（2e）的收率为32%。

（化学式70）

¹H NMR(270MHz,CDCl₃)δ：2.19(brs,16H),2.40(brs,16H),3.43(s,12H),3.45(s,12H),4.48(s,8H),4.50(s,8H),7.50-7.70(m,48H)；¹³C NMR(98.5MHz,CDCl₃)δ：33.1(CH₂),56.1(CH₃),78.2(4°),92.3(CH₂),126.9(CH),127.4(CH),127.5(CH),139.6(CH),139.8(4°)；HRMS(FAB)m/z计算值C₁₁₂H₁₂₀O₁₆Na[M⁺Na]⁺:1743.8474,测定值1743.8496。

实施例11：由含有16个苯环的环对亚苯组成的碳纳米环（1f）的制备

向装有搅拌子的20ml施伦克管中加入12.5mg（7.26μmol）实施例10中得到的环状化合物（2e）、20.0mg（145μmol）硫酸氢钠一水合物、1.2ml干燥过的二甲苯（间二甲苯（m-Xylene））及1.2ml干燥过的二甲基亚砜（DMSO）制成混合物。边搅拌该混合物，边在160℃下反应48小时。接着，将施伦克管内的混合物（反应液）冷却至室温，用CHCl₃萃取混合物（反应液）。用Na₂SO₄干燥萃取后的有机层后，减压下，蒸除溶剂得到粗产物。将粗产物用硅胶制备薄层色谱（CH₂Cl₂/己烷（CH₂Cl₂/hexane））提纯，得到白色固体物质（2.5mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR、¹³C-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为下述式（1f）所示的由16个苯环组成的[16]环对亚苯（无定形体）。并且，[16]环对亚苯的收率为28%。

（化学式71）

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ：7.68(s,64H)；¹³C NMR(98.5MHz,CDCl₃)δ：127.3(CH),138.9(4°)；HRMS(MALDI-TOF)m/z计算值C₉₆H₆₄[M]⁺:1216.5008,测定值121。

实施例12：含有亚萘环的14个有机环的环状化合物（2a）的制备

向装有搅拌子的50ml圆底烧瓶中加入20.0mg（20μmol）实施例3中得到的化合物（3a-1）、29.4mg（28μmol）合成例5中得到的化合物（4a）、0.9mg（4.0μmol）[Pd(OAc)₂]及2.0mg（4.2μmol）X-Phos，将氩气充入烧瓶内。导入10ml干燥过的二恶烷（1,4-dioxane）和10μl（0.10μmol）10M的氢氧化钠（NaOH）水溶液制成混合物后，边搅拌混合物，边在80℃下反应24小时。之后，在室温下冷却烧瓶内的混合物（反应液），将混合物（反应液）用硅胶过滤。用蒸发器将得到的滤液减压蒸除溶剂后，将残渣（浓缩物）用硅胶层析（CHCl₃/EtOAc=1/1）提纯，得到白色固体物质（4.0mg）。然后，通过核磁共振分析（1H-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为下述式（2a）所示的连续键合14个含有亚苯基、亚萘基及亚环己基衍生物基所形成的环状化合物（下面也称为“环状化合物（2a）”）。并且，环状化合物（2a）的收率为12%。

（化学式72）

¹H NMR(270MHz,CDCl₃)δ：2.14(brs,16H),2.38(brs,16H),3.43(m,24H),4.48(m,16H),7.60(m,38H),7.91(d,J=8.6Hz,2H),8.01(s,2H)；LRMS(FAB)m/z计算值C₁₀₄H₁₁₄O₁₆[M]⁺:1619.8140,测定值1620。

实施例13：化合物（3a-1）的制备（其二）

向装有搅拌子的100ml圆底烧瓶中加入2.49g（4.84mmol）合成例2中得到的化合物（10b）、190mg（500μmol）合成例4中得到的化合物（11a）、15.0mg(13.0μmol)Pd(PPh₃)₄、268mg（2.53mmol）碳酸钠（Na₂CO₃）、555mg（499μmol）四正丁基溴化胺（n-Bu₄NBr）、20ml干燥过的THF、5ml鼓入氩气的水。边搅拌混合物，边在60℃下反应24小时。接着，在室温下冷却烧瓶内的混合物（反应液），将混合物在减压下过滤。用EtOAc萃取残渣（浓缩物），用Na₂SO₄干燥，减压过滤。用硅胶层析（己烷/EtOAc=8:1~2:1）提纯粗产物，得到白色固体物质（359mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR及¹³C-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为下述式（3a-1）所示的化合物（3a-1）。该化合物（3a-1）的收率为72%。该提纯过程中还回收了2.00g未反应的化合物（10b）。

