硬涂层用分散体组合物、硬涂层用涂敷组合物以及硬涂层包覆物

摘要

通过硬涂层用分散体组合物，能够得到固化后的透明性和折射率高、雾度小的涂膜，该硬涂层用分散体组合物的特征在于，含有：由无机物粒子构成的弥散体粒子、由下述式（1）

说明书

技术领域

本发明涉及硬涂层用分散体组合物、硬涂层用涂敷组合物以及硬涂层包覆物，更详细而言，涉及能够得到固化时透明性和折射率高、雾度小的涂膜的硬涂层用分散体组合物以及硬涂层用涂敷组合物，以及由此得到的硬涂层包覆物。 

背景技术

来自无机物的材料，在太阳镜片、光学材料、LED密封树脂及液晶显示器等电子材料等领域中，作为硬涂层用涂敷剂的主体材料使用。此时，来自上述无机物的材料，可在水性分散介质和非水性分散介质中以微小粒子的形式制备分散体来利用，由此，作为有助于涂膜硬度提高的物质被加以利用。 

另一方面，因定向于弥散体的原材料变更、粒子尺寸的微小化和形状控制，弥散体的稳定分散化变得困难，从而出现了弥散体在分散介质中很短时间就发生凝聚的问题。弥散体的凝聚在分散体的制造中，不仅将导致生产率降低、加工性能降低、可操作性降低以及成品率降低，而且还将引起最终制品的制品性能、材料物性和品质的降低。另外，已知还会在外观方面发生透明性、光泽度、着色力的降低，色差和裂纹的产生等不利现象。为了抑制这样的弥散体的凝聚，实现分散稳定化，使用分散剂。 

作为已经提出过的低分子量分散剂，在具有羧基的有机化合物中，例如，除了甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、 亚麻酸等碳原子数1～20的饱和、不饱和的羧酸类之外，还有羟基羧酸类、碳原子数6～34的脂环族、芳香族羧酸类等。 

在链烯基琥珀酸酐类中，例如有：辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐等。 

具有巯基的有机化合物中，例如有：巯基乙醇、巯基-2-丙醇、1-巯基-2,3-丙二醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基琥珀酸、已硫醇、戊二硫醇、十二烷硫醇、十一烷硫醇、癸烷硫醇等烷烃硫醇。 

具有苯酚环的有机化合物中，例如有：三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、三丁基膦等。 

具有氨基的有机化合物中，例如有：丙胺、丁胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、油胺等。 

另外，作为高分子量的分散剂，主要作为颜料等的分散剂开发的具有羧基、氨基、羟基、酯键、酰胺键、芳香环、杂环等骨架的高分子型分散剂可专用到本用途中，市售产品有Byk Chemie公司制的DISPERBYK系列、EFKA Additives公司制的Ciba EFKA系列、Lubrizol公司制的So1 sperse系列、楠本化成社制的帝斯巴隆（DISPARLON ）系列等。 

此外，也提出了作为已知的表面活性剂的分散剂的利用，作为阴离子表面活性剂，例如有：高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基醚羧酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、甲基牛磺酸盐等。作为非离子表面活性剂，例如有：甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚 氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、烷基葡萄糖苷等。作为两性表面活性剂，例如有：烷基甜菜碱、脂肪酸胺丙基甜菜碱、烷基氧化胺等。作为阳离子表面活性剂，例如有：烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基吡啶鎓盐等。此外，还有：氟系表面活性剂、纤维素衍生物、多元羧酸盐、聚苯乙烯磺酸盐等高分子表面活性剂。 

对使用上述现有分散剂抑制分散体的凝聚以得到稳定的分散体组合物的技术进行了研究，虽然进行了分散介质、弥散体的多样化、弥散体的粒子尺寸的微小化、形状的多样化等方面的研究，但在固化后的透明性、折射率、雾度等方面，已提出的分散剂无法充分满足所要求性能。 

例如，在分散介质为水的情况下，利用基于分散剂的疏水性相互作用的界面吸附作用、离子性基团所致的静电吸附作用、源于芳香环的π电子相互作用，和在粒子间由形成双电荷层引致的粒子间的静电排斥作用的利用，以及因形成立体障碍导致的分散稳定化作用，还有作为稳定化剂添加保护胶体剂和增稠剂都是有效的，可以采用能够实现分散稳定化以及凝聚抑制的多种方案。 

另一方面，在非水性分散介质中，由于疏水性相互作用、由离子性基团所致的界面静电吸附作用、静电排斥作用的效果极其有限，因此，分散剂向分散粒子上的界面吸附极大依赖于弥散体粒子与分散剂的特定部位之间的酸碱相互作用。即，实际上，分散剂的选定根据弥散体的表面性能而个别优化，处于分散剂的用途极其受限的状况，另外，实际情况是：分散剂的相对于联合分散介质的亲和性也需要根据所使用的分散介质，个别选择最佳的分散剂。 

