一种铁催化剂串钌催化剂的合成氨工艺

摘要

本发明涉及一种铁催化剂串钌催化剂的氨合成工艺；第一、二合成塔装铁系催化剂，第三、四合成塔装钌系催化剂，串联连接；循环气通过第一合成塔部分氢气和氮气在铁系催化剂的作用下反应生成氨；新鲜合成气与第一合成塔出口气混合；通过第二合成塔部分氢气和氮气在铁系催化剂的作用下反应生成氨；新鲜氮气与第二合成塔出口气混合；通过第三合成塔部分氢气和氮气在钌系催化剂的作用下反应生成氨；新鲜氮气与第三合成塔出口气混合，通过第四合成塔部分氢气和氮气在钌系催化剂的作用下反应生成氨；出口气进入氨分离器；未分离出的氨与未反应的氢气、氮气和惰性组分氩气的混合物大部分作为循环气；本工艺实现了能量的高效利用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在合成环路中由氢和氮催化合成制氨的过程。具体地说是利用 铁催化剂和钌催化剂的合成氨工艺过程。

背景技术

合成环路广义上包括一个或多个合成塔，一个合成反应热排除装置的氨转化系 统，一个液氨回收系统，一个含有氢回收单元的净化气流系统和一个为使气体在环 路内循环并引入新的合成气体到环路中的压缩系统。

目前氨合成系统大多使用传统的熔铁催化剂，采取单塔或多塔操作。1992年11 月，美国凯洛格公司与英国BP公司联合开发的活性炭载钌氨合成催化剂，第一次 成功地工业化应用于加拿大Ocelot制氨公司氨厂的KAAP工艺。使用表明，钌系催 化剂的催化活性比铁催化剂高，反应温度低，对水、一氮化碳、二氮化碳和氨不敏 感，可以大大地提高系统的氨合成能力，降低氨合成的能耗和设备投资。美国专利 US4568532介绍了一种铁串钌的补充氨合成工艺，合成圈由三个不同类型的氨合成 塔串联组成。其中第一合成塔使用传统的塔结构，装铁催化剂，第二第三塔是球形 热壁结构合成塔，使用活性炭载钌催化剂。在第一合成气压力为100～160kg/cm²时， 终塔出口气氨的体积含量为13～18％；当第一合成气压力为100～160kg/cm²时，终塔 出口气氨的体积含量为15～24％。

中国专利CN1544328A公开了一种氨合成铁催化剂串钌催化剂工艺，该工艺至 少含有二个合成塔，第一合成塔装铁系催化剂，第二合成塔及后续各塔装钌基催化 剂，或第一与第二合成塔均装铁系催化剂，第三及后续合成塔装钌系催化剂，各塔 以串联方式连接。通过循环气与塔夹套的换热实现节能的目的。

与铁催化剂相比，钌催化剂具有高氨浓度条件下催化活性高的特点，同时，钌 催化剂上，氢的吸附对氮的吸附有强烈的抑制作用，因此钌催化剂更适宜在氢/氮比 较小的工况下使用。因此，有必要针钌催化剂的上述特点开发相应的工艺过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种铁催化剂串钌催化剂的氨合成工艺。

本发明所述的铁催化剂串钌催化剂的氨合成工艺是：第一合成塔装铁系催化剂， 第二合成塔装铁系催化剂，第三合成塔装钌系催化剂，第四合成塔装钌系催化剂， 四个合成塔均为绝热式合成塔，以串联方式连接；

循环气经循环气压缩机增压至10～15MPa，循环气压缩机出口气经换热器换热 升温至380℃后进入第一合成塔，塔入口气中氨的体积含量为3～5％，通过第一合 成塔床层的体积空速为10000h^-1，部分氢气和氮气在铁系催化剂的作用下反应生成 氨，同时放出热量，第一合成塔出口气中氨的体积含量为8～13％，温度为440～ 510℃；

第一合成塔出口气进入静态混合器A，新鲜合成气经过新鲜合气压缩机增压至 14.8MPa进入静态混合器A与第一合成塔出口气混合换热，新鲜合成气与第一合成 塔出口气的摩尔比为1∶3～4，控制新鲜合成气的温度使出静态混合器A的气体温度 为370～390℃；

静态混合器A出口气进入第二合成塔，通过第二合成塔床层的体积空速为 10000h^-1，部分氢气和氮气在铁系催化剂的作用下反应生成氨，同时放出热量；第二 合成塔出口气中氨的体积含量为13～18％，温度为440～510℃；

第二合成塔出口气进入静态混合器B，新鲜氮气经过新鲜氮气压缩机增压至 14.6MPa进入静态混合器B与第二合成塔出口气混合换热，第二合成塔出口气与新 鲜氮气混合，控制新鲜氮气的体积使混合后气体中氢与氮摩尔比3～2.5∶1，控制新鲜 氮气的温度使混合后气体的温度在360～370℃；