（化学式73）

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：2.12(brs,8H),2.27-2.48(brm,8H),3.42(s,6H),3.44(s,6H),4.44(s,4H),4.50(s,4H),7.33(d,J=8Hz,4H),7.45(d,J=8Hz,4H),7.55(d,J=8Hz,4H),7.70(d,J=8Hz,4H),7.75(dd,J=8Hz,1Hz,4H),7.94(d,J=8Hz,2H),8.04(d,J=1Hz,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ：33.0(CH₂),56.1(CH₃),77.2(4°),77.9(4°),78.1(4°),92.2(CH₂),92.3(CH₂),121.7(4°),126.9(CH),127.4(CH),128.7(4°),131.5(CH),139.5(4°),139.8(4°)；HRMS(FAB)m/z计算值C₅₄H₅₈Br₂O₈Na[M⁺Na]⁺:1015.2396,测定值1015.2394;mp:193.6-194.4℃。

实施例14：含有亚萘环的14个有机环的环形化合物（2a）的制备

向装有搅拌子的50ml施伦克管中加入40.1mg（40.3μmol）实施例13中得到的化合物（3a-1）、50.2mg（48.3μmol）合成例5中得到的化合物（4a）、3.6mg（3.9μmol）Pd₂(dba)₃、3.7mg（7.8μmol）X-Phos、85.0mg（400μmol）K₃PO₄。之后，将烧瓶脱气，充入三次氩气。在氩气流下向该烧瓶内添加20ml鼓入氩气的1,4-二恶烷（1,4-dioxane）及80μl鼓入氩气的水。在80℃下搅拌24小时后，使其通过硅胶层除去溶剂（EtOAc）。之后，在减压下减压蒸除溶剂，得到粗产物。将粗产物用凝胶渗透层析及制备薄层色谱（CHCl₃/EtOAc=1:1）提纯，得到白色固体物质（22.6mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR及¹³C-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为下述式（2a）所示的环状化合物（下面也称为“环状化合物（2a）”）。该环状化合物（2a）的收率为35%。

（化学式74）

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：1.80-2.66(brm,32H),3.42(s,6H),3.44(s,18H),4.45(s,4H),4.46(s,4H),4.49(s,4H),4.53(s,4H),7.40-7.66(m,32H),7.69(d,J=8Hz,4H),7.73(d,J=9Hz,2H),7.92(d,J=9Hz,2H),8.02(s,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ：33.0(CH₂),55.9(CH₃),56.1(CH₃),77.94(4°),78.00(4°),78.1(4°),78.2(4°),92.1(CH₂),92.2(CH₂),125.4(CH),125.8(CH),126.8(CH),127.2(CH),127.3(CH),128.3(CH),128.7(CH),137.9(4°),139.4(4°),139.5(4°),139.6(4°),139.7(4°),140.1(4°),141.6(br,4°)；HRMS(FAB)m/z计算值C₁₀₄H₁₁₄O₁₆Na[M⁺Na]⁺:1641.8005,测定值1641.8009;mp:235.0-240.0℃(dec.)。

实施例15：由含有亚萘环的14个有机环组成的碳纳米环（1b）的制备

向装有搅拌子及冷却器的20ml施伦克管中加入16.2mg（10.0μmol）实施例14中得到的环状化合物（2a）、27.2mg（197μmol）硫酸氢钠一水合物（NaHSO₄·H₂O）、1ml干燥过的DMSO及2.0ml间二甲苯（m-xylene）。在空气气氛下边搅拌边在150℃下加热混合物24小时。将混合物冷却至室温，使其通过硅胶层除去溶剂（CHCl₃）。之后，在减压下蒸除溶剂得到粗产物。用薄层层析（CH₂Cl₂/己烷（CH₂Cl₂/hexane））提纯粗产物，得到淡黄色固体物质（2.8mg）。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR及¹³C-NMR）及质量分析对该淡黄色固体物质进行解析，结果为下述式（1b）所示的由14个有机环组成的含有亚萘环的碳纳米环（1b）。而且，该碳纳米环的收率为25%。

（化学式75）

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ：7.657(brs,44H),7.670(d,J=8Hz,4H),7.74(d,J=8Hz,4H),7.77(d,J=9Hz,2H),7.87(d,J=9Hz,2H),8.01(s,2H)；¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ：125.5(CH),125.7(CH),127.3(CH),127.4(CH),127.5(CH),127.6(CH),128.7(CH),133.1(4°),137.3(4°),138.7(4°),138.78(4°),138.82(4°),138.84(4°),138.9(4°),139.1(4°)；HRMS(MALDI-TOF)m/z计算值C₈₄H₅₆[M]⁺:1114.4543,测定值1114.4539。