上述的各种离子性表面活性剂，作为水系中的分散剂极其有效，但多数不能在非水系分散介质中溶解，其适用范围也极其有限。 

另外，在弥散体粒子的大小为微米级的情况下，高分子量分散剂因其能够采用多个吸附点的多点吸附或在形成立体障碍的高密度的厚保护层时能够设计分散系，而为适当选择，但在弥散体粒子的大小为纳米级或亚纳米级的情况下，由于弥散体粒子的大小与分散剂分子的大小的不同，利用高分子量分散剂的分散系设计就很困难或有局限。即，当使用相对于弥散体粒子的大小，分散剂分子大小明显较大的高分子量分散剂时，就会在弥散体粒子与分散剂之间或分散剂的分子与分散剂的分子之间引发多点吸附、络合或交联，从而促进弥散体粒子的凝聚，因此，在分散稳定化的方面，存在本质的问题。 

而且，为了实现分散稳定化，常规方法是在弥散体粒子与分散剂之间利用更强的相互作用，进行分散系的设计，但是，这样除了要求分散介质的更换和极性变更、确保分散体组合物的力学性能和化学性能的稳定性、弥散体粒子的取出、成膜化（高光泽度、低温且短时间内的成膜性）以外，在分散剂除去中分散剂易于从界面脱离的易脱离性也作为需要兼具的要求性能，这在最终制品的生产率提高、加工性能、品质稳定化方面成为重要因素。在该方面，使用已知的分散剂的硬涂层用分散体组合物不能充分地满足要求性能。 

另外，在树脂中微分散有纳米级无机微粒（粒径1～100nm）的复合材料被称为聚合物纳米复合材料，但纳米级粒子容易凝聚，对树脂的亲和性低，因此，使其在树脂中均匀分散极其困难。在使纳米级粒子均匀分散在树脂中方面，水性分散介质的利用困难或有局限，通常在非水性分散介质中使用分散剂，制备使纳米粒子均匀分散的分散体，使树脂溶解并混合在该分散体中、或者将树脂溶解在溶剂中的溶液状态的溶液与上述分散体进行混合、溶解以及分散的方法是有效的。 

另外，作为用于能够使金属粒子、金属氧化物、颜料、各种填料类容易地向分散介质或树脂中再分散的预处理，已知有：用表面改性 剂或表面保护剂包覆弥散体粒子或者使弥散体粒子中浸渗表面改性剂等并应用的技术（专利文献1、2）、和用有机酸进行表面改性的技术（专利文献3），但在这些现有技术中，多数情况下会在分散介质的种类和弥散体的添加量方面受到限制，应用范围极其有限，尚未找到能够消除该问题的分散剂或表面改性剂和表面保护剂。 

专利文献 

专利文献1：日本国特开2007-217242号公报，权利要求1 

专利文献2：日本国特开2007-119617号公报，权利要求1 

专利文献3：日本国特开2009-191167号公报，权利要求1 

发明内容

发明要解决的课题 

本发明鉴于现有技术所具有的这些问题而做出，其目的在于，提供一种不受限于分散介质的种类和弥散体的添加量，能够得到固化后透明性和折射率高、雾度小的涂膜的硬涂层用分散体组合物和硬涂层用涂敷组合物，以及由此得到的硬涂层包覆物。 

解决课题的手段 

本发明的硬涂层用分散体组合物，其特征在于，含有：由无机物粒子构成的弥散体粒子、由下述式（1）所示的化合物构成的分散剂、聚合性化合物、和成膜助剂。 

其中，式（1）的R为碳原子数1～24的烷基和/或烯基，包括碳原子数3～24的具有支链的烷基和/或烯基，式（1）的AO表示碳原子数1～4的氧化烯基，n表示烯化氧的平均加成摩尔数，是1～30范围的数值，式（1）中的X为由碳原子、氢原子和/或氧原子构成的连接 基团。 

其中，上述分散剂中的上述式（1）的X，优选为碳原子数l～15的亚烷基。 

另外，本发明的上述分散剂中的上述式（1）的X，优选为下述式（2）所示的连接基团。 

其中，式（2）的Y为选自碳原子数l～15的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基以及含有羧基的亚苯基中的任意一种。 

