氨基甲酸酯化合物的制造方法、氨基甲酸酯化合物、以及使用它制造异氰酸酯化合物的方法

摘要

本发明涉及在不使用催化剂的情况下使式（1）表示的含氟碳酸二酯化合物和式（2）表示的非芳香族二胺化合物进行反应而制造式（3）表示的氨基甲酸酯化合物的制造方法、以及在不使用催化剂的情况下从该氨基甲酸酯化合物制造式（20）表示的异氰酸酯化合物的制造方法。R表示一价的含氟脂肪烃基，A表示二价的脂肪烃基、二价的脂环烃基或二价的芳香脂肪烃基。H2N-A-NH2…(2)O＝C＝N-A-N＝C＝O (20)

说明书

技术领域

本发明涉及氨基甲酸酯化合物的制造方法、通过该方法得到的氨 基甲酸酯化合物、以及使用该氨基甲酸酯化合物的异氰酸酯化合物的 制造方法。

背景技术

异氰酸酯化合物作为各种氨基甲酸酯化合物、尿素化合物的原料、 树脂、涂料类的固化剂等在工业上广泛使用。

作为制造异氰酸酯化合物的方法，已知例如下述的方法。

（1）使伯胺与光气反应的方法。工业上主要使用该方法。

（2）在催化剂的存在下将分子内具有-N（H）-C（O）O-的氨基甲 酸酯化合物热分解的方法（专利文献1等）。

（3）将不具有氨基与芳环直接键合的结构的非芳香族二胺与碳酸 烷基酯芳酯在无催化剂存在下反应，得到非芳香族氨基甲酸酯化合物， 然后在催化剂的存在下将其热分解而得到异氰酸酯化合物的方法（专 利文献2）。

（4）在无催化剂存在下将分子内具有氟原子的芳香族氨基甲酸酯 化合物热分解而得到异氰酸酯化合物的方法（专利文献3）。

（5）将多胺和含氟碳酸二酯化合物在催化剂的存在下反应，得到 分子内具有氟原子的氨基甲酸酯化合物，然后在无催化剂存在下将其 热分解而转变为异氰酸酯的方法（专利文献4、5）。

（6）在N,N-二甲基甲酰胺中，在碳酸钠的存在下、通过三氯乙酰 胺类的脱氯仿反应得到异氰酸酯化合物的方法（非专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国专利第4328109号公报

专利文献2：日本国专利第4298995号公报

专利文献3：日本国特表2002-500654号公报

专利文献4：日本国特开2009-108034号公报

专利文献5：国际公开第2009/098327号单行本

非专利文献

非专利文献1：ORGANIC LETTERS，2006年，第8卷，第15 期，3263-3265页

发明内容

但是，上述（1）的方法中光气具有毒性，因此难以操作。

上述（2）的方法中，氨基甲酸酯化合物的热分解速度非常慢，因 此需要促进热分解的催化剂。使用催化剂时，在得到目标的异氰酸酯 化合物后需要分离催化剂的操作，该操作并不容易，并且存在每单位 质量的催化剂的目标化合物的生成量少等问题。

上述（3）的方法中，虽然不使用催化剂可以得到非芳香族氨基甲 酸酯化合物，但是从所得到的非芳香族氨基甲酸酯化合物转变为氰酸 酯化合物依然需要催化剂，不能解决使用催化剂引起的问题。

上述（4）的方法限于从芳香族氨基甲酸酯化合物在无催化剂存在 下得到芳香族异氰酸酯化合物的方法。

上述（5）的方法中，在从含氟碳酸二酯化合物得到含氟氨基甲酸 酯化合物时需要催化剂，不能解决使用催化剂引起的问题。

上述（6）的方法中也需要催化剂，不能解决使用催化剂引起的问 题。

本发明为了解决上述问题而创立，因此提供不使用光气并且不使 用催化剂可以制造异氰酸酯化合物的、氨基甲酸酯化合物的制造方法、 通过该方法得到的氨基甲酸酯化合物、以及使用该氨基甲酸酯化合物 的异氰酸酯化合物的制造方法。

如上所述，上述专利文献3～5中记载了从分子内具有氟原子的氨 基甲酸酯化合物在无催化剂存在下得到异氰酸酯化合物的方法。但是， 如专利文献4、5所示，认为为了制造所述分子内具有氟原子的氨基甲 酸酯化合物，需要催化剂。

即，在专利文献4的段落[0081]中，记载了使用膦腈作为催化剂， 将2,4-甲苯二胺和碳酸双三氟乙酯在140℃下反应20小时，而制造芳 香族含氟二氨基甲酸酯化合物的实施例，在段落[0082]中记载了未添加 作为催化剂的膦腈时，即使同样地在140℃下反应20小时，也未生成 该芳香族含氟二氨基甲酸酯化合物的比较例。

另外，专利文献5的公报第30页的实施例2.5.中，记载了在特定 的催化剂的存在下，使1,2-亚乙基二胺和碳酸双三氟乙酯反应，而制造 脂肪族含氟二氨基甲酸酯化合物的实施例。

但是，本发明人发现，从含氟碳酸二酯化合物和非芳香族二胺化 合物可以在无催化剂存在下得到氨基甲酸酯化合物，并且从所得到的 氨基甲酸酯化合物可以在无催化剂存在下制造异氰酸酯化合物，并且 完成了本发明。

即，本发明提供一种氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，在不 使用催化剂的情况下使下式（1）表示的含氟碳酸二酯化合物和下式（2） 表示的非芳香族二胺化合物进行反应，而制造下式（3）表示的氨基甲 酸酯化合物。

（式中，R表示一价的含氟脂肪烃基。）

H₂N-A-NH₂…(2)

（式中，A表示二价的脂肪烃基、二价的脂环烃基或二价的芳香脂 肪烃基。）

（式中，R表示一价的含氟脂肪烃基，A表示二价的脂肪烃基、二 价的脂环烃基或二价的芳香脂肪烃基。）

上式（1）的R中，优选在与碳酸酯键的氧原子键合的α位的碳原 子上不具有氟原子，在其相邻的β位的碳原子上键合有总计两个以上 选自氟原子、多氟烷基和全氟烷基组成的组中的1种以上的基团。

上式（1）中的R优选为2,2,3,3-四氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙 基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟正戊基、2,2,3,4,4,4-六 氟正丁基或2,2,2-三氟乙基中的任意一种。

上式（2）表示的非芳香族二胺化合物优选为1,6-己二胺、异佛尔 酮二胺、1,3-双（氨甲基）环己烷、1,4-双（氨甲基）环己烷、4,4’-二 氨基（二环己基甲烷）、2,5-双（氨甲基）双环[2.2.1]庚烷、2,6-双（氨 甲基）双环[2.2.1]庚烷、1,3-双（氨甲基）苯或1,4-双（氨甲基）苯中 的任意一种。

本发明提供通过本发明的制造方法得到的氨基甲酸酯化合物。

该氨基甲酸酯化合物优选下式（4）～（19）表示的氨基甲酸酯化 合物。

本发明提供异氰酸酯化合物的制造方法，其包括：通过本发明的 氨基甲酸酯化合物的制造方法制造上式（3）表示的氨基甲酸酯化合物 的步骤，和在不使用催化剂的情况下从所得到的氨基甲酸酯化合物制 造下式（20）表示的异氰酸酯化合物的步骤。

O＝C＝N-A-N＝C＝O        (20)

（式中，A表示二价的脂肪烃基、二价的脂环烃基或二价的芳香脂 肪烃基。）

发明效果

根据本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法，可以在不使用光气 并且不使用催化剂的情况下制造氨基甲酸酯化合物。