实施例16：化合物（3b-1）的制备

向装有搅拌子的50ml施伦克管中加入103mg（99.1μmol）合成例5中得到的化合物（4a）、315mg（1.00mmol）5,5’-二溴-2,2’-联吡啶（5,5’-dibromo-2,2’-bipyridine）、7.4mg（10μmol）（1,1’-双（二苯基膦）二茂铁）二氯化钯（II）（PdCl₂(dppf)）、53.9mg（509μmol）碳酸钠（Na₂CO₃）、32.7mg（101μmol）四正丁基溴化胺（n-Bu₄NBr），将烧瓶脱气，充入三次氩气。之后，加入5ml干燥过的甲苯及5ml脱气过的水，在回流下搅拌48小时。之后，用CH₂Cl₂萃取，用Na₂SO₄干燥，减压过滤。将粗产物用柱层析（CHCl₃/MeOH=20:1）提纯，得到白色固体物质（73.4mg）。然后，通过核磁同振分析（¹H-NMR）及质量分析对该白色固体物质进行解析，结果为下述式（3b-1）所示的化合物（下面也成为“化合物（3b-1）”）。而且，该化合物的收率为59%。

（化学式76）

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：2.05-2.50(brm,16H),3.45(d,J=3Hz,12H),4.50(d,J=5Hz,8H),7.51-7.66(brm,20H),7.94(dd,J=9Hz,2H),7.99(dd,J=8Hz,2H),8.34(d,J=8Hz,2H),8.43(d,J=9Hz,2H),8.73(s,2H),8.88(s,2H)；MS(FAB)m/z计算值C₇₀H₆₉Br₂N₄O₈[M⁺H]⁺:1251.3482,测定值1254。

实施例17：含有杂环的18个有机环的环状化合物（2b）的制备

向装有搅拌子的50ml施伦克管中加入19.4mg（19μmol）合成例5中得到的化合物（4a）、18.6mg（14.9μmol）实施例16中得到的化合物（3b-1）、1.4mg（1.9μmol）（1,1’-双（二苯基膦）二茂铁）二氯化钯（II）（PdCl₂(dppf)）、8.0mg（76μmol）碳酸钠（Na₂CO₃）、5.2mg（16μmol）四正丁基溴化胺（n-Bu₄NBr），将烧瓶脱气，充入三次氩气。之后，加入7.5ml干燥过的甲苯及7.5ml脱气过的水，在回流下搅拌41小时。之后，用CH₂Cl₂萃取，用Na₂SO₄干燥，减压过滤。将粗产物用制备薄层色谱（CHCl₃）提纯，得到9.5mg的产物。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR）及质量分析对得到的产物进行解析，结果为下述式（2b）所示的环状化合物（下面也称为“环状化合物（2b）”）。而且，该环状化合物（2b）的收率为34%。

（化学式77）

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：1.93-2.53(brm,32H),3.45(d,J=2Hz,24H),4.51(d,J=5Hz,16H),7.48-7.66(brm,40H),8.01(dd,J=4Hz,4H),8.48(d,J=4Hz,4H),8.91(d,J=1Hz,4H)；MS(FAB)m/z计算值C₁₂₀H₁₂₅N₄O₁₆[M⁺H]⁺:1877.9091,测定值1878。

实施例18：由含有杂环的18个有机环组成的碳纳米环（1c）的制备

向装有搅拌子的50ml施伦克管中加入9.5mg（5.1μmol）实施例17中得到的环状化合物（2b）、15.5mg（112μmol）硫酸氢钠一水合物（NaHSO₄·H₂O）、6.5mg（36μmol）邻四氯苯醌（o-chloranil）、1.0ml干燥过的间二甲苯（m-xylene）及0.3ml DMSO，在回流下搅拌46小时，减压过滤。将粗产物用制备薄层色谱（CHCl₃/MeOH=20:1）提纯，得到2.8mg的产物。然后，通过核磁共振分析（¹H-NMR）及质量分析对该产物进行解析，结果为下述式（1c）所示的环[14]对亚苯[4]亚吡啶（CPPy）（cyclo[14]paraphenylene[4]pyridyridene(CPPy)）。而且，该化合物的收率为40%。

（化学式78）

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：7.71(brs,48H),7.73(d,8H),8.05(dd,J=4Hz,4H),8.45(d,J=5Hz,4H),8.97(d,J=2Hz,4H)；HRMS(MALDI-TOF)m/z计算值C₁₀₄H₆₉N₄[M⁺H]⁺:1373.5522,测定值1374.258。

参考例：[14]～[16]环对亚苯的光物理性质

以三位有效数字称取上述实施例得到的[14]~[16]环对亚苯（CPP）的固体试样（无定形体），在50ml容量瓶中用氯仿配制稀释溶液。得到的[14]~[16]环对亚苯的各稀释溶液的浓度如表1所示。

用下述条件（使用仪器、使用器具）对上述各稀释溶液测定光物理性质（荧光光谱）。测定结果一同记载在表1中。而且，测定荧光光谱时使用的激发波长为最大吸收波长。

紫外可见近红外分光光度计：株式会社岛津制作所生产“UV-3600”

分光荧光光度计：株式会社日立制作所生产“F-4500”

绝对PL量子收率测定装置：滨松PHOTONICS株式会社生产“C9920-02”

1cm石英比色皿

表1

由上述光物理性质的测定结果可知，[14]~[16]环对亚苯为显示青色发光的高荧光发光效率的材料。