上述弥散体粒子优选为无机物粒子。另外，在要求高折射率的情况下，无机物粒子优选为氧化锆粒子。 

本发明的硬涂层用涂敷组合物，其特征在于，含有：上述任意一种硬涂层用分散体组合物和溶剂。 

本发明的硬涂层包覆物，其特征在于，其通过将上述硬涂层用涂敷组合物涂敷在基材上，在使上述溶剂蒸发后进行固化而得到。 

具体实施方式

1.弥散体粒子 

作为本发明的硬涂层用分散体组合物中的弥散体粒子的来自无机物的粒子，可以使用：铁、铝、铬、镍、钴、锌、钨、铟、锡、钯、锆、钛、铜、银、金、铂等及它们的合金或它们的混合物。此时，为了将上述金属粒子从介质中稳定地取出，可以用烷酸类或脂肪酸类、羟基羧酸类、脂环族或芳香族羧酸类、烯基琥珀酸酐类、硫醇类、酚 衍生物类、胺类、两性聚合物、高分子表面活性剂、低分子表面活性剂等保护剂包覆。此外，还有：高岭土、粘土、滑石、云母、膨润土、白云石、硅酸钙、硅酸镁、石棉、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化铁、硅酸铝、氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、三氧化锑、氧化铟、氧化铟锡、碳化硅、氮化硅、氮化硼、钛酸钡、硅藻土、碳黑、石墨、岩棉、玻璃棉、玻璃纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管（单壁纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管）等。在本发明中，通过分散剂分散的上述弥散体粒子可以为结晶状也可以为非晶状。另外，通过本发明的分散剂分散的上述弥散体粒子可以为各向同性粒子，也可以为各向异性粒子，也可以为纤维状。 

本发明中作为被弥散体的上述弥散体粒子，可以使用通过公知方法得到的粒子。作为微粒的制备方法有两类：将粗大粒子机械粉碎，进行微细化的自上而下方式；和生成若干单体粒子，经由其凝聚而成的团粒态而形成粒子的自下而上方式，通过任一种方法制备的微粒均能很好地使用。另外，它们也可以是通过湿式法、干式法的任一种方法制备的微粒。另外，自下而上方式中具有物理方法和化学方法，也可以通过其中的任意一种方法制备。本发明中的分散剂可以在将粗大粒子机械粉碎，进行微细化的自上而下方式的工艺中使用，也可以在生成若干单体粒子，经由其凝聚而成的团粒态而形成粒子的自下而上方式的工艺中使用，或者，还可以预先通过上述方法制备微粒后，为了将该弥散体粒子从介质中稳定地取出，使用由表面改性剂或被称为表面保护剂的公知的保护剂包覆或浸渗而取出的粒子。作为保护剂，可以用上述的公知分散剂代替。 

为了更具体地说明自下而上方式，例示了上述弥散体粒子中的金属纳米粒子的制备法。作为自下而上方式中的物理方法的代表例，有使块状金属（bulk metal）在不活泼气体中蒸发，通过与气体的碰撞使其冷凝而生成纳米粒子的气体中蒸发法。另外，化学方法有：在液相 中，在存在有保护剂的状态下将金属离子还原，使所生成的0价的金属稳定在纳米尺寸的液相还原法或金属配位化合物的热解法等。作为液相还原法，可以利用化学还原法、电化学还原法、光还原法、或化学还原法与光照射法组合的方法等。 

另外，可适合用于本发明的弥散体粒子，可以是通过如上所述的由上而下方式、自下而上方式中的任意方法得到的粒子，它们也可以是在水系、非水系、气相中的任一种环境下制备的粒子。需要说明的是，在使用这些弥散体粒子时，可使用将弥散体粒子预先分散在各种溶剂中而得的粒子。 

在本发明中，当作为弥散体粒子使用氧化锆时，涂膜的折射率提高，在将涂敷该粒子而得到的树脂膜等用于例如带背光的平板显示器的情况下，能够提高显示器的亮度。 

弥散体粒子的优选的配合量为，相对于本发明的硬涂层用分散体组成整体，为0.5～80重量%，更优选为30～70重量%、进一步优选为35～60重量%。另外，弥散体粒子的平均粒径优选在1～500nm的范围内，更优选在10～100nm的范围内。 

2.关于分散剂的疏水基团（R） 

本发明中的分散剂的疏水基团（R）为碳原子数l～24的烷基和/或烯基，并且包括碳原子数3～24的具有支链的烷基和/或烯基。碳原子数3～24的具有支链的烷基和/或烯基的含量优选为，相对于R的整体，在70重量%以上。 