通过本发明的氨基甲酸酯化合物的制造方法得到的氨基甲酸酯化 合物，可以在不使用催化剂的情况下转化为异氰酸酯化合物。

根据本发明的异氰酸酯化合物的制造方法，可以在不使用光气并 且不使用催化剂的情况下从碳酸二酯化合物和二胺化合物经由氨基甲 酸酯化合物制造异氰酸酯化合物。

附图说明

图1为表示本发明的一个实施例的反应路线的图。

图2为表示本发明的另一个实施例的反应路线的图。

具体实施方式

本说明书中，将式（1）表示的化合物记作化合物（1）。其它式 表示的化合物也以同样的方式记载。

本说明书中，含氟化合物是指具有氟原子的化合物。另外，含氟 基团是指具有氟原子的基团。

本说明书中，多氟烷基是指烷基的部分氢原子（两个以上）由氟 原子取代的基团，全氟烷基是指烷基的全部氢原子由氟原子取代的基 团。

本说明书中，“碳原子上的氟原子”是指与该碳原子直接键合的 氟原子，“碳原子上不具有氟原子”是指不存在与该碳原子直接键合 的氟原子。

＜化合物（1）：含氟碳酸二酯化合物＞

上式（1）中，R为一价的含氟脂肪烃基。一分子中的2个R为相 同的基团。

作为R的含氟脂肪烃基，可以含有醚性的氧原子。可以为直链， 也可以为支链。可以具有氟原子以外的取代基。作为该取代基，优选 卤素原子（但是，不包括氟原子）。

作为含氟脂肪烃基，优选在与碳酸酯键（-O-C（O）-O-）的氧原 子（-O-）键合的α位的碳原子上不具有氟原子的碳原子数2～10的多 氟烷基，更优选α位的碳原子上不具有氟原子的碳原子数2～5的多氟 烷基。该多氟烷基可以具有醚性的氧原子。

作为碳原子数2～10的多氟烷基中的烷基，优选乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、叔丁基或正戊基，作为具有醚性的氧原子的多氟烷 基中的烷基，优选（乙氧基（乙氧基））乙基、（乙氧基（乙氧基（乙 氧基）））乙基、（丙氧基）丙基、（丙氧基（丙氧基））丙基。

上式（1）的R中，优选与碳酸酯键的氧原子键合的α位的碳原子 上不具有氟原子，该α位的相邻的β位的碳原子上具有总计两个以上 选自氟原子、多氟烷基和全氟烷基组成的组中的1种以上基团。该多 氟烷基、全氟烷基各自可以具有醚性的氧原子。

该α位的碳原子上不具有氟原子时，从以下方面考虑是优选的： 化合物（1）的稳定性以及化合物（1）与化合物（2）的反应（氨基甲 酸酯化反应）中产生的副产物醇的稳定性良好，可以抑制通过它们的 分解而产生氟化氢。

另外，在β位的碳原子上键合有总计两个以上氟原子、多氟烷基、 和/或全氟烷基时，从以下方面考虑是优选的：通过该氟原子、多氟烷 基、和/或全氟烷基的吸电子性，碳酸酯键的氧原子的活性提高。该氧 原子的活性提高时，容易进行在无催化剂存在下的化合物（1）与化合 物（2）的氨基甲酸酯化反应、以及基于化合物（3）的脱醇反应的异 氰酸酯化反应。

作为R的含氟脂肪烃基的优选例子，可以列举：2,2,3,3-四氟正丙 基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟 正戊基、2,2,3,4,4,4-六氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2- 二氟-2-（1,1,2,2-四氟-2-（五氟乙氧基）乙氧基）乙基 （CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂-）、2,2-二氟-2-（四氟-2-（四氟-2-（五氟乙 氧基）乙氧基）乙氧基）乙基（CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂-）、 2,3,3,3-四氟-2-（1,1,2,3,3,3-六氟-2-（1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基）丙氧基） -异丙基（CF₃CF₂CF₂OCF（CF₃）CF₂OCF（CF₃）CH₂-）、2,3,3,3-四氟 -2-（1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基）-异丙基（CF₃CF₂CF₂OCF（CF₃）CH₂-）。

其中，特别是从通用性的观点考虑，优选2,2,3,3-四氟正丙基、 2,2,3,3,3-五氟正丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟正戊 基、2,2,3,4,4,4-六氟正丁基或2,2,2-三氟乙基。

化合物（1）可以通过后述的制造方法制造。

＜化合物（2）：非芳香族二胺化合物＞

上式（2）中，A为二价的脂肪烃基、二价的脂环烃基或二价的芳 香脂肪烃基中的任意一种。化合物（2）具有两个伯氨基。二价的芳香 脂肪烃基是指具有芳环和与构成该芳环的碳原子直接键合的两个亚烷 基的基团，化合物（2）的两个氨基分别与该两个亚烷基键合。即，化 合物（2）不具有与芳环直接键合的氨基。

A可以含有醚键、硫醚键、酯键、砜基、羰基、卤素原子等、在 异氰酸酯化反应步骤的温度下热稳定并且不与异氰酸酯基反应的键或 官能团。

A为二价的脂肪烃基时，化合物（2）为脂肪族二胺。作为A的脂 肪烃基的碳原子数优选为2～40，更优选2～20。

作为脂肪族二胺，可以列举例如：1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙 烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷（也称为1,6- 己二胺）、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10- 二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己 二胺、四亚甲基二胺、1,2-双（氨基乙基硫基）乙烷等。

另外，脂肪族二胺中包括例如：聚氧亚丙基二胺等含有氨基的聚 氧亚烷基化合物或含有氨基的聚硅氧烷化合物等。

A为二价的脂环烃基时，化合物（2）为脂环式二胺。作为A的脂 环烃基的碳原子数优选为4～40，更优选4～20。

作为脂环式二胺，可以列举例如：二氨基环丁烷、异佛尔酮二胺 （3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺）、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己 烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-双（氨甲基）环己烷、1,4-双（氨甲基）环 己烷、4,4’-二氨基（二环己基甲烷）、2,5-双（氨甲基）双环[2.2.1]庚 烷、2,6-双（氨甲基）双环[2.2.1]庚烷、氢化2,4-甲苯二胺、氢化2,6- 甲苯二胺等。

A为二价的芳香脂肪烃基时，化合物（2）为芳香脂肪族二胺。作 为A的芳香脂肪烃基的碳原子数优选为8～40，更优选8～20。芳环与 氨基之间存在的亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选1～5。该亚 烷基优选为直链状。

作为芳香脂肪族二胺，可以列举例如：1,3-双（氨甲基）苯、1,4- 双（氨甲基）苯等。

其中，特别是从得到工业上有用的二异氰酸酯的观点考虑，作为 化合物（2），优选使用例如：1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,3-双（氨 甲基）环己烷、1,4-双（氨甲基）环己烷、4,4’-二氨基（二环己基甲烷）、 2,5-双（氨甲基）双环[2.2.1]庚烷、2,6-双（氨甲基）双环[2.2.1]庚烷、 1,3-双（氨甲基）苯、1,4-双（氨甲基）苯。特别是从反应性的观点考 虑，优选1,6-己二胺或1,3-双（氨甲基）苯。

化合物（2）可以通过公知的制造方法制造，也可以从市售品得到。

＜化合物（3）～（19）：氨基甲酸酯化合物＞

化合物（3）为化合物（1）与化合物（2）的反应生成物。上式（3） 中，R为来源于化合物（1）的R，A为来源于化合物（2）的A。化合 物（3）在无催化剂存在下也容易热分解而得到二异氰酸酯化合物。即， 化合物（3）可以作为从化合物（1）和化合物（2）制造二异氰酸酯化 合物（20）时的中间体使用。另外，化合物（3）也可以作为封端化二 异氰酸酯化合物使用。

化合物（3）中，特别是从稳定性和反应性的平衡良好的观点、以 及得到附加值高的异氰酸酯的观点考虑，优选化合物（4）～（19）。

化合物（4）是，R为2,2,3,3-四氟正丙基的化合物（1）与作为化 合物（2）的1,3-双（氨甲基）苯在无催化剂存在下反应而得到的反应 生成物。

化合物（5）是，R为2,2,2-三氟乙基的化合物（1）与作为化合物 （2）的1,3-双（氨甲基）苯在无催化剂存在下反应而得到的反应生成物。

化合物（6）是，R为2,2,3,3,3-五氟正丙基的化合物（1）与作为 化合物（2）的1,3-双（氨甲基）苯在无催化剂存在下反应而得到的反 应生成物。

化合物（7）是，R为2,2,3,3,4,4,5,5-八氟正戊基的化合物（1）与 作为化合物（2）的1,3-双（氨甲基）苯在无催化剂存在下反应而得到 的反应生成物。