可用于R的生成的原料醇的碳原子数，可以为单一碳原子数的醇或不同碳原子数的醇的混合物。另外，该原料醇可以来源于合成物也可以来源于天然物，另外，其化学结构可以为单一组成，也可以为由多个异构体构成的混合物。可使用的原料醇可以选择公知的醇，作为 具体例，除了来自合成的丁醇、异丁醇、戊醇和/或其异构体、己醇和/或其异构体、庚醇和/或其异构体、辛醇和/或其异构体、3,5,5-三甲基-1-己醇以外，由丙烯或丁烯或其混合物衍生的高级烯烃通过羰基合成法制造的异壬醇、异癸醇、异十一烷醇、异十二烷醇、异十三烷醇、ShellChemicals社制NEODOL 23、25、45，Sasol社制SAFOL23，Exxon Mobil社制EXXAL7、EXXAL8N、EXXAL9、EXXAL10、EXXAL11以及EXXAL13也是可以优选使用的高级醇的一例。另外，来自天然的辛醇、癸醇、月桂醇（1-十二烷醇）、肉豆蔻醇（1-十四烷醇）、鲸蜡醇（1-十六烷醇）、硬脂醇（1-十八烷醇）、油醇（顺式-9-十八碳烯-1-醇）等也是可以使用的高级醇的一例。另外，具有2-烷基-1-烷醇型的化学结构的格尔伯特醇（Guerbet Alcohol）类的单一组成物或其混合物等也是可以优选使用的高级醇的一例，除了2-乙基-l-己醇、2-丙基-1-己醇、2-丁基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-丙基-1-庚醇、2-乙基-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、2-庚基-1-十一烷醇、2-辛基-1-十二烷醇、2-癸基-1-十四烷醇之外，还有由支链醇衍生的异硬脂醇等。另外，也可以上述各种醇的2种以上配合使用。但是，本发明中的分散剂中，如上所述的疏水基团（R）是碳原子数3～24的含有支链型的烷基和/或烯基的基团。 

需要说明的是，在疏水基团（R）为氢或碳原子数1～2的烃基的情况下、碳原子数超过25的情况下、以及尽管疏水基团（R）的碳原子数在3～24的范围内、但直链型的烷基和/或烯基的含量超过30重量%时，会出现无法使弥散体在分散介质中稳定分散、或者可使用的分散介质的选择范围有限、或者在分散体的制备工序中产生向不同种类的分散介质的置换和混合的情况。其结果，就会出现分散体的稳定性明显降低以致立刻产生沉淀物，或时效稳定性明显降低以致最终制品的附加价值降低、生产率降低、加工性能降低、品质劣化等问题。为了避免这些问题，为使得分散剂的作用在本发明中特别有效，更优选为疏水基团（R）是碳原子数8～18的支链型的烷基。 

3.分散剂的氧化烯基（AO）n 

在本发明中，适于分散剂选择的烯化氧种类为，式（1）中AO表示碳原子数1～4的氧化烯基的烯化氧，具体而言，碳原子数为2的烯化氧是环氧乙烷。碳原子数为3的烯化氧是环氧丙烷。碳原子数为4的烯化氧是四氢呋喃或环氧丁烷，优选为1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷。在分散剂中，烯化氧链（-(AO)n-）在调节分散剂的分散介质亲和性的目的下，烯化氧可以为均聚链，也可以为2种以上的烯化氧的无规共聚链或嵌段共聚链，另外，也可以为其组合。式（1）的表示烯化氧的平均加成摩尔数的n在l～30的范围，优选为3～20的范围。 

4.分散剂的连接基团（X） 

连接基团（X）可以选自包括碳原子、氢原子、氧原子的公知结构，优选为由饱和烃基、不饱和烃基、醚基、羰基、酯基构成，还可以具有脂环结构或芳香环结构，另外，还可以具有重复单元。在连接基团X中含有氮原子和/或硫原子和/或磷原子等的情况下，具有削弱羧基与弥散体的亲和效果的作用，因此，不适合作为本发明的分散剂的结构因子。 

另外，式（1）的X优选为碳原子数1～15的亚烷基，更优选为碳原子数1～8的亚烷基。 

另外，式（1）的X优选为上述式（2）所示的物质。其中，式（2）中的Y为选自碳原子数1～15的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基以及含有羧基的亚苯基中的任意一种。 

5.更优选的分散剂 

本发明中，进一步优选使用下述式（3）所述的分散剂。 

式（3）中，R优选为碳原子数8～18的支链型的烷基，n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，优选为3～20的范围。通过将分散剂的组成限定在该范围，能够提高对分散体的制备中所使用的分散介质的选择范围的扩大、不同种类的分散介质的混合、置换的适用性。这样，通过限定分散剂的组成范围，对于分散体的时效稳定性有更好的作用，其结果，能够实现最终制品的附加价值提高、生产率提高、加工性能提高以及品质稳定化等效果。 

6.分散剂的配合量 

本发明中的分散剂的配合量没有特别限定，相对于弥散体粒子为0.1～300重量%，优选为0.5～20重量%，更优选为1～15重量%，进一步优选为2～10重量%。 

7.分散剂的制造方法 

本发明中的分散剂能够通过公知的方法制造。例如，可通过以公知方法在醇、胺、硫醇上加成烯化氧后的通常的非离子表面活性剂化合物为原料，使用单卤化低级羧酸或其盐，在碱的存在下，与烯化氧末端的羟基反应的方法；或者使用酸酐通过与烯化氧末端的羟基进行开环反应的方法制造，但并不限于这些方法。 

另外，通过在上述范围内特别限定疏水基团的种类、烯化氧种类及其加成方式、加成摩尔量、连接基团等选择最优组成，就能够以与公知的分散剂相比，分散种类更广泛的弥散体，能够使弥散体在种类更广泛的分散介质中的分散稳定化，产业实用价值很大。 

另外，本发明中所使用的分散剂可在通过公知的精制法降低了所含离子种，特别是碱金属离子、碱土金属离子、重金属离子、卤离子的各离子的含量来使用。分散剂中的离子种受到分散体的分散稳定性、耐腐蚀性、抗氧化性、分散涂膜的电性能（导电性能、绝缘性能）、时效稳定性、耐热性、低湿性、耐候性的很大影响，因此，尽管能够 适当确定上述离子的含量，但分散剂中优选为低于10ppm。 

另外，本发明的硬涂层用分散体组合物可以使用公知的搅拌装置、均匀化装置、分散化装置来制备。作为可采用的分散设备的一例，可举出二联辊、三联辊等辊磨机，球磨机、振动球磨机等球磨机，调漆机（paint shaker），连续盘型珠磨机、连续环形珠磨机等珠磨机，砂磨机，气流粉碎机等。另外，还可以在超声波发生浴中进行分散处理。 

8.聚合性化合物 

可用于本发明的聚合性化合物，只要是在涂膜形成后能够进行固化反应的具有聚合性官能团的化合物即可，除此没有特别限定，能够优选使用含有羧酸基的不饱和聚合性单体、含有羧酸基的不饱和聚合性单体的烷基酯、乙烯基化合物、氨基甲酸酯以及环氧化合物。 

作为含有羧酸基的不饱和聚合性单体，可以举出（甲基）丙烯酸、巴豆酸、马来酸以及衣康酸等。 

作为含有羧酸基的不饱和聚合性单体的烷基酯，可以举出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸异十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸金刚烷酯、（甲基）丙烯酸二环[3,3,1]壬酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二 醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、丙氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基丙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基丙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、丙氧基丙二醇（甲基）丙烯酸酯以及丙氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯等单（甲基）丙烯酸酯，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯以及三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等二（甲基）丙烯酸酯化合物，三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯以及甘油三（甲基）丙烯酸酯等三（甲基）丙烯酸酯化合物，季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等四（甲基）丙烯酸酯化合物、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯以及山梨糖醇六（甲基）丙烯酸酯等六（甲基）丙烯酸酯化合物等。需要说明的是，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 

作为乙烯基化合物，可以举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯以及异戊二烯。 

氨基甲酸酯是使聚异氰酸酯与含有羟基的（甲基）丙烯酸酯反应而成的产物。 

作为能够用于氨基甲酸酯的聚异氰酸酯，没有特别限定，可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基甲烷聚异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双（异氰酸基甲基）环己烷、降冰片烯二异氰酸酯及其改性体。 

另外，使聚异氰酸酯与多元醇反应而成的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物也能够作为聚异氰酸酯使用。作为这样的多元醇，没有特别限定，除了烷撑二醇、三羟甲基烷烃、甘油以及季戊四醇等多元醇化合物之外，还可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。 

可用于氨基甲酸酯的含有羟基的（甲基）丙烯酸酯是分子中具有1个以上的羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物。作为这样的化合物，例如可以举出：2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟丁基（甲基）丙烯酸酯、4-羟丁基（甲基）丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酰磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧乙基-2-羟丙基苯二甲酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、环己烷二甲醇单（甲基）丙烯酸酯等。 

环氧化合物优选为分子内具有2个以上环氧基的化合物，例如可以举出：聚缩水甘油醚、缩水甘油醚酯、聚缩水甘油酯、缩水甘油基氨基缩水甘油醚、缩水甘油基氨基缩水甘油酯、缩水甘油胺等。 

作为聚缩水甘油醚，例如，可以举出：使双酚A、双酚F、双酚S、四甲基双酚A、二芳基双酚A、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、山梨糖醇、四溴双酚A、三羟基联苯、二苯甲酮、双间苯二酚、双苯酚六氟丙酮、四甲基双酚A、四甲基双酚F、三（羟基苯酚）甲烷、联二甲苯酚、苯酚酚醛树脂以及甲酚酚醛树脂等多元酚化合物与表氯醇反应而得到的芳香族聚缩水甘油醚，使甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇和聚丙二醇等脂肪族多元醇与表氯醇反应而得到的脂肪族聚缩水甘油醚，缩水甘油基六氢双酚A、3,4-环氧环己烯基甲基-3′,4′-环氧环己烯羧酸酯以及1,3,5-三（2,3-环氧丙基）-1,3,5-三嗪-2,4,6（1H,3H,5H）-三酮等脂环族聚缩水甘油醚等。 

作为缩水甘油基醚酯，例如可以举出：对羟基苯甲酸以及β-羟基萘甲酸等羟基羧酸与表氯醇反应而得到的化合物。 

作为聚缩水甘油基酯，例如可以举出：使邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸以及聚合脂肪酸等多元酸与表氯醇反应而得到的化合物。 