化合物（8）是，R为2,2,3,3-四氟正丙基的化合物（1）与作为化 合物（2）的1,3-双（氨甲基）环己烷在无催化剂存在下反应而得到的 反应生成物。

化合物（9）是，R为2,2,2-三氟乙基的化合物（1）与作为化合物 （2）的1,3-双（氨甲基）环己烷在无催化剂存在下反应而得到的反应生 成物。

化合物（10）是，R为2,2,3,3,3-五氟正丙基的化合物（1）与作为 化合物（2）的1,3-双（氨甲基）环己烷在无催化剂存在下反应而得到 的反应生成物。

化合物（11）是，R为2,2,3,3,4,4,5,5-八氟正戊基的化合物（1） 与作为化合物（2）的1,3-双（氨甲基）环己烷在无催化剂存在下反应 而得到的反应生成物。

化合物（12）是，R为2,2,3,3-四氟正丙基的化合物（1）与作为 化合物（2）的4,4’-二氨基（二环己基甲烷）在无催化剂存在下反应而 得到的反应生成物。

化合物（13）是，R为2,2,2-三氟乙基的化合物（1）与作为化合 物（2）的4,4’-二氨基（二环己基甲烷）在无催化剂存在下反应而得到 的反应生成物。

化合物（14）是，R为2,2,3,3,3-五氟正丙基的化合物（1）与作为 化合物（2）的4,4’-二氨基（二环己基甲烷）在无催化剂存在下反应而 得到的反应生成物。

化合物（15）是，R为2,2,3,3,4,4,5,5-八氟正戊基的化合物（1） 与作为化合物（2）的4,4’-二氨基（二环己基甲烷）在无催化剂存在下 反应而得到的反应生成物。

化合物（16）是，R为2,2,3,3-四氟正丙基的化合物（1）与作为 化合物（2）的3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺在无催化剂存在下反应而 得到的反应生成物。

化合物（17）是，R为2,2,2-三氟乙基的化合物（1）与作为化合 物（2）的3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺在无催化剂存在下反应而得到 的反应生成物。

化合物（18）是，R为2,2,3,3,3-五氟正丙基的化合物（1）与作为 化合物（2）的3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺在无催化剂存在下反应而 得到的反应生成物。

化合物（19）是，R为2,2,3,3,4,4,5,5-八氟正戊基的化合物（1） 与作为化合物（2）的3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺在无催化剂存在下 反应而得到的反应生成物。

＜化合物（20）：异氰酸酯化合物＞

化合物（20）为通过将化合物（3）热分解而得到的二异氰酸酯化 合物。上式（20）中，A为来源于化合物（2）的A。

＜化合物（1）的制造方法＞

化合物（1）例如可以通过以下的方法，在不使用光气的情况下以 高收率制造。另外，不限于该制造方法。

即，根据需要在催化剂的存在下，通过化合物（21）与R-OH（R 与式（1）中的R相同）表示的含氟脂肪族醇反应，得到化合物（1）。

式（21）中，X¹～X³各自表示氢原子或卤素原子，并且X¹～X³中的至少一个为卤素原子。X⁴～X⁶各自表示氢原子或卤素原子，并且 X⁴～X⁶中的至少一个为卤素原子。

X¹～X⁶优选全部为卤素原子，更优选为氟原子或氯原子。作为副 产物，从以高收率同时生产工业上有用的氯仿的观点以及反应性的观 点考虑，化合物（21）最优选为六氯丙酮。

作为催化剂，可以列举：选自碱金属、碱土金属；碱金属氢化物、 碱土金属氢化物；碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物；相转移催化 剂；碱金属的卤盐、碱土金属的卤盐；铵的卤盐；离子交换树脂；选 自锡、钛、铝、钨、钼、锆和锌组成的组中的1种以上金属的化合物； 和酯交换反应催化剂组成的组中的1种以上。

从工业上使用时的操作容易性、反应活性、目标物的选择性的观 点考虑，优选卤盐。作为卤盐，优选选自碱金属的卤盐、碱土金属的 卤盐、铵的卤盐、季铵的卤盐和具有卤盐结构的离子交换树脂组成的 组中的1种以上。

另外，与催化剂一起使用助催化剂时，可以提高催化剂活性。作 为助催化剂，优选选自由具有酸性中心（酸点）的金属氧化物、杂多 酸和阳离子交换树脂组成的组中的固体酸催化剂。

作为具有酸性中心的金属氧化物，优选选自由氧化铈 （CeO₂/Ce₂O₃）、二氧化硅氧化铝（SiO₂·Al₂O₃）、γ-氧化铝（Al₂O₃）、 二氧化硅氧化镁（SiO₂·MgO）、二氧化锆（ZrO₂）、二氧化硅二氧 化锆（SiO₂·ZrO₂）、ZnO·ZrO₂和Al₂O₃·B₂O₃组成的组中的至少一 种。

这些催化剂和助催化剂在反应结束后通过过滤、蒸馏、水洗等一 般的方法或者它们的组合可以良好地分离除去。

＜化合物（3）的制造方法＞

本发明中，在不使用催化剂的情况下使化合物（1）和化合物（2） 进行反应而得到化合物（3）。相对于1摩尔化合物（2），优选使2~20 摩尔化合物（1）反应，更优选2～10摩尔。该反应中产生R-OH副产 物。

该反应可以在不使用溶剂的无溶剂下进行，也可以在溶剂中进行。 从过量使用的化合物（1）自身作为溶剂起作用的方面、使用溶剂进行 稀释有时会产生反应活性下降的方面以及不需要除去溶剂的方面考 虑，优选在无溶剂下进行。另外，可以在常压下进行，也可以在加压 条件下（例如约0.11～约0.5MPa）下进行。

反应温度过高时促进分解反应，过低时原料或生成物固化，因此， 优选在不产生这些问题的范围内进行设定。例如，优选-10～250℃，更 优选0～150℃。

反应时间过长时，制造工艺中的装置效率变差，打算在短时间内 反应时，有可能不能控制放热引起的热失控，因此优选在不产生这些 问题的范围内进行设定。例如，优选为0.1～40小时，更优选0.5～20 小时。另外，重视反应溶剂的种类或选择率时，不限于此。

副产物R-OH（含氟脂肪族醇）可以通过加热或减压加热而蒸馏除 去。减压加热条件可以在不对作为目标物的化合物（3）产生不利影响 的范围内进行设定。例如，优选在50～160℃、135～100托（约 18.0×10³～13.3×10³Pa）的条件下进行。

使用溶剂时，优选满足下述条件（i）的溶剂。

条件（i）：与化合物（3）实质上不反应。

“与化合物（3）实质上不反应”是指，与化合物（3）的-N（H） -C（O）-O-R基完全不反应或者即使反应也很微弱，为不损害本发明 的效果的程度。

作为能够与化合物（3）的-N（H）-C（O）-O-R基反应的基团， 可以列举：醛基、乙酰乙酰基、含活性氢基团等。因此，作为溶剂， 优选不具有这些基团的溶剂。

作为前述活性氢，可以列举：与杂原子直接键合的氢原子；与吸 电子基团相邻的碳原子上键合的氢原子（α-氢原子）；构成取代芳香族 的氢原子；构成醛、羧酸等的官能团的氢原子等。

作为与前述杂原子直接键合的氢原子，可以列举构成-NH₂基、 -CONH基、-OH基、-SH基等官能团的氢原子。

作为前述与吸电子基团相邻的碳上键合的氢，可以列举羰基化合 物的α位氢原子等。

＜化合物（20）的制造方法＞

化合物（1）和化合物（2）在无催化剂存在下反应得到化合物（3） 后，根据需要蒸馏除去过量的原料和副产物，在不使用催化剂的情况 下从该化合物（3）制造化合物（20）。具体而言，通过将化合物（3） 热分解可以得到化合物（20）。该反应为脱醇反应，产生R-OH副产物， 因此优选在蒸馏除去副产物R-OH的同时进行反应。