作为缩水甘油基氨基缩水甘油醚，例如可以举出：使氨基苯酚、氨基烷基苯酚与表氯醇反应而得到的化合物。 

作为缩水甘油基氨基缩水甘油酯，例如可以举出：使氨基苯甲酸与表氯醇反应而得到的化合物。 

作为缩水甘油胺，例如可以举出：使苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、二甲苯二胺、二氨基环己烷、二氨基甲基环己烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷以及4,4′-二氨基二苯基砜与表氯醇反应而得到的化合物。 

本发明的硬涂层用分散体组合物，可以通过光聚合反应或热聚合反应等公知的聚合反应来进行聚合。此时，可使用光聚合引发剂或热聚合引发剂等公知的聚合引发剂。 

作为光聚合引发剂，可以举出二苯甲酮系聚合引发剂、苯乙酮系聚合引发剂、蒽醌光聚合引发剂等。 

作为热聚合引发剂，除了偶氮系聚合引发剂、取代乙烷系聚合引发剂之外，还可以举出：过硫酸盐及过氧化物等过氧化物类引发剂与亚硫酸盐、亚酸氢盐以及金属盐等还原剂组合而成的氧化还原类聚合引发剂。聚合引发剂的使用量通常为，相对于聚合性化合物100重量 份，适当量为0.005～10重量份。 

另外，当作为聚合性化合物使用环氧化合物时，可以使用现有的公知的固化剂。作为这样的固化剂，例如，可以举出：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐等脂肪族酸酐。 

另外，作为聚合方法，可采用乳液聚合等公知的方法。 

聚合温度根据上述聚合引发剂的种类来调节，例如优选为20℃～l00℃。 

在本发明中，上述聚合性化合物中，从硬度增高更能防止受伤的观点出发，优选l分子中具有3个以上聚合性官能团。 

另外，将该1分子中具有3个以上聚合性官能团的聚合性化合物与作为上述弥散体粒子的氧化锆并用而成的硬涂层用分散体组合物，能够提供具有更高折射率的涂膜，可以应用于各种领域。 

聚合性化合物的优选配合量为，相对于本发明的硬涂层用分散体组成的整体，为1～80重量%，更优选为5～30重量%。 

9.成膜助剂 

本发明中所用的成膜助剂为，l大气压下的沸点为100～300℃的化合物。作为这样的化合物，可以举出：正丁醇（117℃）以及3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇（174℃）等醇化合物，丁酸乙酯（121℃）、乙酸辛酯（211℃）、二乙二醇单丁基醚乙酸酯（247℃）以及丙二醇单甲基醚乙酸酯（145℃）等酯化合物，二乙二醇单丁基醚（230℃）以及丙二醇单甲基醚（120℃）等醚化合物，甲基异丁基酮（116℃）以及二丁酮（186℃）等酮化合物。需要说明的是，括号内表示各化合物的1 大气压下的沸点。 

其中，由于相对于PET、玻璃等基材显示出高润湿性，能够提供弥散体粒子相对于硬涂层用分散体组合物的整体的配合量，因此，优选1大气压下的沸点为100℃～300℃的醇化合物，更优选为3-甲氧基-3-甲基丁醇。 

成膜助剂的优选配合量为，相对于本发明的硬涂层用分散体组成的整体，为5～80重量%。更优选为20～70%，进一步优选为30～55%。 

10.任意成分 

在本发明的硬涂层用分散体组合物或者硬涂层用涂敷组合物中，除了上述各成分以外，也可以没有特别限定地使用通常的用于涂料用或胶粘用、成型用的各种树脂类、低聚物类、单体类。具体而言，可以添加丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、含氟树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇等。另外，也可以添加1大气压下的沸点低于100℃的有机溶剂。 

11.使用方法 

将本发明的硬涂层用涂敷组合物涂敷在基材上，使溶剂蒸发后，通过使之固化，由此，得到本发明的硬涂层包覆物。作为涂敷对象的基材，可以举出玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等树脂膜、玻璃复合材料、陶瓷、金属、钢板等。另外，作为涂敷方法，可以举出旋涂、绕线棒涂敷、喷涂、丝网印刷、凹版印刷、平版印刷、凸版印刷、凹版印刷、喷墨等，但不限定于此，可以使用通常使用的装置、器具等进行。另外，在涂敷之后的膜的固化时，可以使用加热、紫外线、放射线等公知方法。 

使用本发明的硬涂层用分散体组合物以及硬涂层用涂敷组合物，则能够得到透明性以及折射率高、且雾度小的涂膜。因此，由此得到 的硬涂层包覆物难以受伤，外观性能优异。 

实施例 

下面，对本发明的实施例和比较例进行说明。需要说明的是，在下文中，表示配合量的“份”表示“重量份”，“%”表示“重量%”。当然，本发明不限于下述实施例，在不脱离本发明的技术范围的范围内，可以适当进行变更和修正。 

<分散剂的合成>[制造例1（分散剂A的合成）] 

在甲苯溶剂中，将带支链的C11～14烷醇（制品名：EXXAL13、Exxon Mobil社制）环氧乙烷10摩尔加成物640g（1摩尔）以及单氯乙酸钠152g（1.3摩尔）投入反应器，搅拌至均匀。然后，在反应体系的温度为60℃的条件下添加氢氧化钠52g。接着，将反应体系的温度升温至80℃，熟化3小时。熟化后，在反应体系为50℃的条件下滴加98%硫酸117g（1.2摩尔），由此，得到白色悬浊液。接着，将该白色悬浊液用蒸馏水清洗，减压蒸馏除去溶剂，由此，得到分散剂A（R：支链C11～14烷基、AO：环氧乙烷、n：10、X：O、Y：CH₂）。 

[制造例2（分散剂B的合成）] 

在制造例l中，将支链Cl1～14烷醇环氧乙烷10摩尔加成物，代之以使用异癸醇环氧乙烷10摩尔加成物598g（1摩尔），除此以外，通过与制造例1同样的方法进行，得到分散剂B（R：异癸基、AO：环氧乙烷1、n：10、X：O、Y：CH₂）。 

[制造例3（分散剂C的合成）] 

在制造例1中，将C11～14烷醇环氧乙烷10摩尔加成物代之以使用C11～14烷醇环氧乙烷5摩尔加成物420g（1摩尔），除此以外，通过与制造例1同样的方法进行，得到分散剂C（R：支链C11～14烷基、AO：环氧乙烷、n：5、X：O、Y：CH₂）。 

[制造例4（分散剂D的合成）] 

使支链C11～14烷醇环氧乙烷10摩尔加成物640g（1摩尔）与琥珀酸酐100g（1摩尔）在120℃下反应2小时，由此，得到分散剂D（R：支链C11～14烷基、AO：环氧乙烷、n：10、X：O、Y：COCH₂CH₂）。 

[制造例5（分散剂E的合成）] 

在制造例1中，将支链C11～14烷醇环氧乙烷10摩尔加成物代之以使用2-乙基己醇环氧乙烷10摩尔加成物570g（1摩尔），除此以外，通过与制造例1同样的方法进行，得到分散剂E（R：2-乙基己基、AO：环氧乙烷、n：10、X：O、Y：CH₂）。 

[制造例6（分散剂a的合成）] 

在制造例1中，将支链C11～14烷醇环氧乙烷10摩尔加成物代之以使用甲醇环氧乙烷10摩尔加成物472g（1摩尔），除此以外，通过与制造例1同样的方法进行，得到分散剂a（R：甲基、AO：环氧乙烷、n：10、X：O、y：CH₂）。 

[制造例7（氨基甲酸酯A的合成）] 

添加六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）的三聚物504g（1摩尔）、季戊四醇三丙烯酸酯（商品名：PET-3、第一工业制药社制）894g（3摩尔）、对苯二酚单甲醚0.8g，在70℃～80℃下进行反应，直至残存异氰酸酯浓度达到0.1重量%以下，得到氨基甲酸酯A。 

（实施例1） 

在市售的氧化锆分散体（堺化学社制的商品名为SZR-M、初级粒径3nm、含有30重量%的氧化锆的甲醇分散体）100份中，添加1.5份制造例1中所述的分散剂A、二季戊四醇六丙烯酸酯（商品名：KAYARAD DPHA、日本化药社制）11份、和3-甲氧基-3-甲基丁醇21份进行混合后，使用旋转蒸发器减压除去甲醇，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（实施例2） 

分别将分散剂A变更为0.6份，将3-甲氧基-3-甲基丁醇变更为42份，除此以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（实施例3） 

分别将二季戊四醇六丙烯酸酯变更为28.5份，将3-甲氧基-3-甲基丁醇变更为30份，除此以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（实施例4） 

分别将二季戊四醇六丙烯酸酯变更为18.5份，将3-甲氧基-3-甲基丁醇变更为25份，除此以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（实施例5） 

除了使用季戊四醇三丙烯酸酯（商品名：PET-3，第一工业制药社制）11份代替二季戊四醇六丙烯酸酯11份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（实施例6） 

除了使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（商品名：EM311，长兴化学工业社制）11份代替二季戊四醇六丙烯酸酯11份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（实施例7） 

除了使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（商品名：EM231，长兴化学工业社制）11份代替二季戊四醇六丙烯酸酯11份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（实施例8） 

除了使用11份制造例7中合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯A代替二季戊四醇六丙烯酸酯11份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（实施例9） 

除了使用制造例2中记载的分散剂B 1.5份代替分散剂A 1.5份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（实施例10） 

除了使用制造例2中记载的分散剂C 1.5份代替分散剂A 1.5份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（实施例11） 