该反应可以在不使用溶剂的无溶剂条件下进行，也可以在溶剂中 进行。另外，可以在常压下进行，也可以在减压条件下（例如约20～ 约6托（约2,660Pa～约800Pa））进行。

反应温度过高时，引起目标物（异氰酸酯化合物）的分解或聚合 物的生成，过低时反应不进行，因此优选在不产生这些问题的范围内 进行设定。例如，优选为100～350℃，更优选150～250℃。

反应时间过长时，制造工艺中的装置效率变差。例如，优选100 小时以下，更优选40小时以下。另外，在重视反应溶剂的种类或选择 率的情况下，不限于此，根据反应条件而异。为了抑制生成物的分解， 有时使用连续反应工艺等在高温短时间条件下实施反应的方式可以提 高目标物的选择率。

使用溶剂时，优选满足下述条件（ii）的溶剂。

条件（ii）：与化合物（20）的异氰酸酯基实质上不反应，即不具 有上述条件（i）中所述的活性氢。

使用满足条件（i）和（ii）双方的溶剂时，从化合物（1）和化合 物（2）得到化合物（3）的步骤和从化合物（3）得到化合物（20）的 步骤可以连续进行，因此优选。

作为满足条件（i）和（ii）双方的溶剂，具体地优选：选自不具 有活性氢的醚类（二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙醚、丁醚等）、 酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、酮类（丙酮、二乙酮、甲基异丁基 酮等）、脂肪烃类（己烷、庚烷、辛烷等）、芳香烃类（苯、甲苯、 二甲苯、乙苯等）和卤代烃类（氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙 烷等）组成的组中的1种以上。

另外，溶剂可以在一个分子中具有选自醚键、酯键、酮、脂肪烃 基、芳香族烃基和卤素原子组成的组中的2种以上的键、基团、和/或 原子。作为所述溶剂，可以列举例如：酯醚类（乙二醇单乙醚单乙酸 酯等）。

根据本发明的制造方法，可以从化合物（1）和化合物（2）在无 催化剂条件下以高收率制造化合物（3），并且进一步可以从该化合物 （3）在无催化剂条件下以高收率制造化合物（20）。

例如，以作为二胺化合物的化合物（2）为基准的化合物（3）的 收率可以达到80摩尔%以上。以作为氨基甲酸酯化合物的化合物（3） 为基准的化合物（20）的收率可以达到50摩尔%以上。

另外，完全不使用催化剂，因此可以简单地分离生成物（化合物 （3）或化合物（20）），可以容易地得到高纯度的目标物。

如上所述，以往认为在含氟氨基甲酸酯化合物的制造中需要催化 剂，在专利文献4中实际上记载了不使用催化剂时未生成芳香族含氟 二氨基甲酸酯化合物的例子。另外，该专利文献4的段落[0030]中记载 了“在本发明的关系中使用的胺类，有脂肪族或芳香族胺类…”，可 见，无论是脂肪族胺还是芳香族胺，认为都同样地反应。

但是，令人惊讶的是，本发明中，通过使用不具有与芳环直接键 合的氨基的非芳香族二胺化合物作为与化合物（1）的含氟碳酸二酯化 合物反应的二胺化合物，这些物质即使在无催化剂条件下反应，也可 以得到含氟二氨基甲酸酯化合物。而且，这样得到的含氟二氨基甲酸 酯化合物可以在无催化剂条件下转化为二异氰酸酯化合物。

其理由尚不明确，认为是在与含氟碳酸二酯化合物的反应中，与 芳环直接键合的氨基和未与芳环键合的氨基在反应性方面显著不同。

实施例

以下使用实施例详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施 例。下文中，转化率为“摩尔%”、纯度为“气相色谱分析中的面积%”、 收率为“摩尔%”。

[合成例1]

在具有搅拌器、20℃的回流冷凝器和蒸馏管线的500mL玻璃制反 应器中，加入262g（0.99mol）六氯丙酮（东京化成工业株式会社试剂： 制品编码H0335）、392g（2.97mol）2,2,3,3-四氟-1-丙醇（シンクェスト 公司试剂：制品编号2101-3-10）、4g无水氟化钾（Yellow River Fine  Chemical公司制造）后，边搅拌边缓慢地上升温度，在内温100℃下进 行反应。

将通过反应生成的氯仿由蒸馏管线蒸馏除去的同时进行10小时 反应。反应结束后，回收从蒸馏管线蒸馏除去的馏分和在反应器内存 在的反应粗液，得到645g回收粗液（回收率：98%）。通过在减压下 对回收粗液进行蒸馏进行与所使用的催化剂的分离，同时得到100g纯 度99%的碳酸双（2,2,3,3-四氟丙基）酯（以下称为BTFC）。

[合成例2]

除了使用297g（2.97mol）2,2,2-三氟乙醇（シンクェスト公司试剂： 制品编号2101-3-03）以外，与合成例1同样地进行反应和蒸馏，得到 80g纯度99%的碳酸双（2,2,2-三氟乙基）酯（以下称为BTrFC）。

[合成例3]

除了使用446g（2.97mol）2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇（シンクェスト公司 试剂：制品编号2101-3-08）以外与合成例1同样地进行反应和蒸馏， 得到110g纯度99%的碳酸双（2,2,3,3,3-五氟丙基）酯（以下称为BPFC）。

[合成例4]

除了使用689g（2.97mol）2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇（シンクェス ト公司试剂：制品编号2101-3-15）以外与合成例1完全同样地进行反 应和蒸馏，得到150g纯度99%的碳酸双（2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基）酯 （以下称为BOFC）。

〔例1：脂肪族二异氰酸酯化合物的合成〕

通过图1所示的反应合成1,6-己二异氰酸酯（以下称为HDI）。

即，在具有搅拌器、20℃的回流冷凝器和蒸馏管线的50mL玻璃 制反应器内加入8.78g（0.0756mol）1,6-己二胺（关东化学株式会社试 剂：制品编号18033-10，以下称为HDA）后，边搅拌边升温到70℃。 在其中滴加44.79g（0.1544mol）合成例1中合成的碳酸双（2,2,3,3-四 氟丙基）酯（以下称为BTFC）。此时，调节滴加速度使得内温的上升 （ΔT）为10℃以下。滴加结束后，在70℃边搅拌1小时边进行反应。

将反应结束后的粗液冷却到室温后，取一部分粗液，利用¹H-NMR 分析组成。结果如下所述。根据分析结果，确认：未反应的HDA完全 消失（HDA转化率100%）并且生成1,6-六亚甲基双（2,2,3,3-四氟丙基 氨基甲酸酯）（以下称为HDC）作为主要生成物。以HDA为基准的 HDC（气相色谱纯度99%）的收率为99.4摩尔%。HDC：¹H-NMR δ： 1.267（4H，s），1.445（4H，s），3.119（4H，m,J=6.6），4.385（4H， t，J=13.2），5,783（2H，tt,J=3.9,53.1）

从上述得到的粗液中，通过减压加热蒸馏除去通过HDA与BTFC 的反应而生成的副产物2,2,3,3-四氟丙醇（以下称为TFPO）和未反应 的BTFC。减压加热中，首先在100℃、135托（约18.0×10³Pa）、1 小时的条件下蒸馏除去TFPO，接着在160℃、100托（约13.3×10³Pa）、 1小时的条件下进行BTFC的蒸馏除去。

接着，将反应容器内的液体升温到200℃，进行减压（940Pa）直 到产生发泡。发泡以HDC热分解生成TFPO为标准。

在该状态下，用干冰阱回收通过反应生成的TFPO的同时进行14 小时反应。该干冰阱设置在与回流冷凝器的蒸馏管线连接的减压管线 的中间位置。作为目标物的HDI由设置在蒸馏管线上的接受器回收。

对于回收到接受器中的粗液（6.04g）的一部分，进行气相色谱分 析，通过与标准品比较确认为HDI。以HDC为基准的HDI（气相色谱 纯度95%）的收率为64摩尔%。