除了使用制造例2中记载的分散剂D 1.5份代替分散剂A 1.5份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（实施例12） 

除了使用制造例2中记载的分散剂E 1.5份代替分散剂A 1.5份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（实施例13） 

除了使用萜品醇21份代替3-甲氧基-3-甲基丁醇21份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（实施例14） 

除了使用3-甲氧基-3-甲基丁醇10份和二乙二醇单丁基醚乙酸酯11份代替3-甲氧基-3-甲基丁醇21份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（实施例15） 

除了使用1-丁醇21份代替3-甲氧基-3-甲基丁醇21份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（比较例1） 

除了使用对苯二甲酸（NACALAI TESQUE社制）1.5份代替分散剂A 1.5份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（比较例2） 

除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（东京化成工业社制）1.5份代替分散剂A 1.5份以外,与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（比较例3） 

除了使用己酸（NACALAI TESQUE社制）1.5份代替分散剂A 1.5份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（比较例4） 

除了使用聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯（PLYSURF AL、第一工业制药株式会社制）1.5份代替分散剂A 1.5份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

（比较例5） 

除了使用制造例6中记载的分散剂a 1.5份代替分散剂A 1.5份以外，与实施例1同样进行，得到含有氧化锆的硬涂层用分散体。 

<分散体（分散液）的性能评价> 

对上述实施例以及比较例的硬涂层用分散体，进行分散性、粘度 的评价，将其结果示于表l。评价方法如下。 

（分散性） 

肉眼确认有无沉淀物，以没有沉淀物的情形为○、有沉淀物的情形为×。 

（粘度） 

按照JIS K5600-2-3的标准，使用E型粘度计（东机产业社制RE80R），测定在25℃下的分散体的粘度。 

<固化涂膜的性能评价> 

在按照实施例1～15以及比较例1～5制备的硬涂层用分散体5g中加入二苯甲酮类聚合引发剂，即IRGACURE 184（商品名，BASF JAPAN社制）0.15g并溶解后，在PET基板上用Select-Roller进行涂敷，在80℃下将其干燥5分钟后，照射累积400mJ的UV，使其固化，由此制成涂膜。对该涂膜的外观、折射率、阿贝数、雾度以及铅笔硬度进行评价，其结果示于表1。评价方法如下。 

（涂膜的外观） 

肉眼观察涂膜的外观，以未观察到析出物的情形为○，观察到析出物的情形为×。 

（折射率） 

使用PRISM COUPLER（METRICON社制METRICON PRISM COUPLER型号2010），测定波长589nm处的折射率。 

（阿贝数） 

按照JIS K0062的标准，使用PRISM COUPLER（商品名：METRICON PRISM COUPLER型号2010，METRICON社制），测定波长405nm、532nm以及633nm处的分散体固化涂膜的折射率，由所 得测量值算出阿贝数。 

（雾度） 

按照JIS K 7136的标准，使用HAZE METER（雾度计，Suga制作所制HGM型），测定涂膜的雾度。 

（铅笔硬度） 

按照JIS K 5600-5-4中记载的方法，测定铅笔硬度。 

表1 

<结果> 

由表1可知，实施例1的分散体在分散性和粘度的任一项评价中均显示出优异的结果。相对于此，比较例的分散体，在任一评价项目中均存在问题。 

另外，由实施例1～15的分散体得到的涂膜在外观、折射率、阿贝数、雾度以及铅笔硬度的任一项评价中均显示出优异的结果。相对于此，使用比较例1、2、3以及5的分散体的情况下，无法成膜。而且还可知，由比较例4的分散体得到的涂膜在涂膜的外观方面，能够观察到析出物，且雾度高、透明性差。需要说明的是，其折射率以及阿贝数由于透明性差而无法测定。 

由本发明得到的涂膜以及硬涂层用涂敷组合物，能够在复合材料、表面保护剂、导电性糊剂、导电性油墨、传感器、精密分析元件、光存储器、液晶显示元件、纳米磁体、导热介质、燃料电池用高性能催化剂、有机太阳能电池、纳米玻璃元件、研磨剂、传动齿轮、环境催化剂、涂料、印刷油墨、喷墨用墨水、滤色器用抗蚀剂、笔记用具墨水、光学薄膜、粘合剂、防反射膜、硬涂膜等领域中使用。本发明的分散剂在上述用途制品及其制造工序中，使得作为主体成分的纳米级的来自无机物的各向同性材料和/或各向异性材料在分散介质中的分散稳定化，抑制分散介质中的弥散体的凝聚，实现长期分散稳定化，由此，在实现所期望的制品性能、加工性能、品质稳定化、生产率提高方面是有效的。 

参照特定的实施方式对本发明进行了具体说明，当在不脱离本发明的精神和范围的情况下可进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员而言是不言而喻的。 

本申请基于2011年6月6日申请的日本专利申请（特愿2011-126649），其内容在此作为参考引入。