〔例2：芳香脂肪族二异氰酸酯化合物的合成〕

通过图2所示的反应，合成间苯二亚甲基二异氰酸酯（以下称为 XDI）。

即，在具有搅拌器、20℃的回流冷凝器和蒸馏管线的50mL玻璃 制反应器内加入8.83g（0.0648mol）间苯二亚甲基二胺（东京化成工业 株式会社试剂：制品编码D0127，也称为1,3-双（氨甲基）苯，以下称 为XDA），然后边搅拌边升温到50℃。在其中滴加47.63g（0.1642mol） 合成例1中合成的BTFC。此时，调节滴加速度使得内温的上升（△T） 为10℃以下。滴加结束后，在50℃边进行1小时搅拌边反应。

将反应结束后的粗液冷却到室温后，取一部分粗液，通过¹H-NMR 分析组成。分析结果如下所述。根据分析结果，确认：未反应的XDA 完全消失（XDA转化率100%）以及生成间苯二亚甲基双（2,2,3,3-四 氟丙基氨基甲酸酯）（以下称为XDC-1）作为主要生成物。以XDA为 基准的XDC-1（气相色谱纯度99%）的收率为99.4摩尔%。XDC-1： ¹H-NMR δ：4.357（4H，d，J=6Hz），4.492（4H，t，J=12.9H），5.329 （2H，bs），5.851（2H，tt，J=3.9，53.1），7.179～7.346（4H，m）

对于所得到的XDC-1，再通过¹⁹F-NMR和气质联用分析对结构归 属进行分析。分析结果如下所述。XDC-1：¹⁹F-NMR δ：-137.936（4F， d，J=31.2Hz），-124.506（4F，m）XDC-1：MS m/z：91（PhCH₂）； 118（CH₂PhCH₂N）；146（CH₂NHPhCH₂NHC）；161（CHPhCH₂NC （=O）O）；277（CHPhCH₂NHC（=O）O CH₂CF₂CF₂H）

从上述得到的粗液中，通过减压加热蒸馏除去通过XDA与BTFC 的反应而生成的副产物TFPO和未反应的BTFC。减压加热在与例1相 同的条件下进行。

接着，将反应容器内的液体升温到200℃，进行减压（940Pa）直 到产生发泡。发泡以XDC-1热分解生成TFPO为标准。

在该状态下，与例1同样地回收通过反应生成的TFPO的同时进 行14小时反应。作为目标物的XDI由设置在蒸馏管线上的接受器回收。

对于回收到接受器中的粗液（6.23g）的一部分，进行气相色谱分 析，通过与标准品比较确认为XDI。以XDC-1为基准的XDI（气相色 谱纯度90%）的收率为50摩尔%。

〔例3：芳香脂肪族二异氰酸酯化合物的合成：间苯二亚甲基二氨 基甲酸酯（XDC-1）的合成〕

在具有搅拌器、20℃的回流冷凝器和蒸馏管线的50mL玻璃制反 应器内加入8.83g（0.0648mol）间苯二亚甲基二胺（东京化成工业株式 会社试剂：制品编码D0127，以下称为XDA）后，边搅拌边升温到50℃。 然后，以调节滴加速度使得内温的上升（ΔT）为10℃以下的方式滴加 47.63g（0.1642mol）合成例1中合成的碳酸双（2,2,3,3-四氟丙基）酯 （以下称为BTFC）。滴加结束后，在50℃边进行1小时搅拌边进行反 应。反应结束后，将粗液冷却到室温，然后取一部分粗液，通过¹H-NMR 分析组成。结果确认：未反应的XDA完全消失（XDA转化率100%） 以及生成间苯二亚甲基双（2,2,3,3-四氟丙基氨基甲酸酯）（以下称为 XDC-1）作为主要生成物（基于XDA的收率为99.4%）。作为生成物 的XDC-1以99.4%的收率得到。作为生成物的XDC-1通过¹H-NMR、 以及¹⁹F-NMR和气质联用分析进行结构归属。XDC-1的质谱碎片以及 ¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分析结果如下所述。

XDC-1：¹H-NMR δ：4.357（4H，d，J=6Hz），4.492（4H，t， J=12.9Hz），5.329（2H，bs），5.851（2H，tt，J=3.9，53.1），7.179～ 7.346（4H，m）

XDC-1：¹⁹F-NMR δ：-137.936（4F，d，J=31.2Hz），-124.506 （4F，m）

XDC-1：MS m/z：91（PhCH₂）；118（CH₂PhCH₂N）；146 （CH₂NHPhCH₂NHC）；161（CHPhCH₂NC（=O）O）；277（CHPhCH₂NHC （=O）OCH₂CF₂CF₂H）

间苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）的合成：

从上述得到的粗液中，通过减压加热蒸馏除去通过XDA与BTFC 的反应而生成的副产物2,2,3,3-四氟丙醇（以下称为TFPO）和未反应 的BTFC。减压加热中，首先在100℃、135托（约18.0×10³Pa）、1 小时的条件下蒸馏除去TFPO，接着在160℃、100托（约13.3×10³Pa）、 1小时的条件下进行BTFC的蒸馏除去。通过TFPO和未反应的BTFC 的蒸馏除去，可以回收29g纯度99%的XDC-1。

然后，将回收的XDC-1引入到保温100℃的不锈钢储槽（SUS-316 制）中，经由保温100℃的流量调节阀与加热反应管连接。加热反应管 使用在长30cm、外径3/8英寸的不锈钢管（SUS-316）中填充有20cm 不锈钢制的不规则填充物（トゥトクェンジ株式会社制ヘリパックNo.1） 的管。将加热反应管在管状炉中加热，在保持反应管内减压度为5mmHg 的同时调节流量调节阀，从反应器上部以10mL/h的速度连续地供給 XDC-1。在控制管状炉的温度使得反应器入口部分的温度为235℃±10 ℃的同时实施热分解反应。反应生成物回收到冷却到室温的玻璃回收 器部分和冷却到-78℃的玻璃阱中，各回收粗液使用甲苯作为内标进行 气相色谱和高效液相色谱分析。分析的结果如表1所示（转化率、选 择率以基于XDC-1的摩尔%进行计算）。

[表1]

  XDC-1转化率   96.0%   XDI选择率   85.4%   XMI（反应中间体）   14.3%   其它^*)   0.3%

*）其它：非挥发性的低聚物成分混合物。由XDI、XMI产生的副 产物即作为环化三聚物的异氰脲酸酯混合物

将回收的反应粗液引入到设置有冷却到20℃的回流管线的50ml 玻璃烧瓶中，通过减压蒸馏除去XDI和TFPO，将XMI浓缩，然后将 反应容器内的液体升温到200℃，并进行减压（940Pa）直到产生发泡。 在该状态下，进行反应，将生成物用设置在回流管线上的回收器及设 置在回流管线和减压泵之间的干冰阱进行回收的同时进行5小时反应。 对回收到回收器中的反应物进行气相色谱分析，确认回收XDI作为主 要生成物。作为中间体的XMI在回收后再与作为原料的XDC-1一起引 入到热分解反应器中，由此可以以高收率转化为XDI，因此本反应通 过XDC-1的反应可以以高收率合成XDI。

对反应粗液进行减压蒸馏除去XDI和TFPO，对浓缩的XMI的一 部分进行质谱分析的结果是，确认为式（C）所示的结构。

XMI：MS m/z：51（CF₂H）；91（PhCH₂）；118（CHPhCHN）； 146（CHPhCHNC（=O））；161（CH₂NPhCHNC（=O））；

188（CH₂NHC（=O）OCH₂CF₂CF₂H）；264（PhCH₂NHC（=O） OCH₂CF₂CF₂H）；277（CHPhCH₂NHC（=O）OCH₂CF₂CF₂H）；319 （NCOCH₂PhCH₂NHC（=O）OCH₂CF₂CF₂）

〔例4：间苯二亚甲基二氨基甲酸酯（XDC-2）的合成〕

除了使用37.1g（0.1642mol）合成例2中合成的碳酸双（2,2,2-三 氟乙基）酯（以下称为BTrFC）代替BTFC以外，与例3同样地进行 反应，确认生成间苯二亚甲基双（2,2,2-三氟乙基氨基甲酸酯）（以下 称为XDC-2）作为主要生成物（基于XDA的收率为93.5%）。作为生 成物的XDC-2通过¹H-NMR以及¹⁹F-NMR和气质联用分析进行结构归 属。XDC-2的质谱碎片及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分析结果如下所述。

XDC-2：¹H-NMR δ：4.279～4.300（4H，d，J=6.31Hz），4.472～ 4.589（4H，q，J=9.01Hz），7.179～7.338（4H，m）

XDC-2：¹⁹F-NMR δ：-73.802～73.863（6F，t，J=8.48Hz）

XDC-2：MS m/z：91（PhCH₂）；118（CH₂PhCH₂N）；146 （NHCH₂PhCH₂NHC）；161（CHPhCH₂NC（=O）O）；

232（CF₃CH₂OC（=O）NHPh）；246（CF₃CH₂OC（=O）NHPhCH₂）； 261（CF₃CH₂OC（=O）NHPhCH₂NH）

305（CF₃CH₂OC（=O）NHPhCH₂NHC（=O）O）

〔例5：间苯二亚甲基二氨基甲酸酯（XDC-3）的合成〕

除了使用53.5g（0.1642mol）合成例3中合成的碳酸双（2,2,3,3,3- 五氟丙基）酯（以下称为BPFC）代替BTFC以外，与例3同样地进行 反应，确认生成间苯二亚甲基双（2,2,3,3,3-五氟丙基氨基甲酸酯）（以 下称为XDC-3）作为主要生成物（基于XDA的收率为96.5%）。作为 生成物的XDC-3通过¹H-NMR以及¹⁹F-NMR和气质联用分析进行结构 归属。XDC-3的质谱碎片及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分析结果如下所述。

XDC-3：¹H-NMR δ：4.277～4.298（4H，d，J=6.31Hz），4.589～ 4.638（4H，q，J=13.52Hz），7.172～7.338（4H，m）

XDC-3：¹⁹F-NMR δ：-83.345（6F，s），-123.137～123.229（4F， t，J=13.0Hz）

XDC-3：MS m/z：91（PhCH₂）；133（CF₃CF₂CH₂）；

161（CF₃CF₂CH₂OC）；206（CF₃CF₂CH₂OC（=O）NHCH₂）； 282（CF₃CF₂CH₂OC（=O）NHCH₂Ph）；295（CF₃CF₂CH₂OC（=O） NHCH₂PhCH）311（CF₃CF₂CH₂OC（=O）NHCH₂PhCH₂NH）；355 （CF₃CF₂CH₂OC（=O）NHCH₂PhCH₂NHC（=O）O）；488（CF₃CF₂CH₂OC （=O）NHCH₂PhCH₂NHC（=O）OCH₂CF₂CF₃）

〔例6：间苯二亚甲基二氨基甲酸酯（XDC-4）的合成〕

除了使用80.5g（0.1642mol）合成例4中合成的碳酸双 （2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基）酯（以下称为BOFC）代替BTFC以外，与 例3同样地进行反应，确认生成间苯二亚甲基双（2,2,3,3,4,4,5,5-八氟 戊基氨基甲酸酯）（以下称为XDC-4）作为主要生成物（基于XDA的 收率为98.5%）。作为生成物的XDC-4通过¹H-NMR以及¹⁹F-NMR和 气质联用分析进行结构归属。XDC-4的质谱碎片及¹H-NMR、¹⁹F-NMR 的分析结果如下所述。

XDC-4：¹H-NMR δ：4.279～4.300（4H，d，J=6.31Hz），4.616～ 4.711（4H，t，J=14.12Hz），6.228～6.605（2H，tt，J=5.71Hz），7.174～ 7.338（4H，m）

XDC-4：¹⁹F-NMR δ：-119.413～119.583（4F，m），-124.694（4F， s），-129.473～129.496（4F，m），-137.644～137.868（4F，m）

XDC-4：MS m/z：105（NHCH₂Ph），133（C（=O）NHCH₂Ph）， 147（C（=O）NHCH₂PhCH₂），213（CF₂HCF₂CF₂CF₂C）；288（CH₂NHC （=O）OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H）；378；（CF₂HCF₂CF₂CF₂CH₂OC（=O） NHCH₂PhCH₂），449；（CF₂HCF₂CF₂CF₂CH₂OC（=O）NHCH₂PhCH₂NHC （=O）OC）

〔例7：四氢间苯二亚甲基二氨基甲酸酯（H-XDC-1）的合成〕

在具有搅拌器、20℃的回流冷凝器和蒸馏管线的50mL玻璃制反 应器内加入9.20g（0.0648mol）四氢间苯二亚甲基二胺（东京化成工业 株式会社试剂：制品编码B1005，以下称为H-XDA）后，边搅拌边升 温到50℃。然后，以调节滴加速度使得内温的上升（ΔT）为10℃以下 的方式滴加47.63g（0.1642mol）合成例1中合成的碳酸双（2,2,3,3-四 氟丙基）酯（以下称为BTFC）。滴加结束后，在50℃边进行1小时 搅拌边进行反应。反应结束后，将粗液冷却到室温，然后取一部分粗 液，通过¹H-NMR分析组成。结果确认：未反应的H-XDA完全消失 （H-XDA转化率100%）以及生成四氢间苯二亚甲基双（2,2,3,3-四氟丙 基氨基甲酸酯）（以下称为H-XDC-1）作为主要生成物（基于H-XDA 的收率为95.9%）。作为生成物的H-XDC-1以95.9%的收率得到。作 为生成物的H-XDC-1通过¹H-NMR以及¹⁹F-NMR和气质联用分析进行 结构归属。H-XDC-1的质谱碎片及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分析结果如 下所述。

H-XDC-1：¹H-NMR δ：0.536～1.804（10H，m），2.933～2.976 （4H，t，J=6.3Hz），4.413～4.504（4H，t，J=13.8Hz），5.927～6.276 （2H，tt，J=4.8Hz）

H-XDC-1：¹⁹F-NMR δ：-125.017～-125.129（4F，m），-138.503～ -138.706（4F，d，J=56.1Hz）

H-XDC-1：MS m/z：51（CF₂H）；95（（C₆H₉）CH₂）；139（NH CH₂C₆H₉）CH₂NH）；167（NH CH₂（C₆H₉）CH₂NHC（=O））；188 （CH₂NHC（=O）OCH₂CF₂CF₂H）；240（CH₂OC（=O）NH CH₂（C₆H₈） CH₂NHC（=O）O）；255（CH₂OC（=O）NHCH₂（C₆H₉）CH₂NHC（=O） OCH₂）；327（CF₂HCF₂CH₂OC（=O）NHCH₂（C₆H₁₀）CH₂NHC（=O））； 458（（CF₂HCF₂CH₂OC（=O）NH CH₂）₂（C₆H₁₀））

〔例8：四氢间苯二亚甲基二氨基甲酸酯（H-XDC-2）的合成〕

除了使用37.1g（0.1642mol）合成例2中合成的碳酸双（2,2,2-三 氟乙基）酯（以下称为BTrFC）代替BTFC以外，与例7同样地进行 反应，确认生成四氢间苯二亚甲基双（2,2,2-三氟乙基氨基甲酸酯）（以 下称为H-XDC-2）作为主要生成物（基于H-XDA的收率93.2%）。作 为生成物的H-XDC-2通过¹H-NMR以及¹⁹F-NMR和气质联用分析进行 结构归属。H-XDC-2的质谱碎片及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分析结果如 下所述。

H-XDC-2：¹H-NMR δ：0.553～1.821（10H，m），2.991～3.033 （4H，t，J=6.31Hz），4.515～4.605（4H，q，J=9.01Hz）

H-XDC-2：¹⁹F-NMR δ：-74.747～74.808（6F，t，J=8.4795Hz）

H-XDC-2：MS m/z：83（CF₃CH₂）；127（CF₃CH₂OC（=O））； 156（CF₃CH₂OC（=O）NHCH₂）；238（CF₃CH₂OC（=O）NHCH₂（C₆H₁₀））；

252（CF₃CH₂OC（=O）NHCH₂（C₆H₁₀）CH₂）；295（CF₃CH₂OC （=O）NHCH₂（C₆H₁₀）CH₂NHC（=O））；337（CF₃CH₂OC（=O）NHCH₂（C₆H₁₀）CH₂NHC（=O）OCH₂C）；

394（CF₃CH₂OC（=O）NHCH₂（C₆H₁₀）CH₂NHC（=O）OCH₂CF₃）

〔例9：四氢间苯二亚甲基二氨基甲酸酯（H-XDC-3）的合成〕

除了使用53.5g（0.1642mol）合成例3中合成的碳酸双（2,2,3,3,3- 五氟丙基）酯（以下称为BPFC）代替BTFC以外，与例7同样地进行 反应，确认生成四氢间苯二亚甲基双（2,2,3,3,3-五氟丙基氨基甲酸酯） （以下称为H-XDC-3）作为主要生成物（基于H-XDA的收率为95.5%）。 作为生成物的H-XDC-3通过¹H-NMR以及¹⁹F-NMR和气质联用分析进 行结构归属。H-XDC-3的质谱碎片及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分析结果 如下所述。

H-XDC-3：¹H-NMR δ：0.545～1.801（10H，m），2.991～3.033 （4H，t，J=6.31Hz），4.614～4.707（4H，t，J=12.62Hz）

H-XDC-3：¹⁹F-NMR δ：-84.621（6F，s）-124.351～124.451（4F， t，J=13.00Hz）

H-XDC-3：MS m/z：133（CF₃CF₂CH₂）；177（CF₃CF₂CH₂OC （=O））；206（CF₃CF₂CH₂OC（=O）NHCH₂）；288（CF₃CF₂CH₂OC （=O）NHCH₂（C₆H₁₀））；317（CF₃CF₂CH₂OC（=O）NHCH₂（C₆H₁₀） CH₂NH）；345（CF₃CF₂CH₂OC（=O）NHCH₂（C₆H₁₀）CH₂NHC（=O）； 494（CF₃CF₂CH₂OC（=O）NHCH₂（C₆H ₁₀）CH₂NHC（=O）OCH₂CF₂CF₃）

〔例10：四氢间苯二亚甲基二氨基甲酸酯（H-XDC-4）的合成〕

除了使用80.5g（0.1642mol）合成例4中合成的碳酸双 （2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基）酯（以下称为BOFC）代替BTFC以外，与 例7同样地进行反应，确认生成四氢间苯二亚甲基双（2,2,3,3,4,4,5,5- 八氟戊基氨基甲酸酯）（以下称为H-XDC-4）作为主要生成物（基于 H-XDA的收率为98.0%）。作为生成物的H-XDC-4通过¹H-NMR以及 ¹⁹F-NMR和气质联用分析进行结构归属。H-XDC-4的质谱碎片及 ¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分析结果如下所述。

H-XDC-4：¹H-NMR δ：0.593～1.845（10H，m），2.971～3.038 （4H，t，J=6.61Hz），4.631～4.728（4H，t，J=14.72Hz），6.536～6.913 （2H，tt，J=5.71Hz）

H-XDC-4：¹⁹F-NMR δ：-120.428～120.613（4F，m），-125.623 ～125.839（4F，m），-130.618～130.657（4F，m），-138.774～139.028 （4F，m）

装置：JMS-T100GC（JEOL公司）

电离法：FD法

阴极电压：-10kV

发射极电流：0mA→51.2mA/min→40mA

检测器电压：2500V

测定质量范围：m/z 3-2000

H-XDC-4：MS m/z：658（CHF₂（CF₂）₃CH₂O（O=）CNHCH₂（C₆H₁₀）CH₂NHC（=O）OCH₂（CF₂）₃CHF）

〔例11：二环己基甲烷-4,4’-二氨基甲酸酯（H-MDC-1）的合成〕

在具有搅拌器、20℃的回流冷凝器和蒸馏管线的50mL玻璃制反 应器内加入13.6g（0.0648mol）4,4’-二氨基（二环己基甲烷）（东京化 成工业株式会社试剂：制品编码M0699，以下称为H-MDA）后，边搅 拌边升温到50℃。然后，以调节滴加速度使得内温的上升（ΔT）为10 ℃以下的方式滴加47.63g（0.1642mol）合成例1中合成的碳酸双 （2,2,3,3-四氟丙基）酯（以下称为BTFC）。滴加结束后，在50℃边进 行1小时搅拌边进行反应。反应结束后，将粗液冷却到室温，然后取 一部分粗液，通过¹H-NMR分析组成。结果确认：未反应的H-MDA 完全消失（H-MDA转化率100%）并且生成二环己基甲烷-4,4’-双 （2,2,3,3-四氟丙基氨基甲酸酯）（以下称为H-MDC-1）作为主要生成 物（基于H-MDA的收率为92.9%）。作为生成物的H-MDC-1以92.9% 的收率得到。作为生成物的H-MDC-1通过¹H-NMR以及¹⁹F-NMR和 气质联用分析进行结构归属。H-MDC-1的质谱碎片及¹H-NMR、 ¹⁹F-NMR的分析结果如下所述。

H-MDC-1：¹H-NMR δ：0.889～1.942（20H，m），3.279～3.409 （2H，m），4.431～4.523（4H，t，J=13.82Hz），6.082～6.465（2H， tt，J=5.11Hz

H-MDC-1：¹⁹F-NMR δ：-126.263～126.394（4F，m），-139.745～ 139.930（4F，d，J=52.29Hz）

H-MDC-1：MS m/z：81（（C₆H₉））；95（（C₆H₉）CH₂）； 110（HN（C₆H₉）CH₂）138（（O=）CHN（C₆H₉）CH₂）；179（（C₆H₁₁） CH₂（C₆H₁₀））；190（N（C₆H₉）CH₂（C₆H₉））；205（N（C₆H₉） CH₂（C₆H₁₀）N）；217（N（C₆H₉）CH₂（C₆H₁₀）NC）；232（CNH （C₆H₁₁）CH₂（C₆H₁₀）NHC）262（C（=O）N（C₆H₁₀）CH₂（C₆H₁₀） NC（=O））；310（O（O=C）NH（C₆H₁₀）CH₂（C₆H₁₀）NHC（=O） OCH₂）

〔例12：二环己基甲烷-4,4’-二氨基甲酸酯（H-MDC-2）的合成〕

除了使用37.1g（0.1642mol）合成例2中合成的碳酸双（2,2,2-三 氟乙基）酯（以下称为BTrFC）代替BTFC以外，与例11同样地进行 反应，确认生成二环己基甲烷-4,4’-双（2,2,2-三氟乙基氨基甲酸酯）（以 下称为H-MDC-2）作为主要生成物（基于H-MDA的收率为90.2%）。 作为生成物的H-MDC-2通过¹H-NMR以及¹⁹F-NMR和气质联用分析 进行结构归属。H-MDC-2的质谱碎片及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分析结 果如下所述。

H-MDC-2：¹H-NMR δ：0.676～1.728（20H，m），3.066～3.197 （2H，m），4.227～4.367（4H，q，J=9.012Hz）

H-MDC-2：¹⁹F-NMR δ：-74.927～75.043（6F，t，J=8.76Hz） H-MDC-2：MS m/z：81（CF3C）；95（（C₆H₉）CH₂）；

127（CF₃CH₂OC（=O））；206（N（C₆H₁₀）CH₂（C₆H₁₀）N）； 219（N（C₆H₁₀）CH₂（C₆H₁₀）NHC）262（C（=O）N（C₆H₁₀）CH₂（C₆H₁₀）NHC（=O））；344（N（C₆H₁₀）CH₂（C₆H₁₀）NHC（=O） O CH₂CF₃）；362（C（=O）N（C₆H₁₀）CH₂（C₆H₁₀）NHC（=O）O CH₂CF₃）

〔例13：二环己基甲烷-4,4’-二氨基甲酸酯（H-MDC-3）的合成〕

除了使用53.5g（0.1642mol）合成例3中合成的碳酸双（2,2,3,3,3- 五氟丙基）酯（以下称为BPFC）代替BTFC以外，与例11同样地进 行反应，确认生成二环己基甲烷-4,4’-双（2,2,3,3,3-五氟丙基氨基甲酸 酯）（以下称为H-MDC-3）作为主要生成物（基于H-MDA的收率为 91.5%）。作为生成物的H-MDC-3通过¹H-NMR以及¹⁹F-NMR和气质 联用分析进行结构归属。H-MDC-3的质谱碎片及¹H-NMR、¹⁹F-NMR 的分析结果如下所述。

H-MDC-3：¹H-NMR δ：0.915～1.942（20H，m），3.302～3.406 （2H，m），4.598～4.689（4H，t，J=13.82Hz）

H-MDC-3：¹⁹F-NMR δ：-84.432（4H，s），-124.089～124.184 （6F，t，J=13.00Hz）

H-MDC-3：MS m/z：81（CF₃C），（（C₆H₉））；95（（C₆H₉） CH₂）；133（CF₃CF₂CH₂）；177（CF₃CF₂CH₂OC（=O））；191（CF₃CF₂CH₂OC （=O）N）；206（N（C₆H₁₀）CH₂（C₆H₁₀）N）；219（N（C₆H₁₀）CH₂（C₆H₁₀）NHC）；232（CNH（C₆H₁₀）CH₂（C₆H₁₀）NHC）263（C（=O） NH（C₆H₁₀）CH₂（C₆H₁₀）NHC（=O））；384（N（C₆H₁₀）CH₂（C₆H₁₀） NHC（=O）O CH₂CF₂CF₃）；412（C（=O）N（C₆H₁₀）CH₂（C₆H₁₀） NHC（=O）O CH₂CF₂CF₃）

〔例14：二环己基甲烷-4,4’-二氨基甲酸酯（H-MDC-4）的合成〕

除了使用80.5g（0.1642mol）合成例4中合成的碳酸双 （2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基）酯（以下称为BOFC）代替BTFC以外，与 例11同样地进行反应，确认生成二环己基甲烷-4,4’-双（2,2,3,3,4,4,5,5- 八氟戊基氨基甲酸酯）（以下称为H-MDC-4）作为主要生成物（基于 H-MDA的收率为93.0%）。作为生成物的H-MDC-4通过¹H-NMR以 及¹⁹F-NMR和气质联用分析进行结构归属。H-MDC-4的质谱碎片及 ¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分析结果如下所述。

H-MDC-4：¹H-NMR δ：0.907～2.028（20H，m），3.416～3.442 （2H，m），4.518～4.611（4H，t，J=14.12Hz），5.850～6.232（2H， tt，J=5.41Hz）

H-MDC-4：¹⁹F-NMR δ：-120.593～120.697（4F，m），-125.965 （4F，s），-130.575（4F，s），-137.598～137.783（4F，d，J=52.29Hz） 装置：JMS-T100GC（JEOL公司）

电离法：FD法

阴极电压：-10kV

发射极电流：0mA→51.2mA/min→40mA

检测器电压：2500V

测定质量范围：m/z 3-2000

H-MDC-4：MS m/z：726（CHF₂（CF₂）₃CH₂O（O=）CNH（C₆H₁₀） CH₂（C₆H₁₀）NHC（=O）OCH₂（CF₂）₃CHF）

〔例15：异佛尔酮二氨基甲酸酯（IPDC-1）的合成〕

在具有搅拌器、20℃的回流冷凝器和滴加漏斗的500mL玻璃制反 应器内，加入344.90g（1.19mol）合成例1中合成的碳酸双（2,2,3,3- 四氟丙基）酯（以下称为BTFC），然后边搅拌边升温到60℃。然后， 以边观察内温的上升（ΔT）边调节滴加速度的方式滴加49.66g （0.292mol）异佛尔酮二胺（东京化成工业株式会社试剂：制品编码 I0228、以下称为IPDA）。滴加结束后，在100℃进行1小时搅拌后， 在仔细观察放热程度的同时升温到120℃，共计加热5小时。反应结束 后，将粗液冷却到室温，然后取一部分粗液，实施红外光谱测定，从 来源于胺的N-H吸收（2900～2950cm^-1）消失以及来源于氨基甲酸酯 的羰基吸收（1710～1740cm^-1）的生成确认反应结束。将反应粗液减压 蒸馏，由此回收通过反应生成的76.21g（0.577mol）副产物2,2,3,3-四 氟-1-丙醇以及173g（0.597mol）未反应的BTFC。最后，回收140.2g （0.288mol）异佛尔酮双（2,2,3,3-四氟正丙基）氨基甲酸酯（以下称为 IPDC-1）。作为目标生成物的IPDC-1的收率为98.8%（基于IPDA）。 IPDC-1的结构归属通过IR以及使用甲烷气体的化学离子质谱分析 （CI-Mass）进行。IPDC-1的CI-质谱碎片分析结果如表2所示。

[表2]

〔例16：异佛尔酮二氨基甲酸酯（IPDC-2）的合成〕

除了使用269g（1.19mol）合成例2中合成的碳酸双（2,2,2-三氟 乙基）酯（以下称为BTrFC）代替BTFC以外，与例15同样地进行反 应，回收120.3g（0.285mol）异佛尔酮双（2,2,2-三氟乙基）氨基甲酸 酯（以下称为IPDC-2）。作为目标生成物的IPDC-2的收率为97.6%（基 于IPDA）。IPDC-2的结构归属通过IR（来源于氨基甲酸酯的羰基吸 收（1710～1740cm^-1））以及使用甲烷气体的化学离子质谱分析 （CI-Mass）进行。IPDC-2的CI-质谱碎片分析结果如表3所示。

[表3]

〔例17：异佛尔酮二氨基甲酸酯（IPDC-3）的合成〕

除了使用388g（1.19mol）合成例3中合成的碳酸双（2,2,3,3,3- 五氟丙基）酯（以下称为BPFC）代替BTFC以外，与例15同样地进 行反应，回收150.8g（0.289mol）异佛尔酮双（2,2,3,3,3-五氟丙基）氨 基甲酸酯（以下称为IPDC-3）。作为目标生成物的IPDC-3的收率为 99.0%（基于IPDA）。IPDC-3的结构归属通过IR（来源于氨基甲酸酯 的羰基吸收（1710～1740cm^-1））以及使用甲烷气体的化学离子质谱分 析（CI-Mass）进行。IPDC-3的CI-质谱碎片分析结果如表4所示。

[表4]

〔例18：异佛尔酮二氨基甲酸酯（IPDC-4）的合成〕

除了使用583g（1.19mol）合成例4中合成的碳酸双（2,2,3,3,4,4,5,5- 八氟戊基）酯（以下称为BOFC）代替BTFC以外，与例15同样地进 行反应，回收192.1g（0.280mol）异佛尔酮双（2,2,3,3,4,4,5,5-八氟正 戊基）氨基甲酸酯（以下称为IPDC-4）。作为目标生成物的IPDC-4 的收率为96.0%（基于IPDA）。IPDC-4的结构归属通过IR（来源于 氨基甲酸酯的羰基吸收（1710～1740cm^-1））以及使用甲烷气体的化学 离子质谱分析（CI-Mass）进行。IPDC-4的CI-质谱碎片分析结果如表 5所示。

[表5]

〔例19：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的合成〕

在具有附带有热分解装置的注入口的气相色谱的热分解装置内引 入1mg例15中合成并分离的异佛尔酮双（2,2,3,3-四氟正丙基）氨基甲 酸酯（IPDC-1），在氦气氛下在290℃进行1秒钟热分解，将生成物与 氦载气一起全部引入到气相色谱装置内。进行气相色谱分析，通过与 市售的标准品比较确认生成了IPDI。从气相色谱的峰面积计算以 IPDC-1为基准的IPDI的收率，为50摩尔%。

参考特定的实施方式详细地说明了本发明，但是，对于本领域技 术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神的范围的情况下，可以 进行各种修正或变更。

本申请基于2010年4月2日提出的日本专利申请2010-086126， 该申请的内容以参考的方式并入本文。

产业实用性

通过本发明的制造方法得到的异氰酸酯化合物，例如作为各种氨 基甲酸酯化合物、脲化合物、聚氨酯等的原料有用。