静态混合器B出口气进入第三合成塔，通过第三合成塔床层的体积空速为 10000h^-1，部分氢气和氮气在钌系催化剂的作用下反应生成氨，同时放出热量；第三 合成塔出口气中氨的体积含量为17～21％，温度为400～430℃；

第三合成塔出口气进入静态混合器C，新鲜氮气经过新鲜氮气压缩机B增压至 14.6MPa进入静态混C与第三合成塔出口气混合换热，新鲜氮气与第三合成塔出口 气的氢与氮摩尔比为1∶3～4，出静态混合器C的气体温度为360～370℃；

静态混合器C出口气进入第四合成塔，通过第四合成塔床层的体积空速为 10000h^-1，部分氢气和氮气在钌系催化剂的作用下反应生成氨，同时放出热量，第四 合成塔出口气体中氨的体积含量为19～23％，温度为400～430℃；

第四合成塔出口气进入氨分离器，分离出氨；未分离出的氨与未反应的氢气、 氮气和惰性组分氩气的混合物分为两部分，一小部分作为驰放气回收氢后排放，大 部分作为循环气循环到循环气压缩机。

和现有技术相比，本发明的方法具有如下优点：

1.本发明将循环气压缩后，直接送入第一合成塔，由于循环气中含有一定浓度 的氨，使得第一合成塔中氢气和氮气的浓度降低。与将新鲜合成气与循环气混合后 送入第一合成塔的方法相比，本发明可以使第一合成塔合成氨反应放热量减小，床 层温升降低；

2.本发明在第一合成塔出口将新鲜合成气与第一合成塔出口气混合后送入第二 合成塔，与将新鲜合成气与循环气混合后送入第一合成塔的方法相比，本发明提高 了第二合成塔的氢气和氮气的初始浓度，可以使第二合成塔中的合成氨反应更充分 的进行，从而提高二塔的出口氨浓；同时，新鲜合成气与第一合成塔出口气换热， 不需要另设换热设备，实现了能量的高效利用；

3.本发明在第二、第三合成塔出口将新鲜氮气混入，稀释了进入第三、第四 合成塔混合气体中氨的浓度，从氨合成反应动力学角度来说，低的氨浓度可以使该 反应更充分的向正反应方向进行；此外，氮气的送入使第三、第四合成塔氢/氮比降 低，从而克服钌催化剂氢吸附抑制氮吸附的缺点，使塔内操作环境与钌催化剂的催 化特性相适宜；同时，新鲜氮气与第二、第三合成塔出口气换热，实现了能量的高 效利用。

4.本发明在第三、第四合成塔均装填氨合成钌催化剂，由于钌催化剂活性高， 单位钌催化剂床层反应放热量较高，床层温升较大，而当温度达到400～450之间， 钌催化剂的载体——活性炭容易与氢气发生甲烷化反应。因此，本发明为了提高生 产效率，抑制甲烷化反应的发生，设置了装填钌催化剂的双塔流程，将每个钌塔的 出口温度均控制在甲烷化反应发生的温度之下，此举不但发挥了钌催化剂的高活性 优势，提高了氨合成的效率，而且既避免了由于发生甲烷化反应导致的钌催化剂炭 载体的流失，也减少了产物中甲烷的含量。

附图说明

图1是该发明的工艺流程图。

其中：

  1   增压换热后的循环气   2   第一合成塔   3   第一合成塔出口气   4   新鲜合成气

  5   新鲜合成气压缩机   6   新鲜合成气压缩机出口气   7   静态混合器A   8   静态混合器A出口气   9   第二合成塔   10   第二合成塔出口气   11   新鲜氮气   12   新鲜氮气压缩机A   13   新鲜氮气压缩机A出口气   14   静态混合器B   15   静态混合器B出口气   16   第三合成塔   17   第三合成塔出口气   18   新鲜氮气   19   新鲜氮气压缩机B   20   新鲜氮气压缩机B出口气   21   静态混合器C   22   静态混合器C出口气   23   第四合成塔   24   第三合成塔出口气   25   氨分离器   26   分离出的液氨   27   循环气   28   驰放气   29   循环气压缩机   30   循环气压缩机出口气   31   循环气换热器

具体实施方式

参考图1，示意性示出本发明方法。图中第一合成塔2装铁系催化剂，第二合 成塔9装铁系催化剂，第三合成塔16装钌系催化剂，第四合成塔23装钌系催化剂， 四个合成塔均为绝热式合成塔，以串联方式连接；

循环气27经循环气压缩机29增压至10～15MPa，循环气压缩机出口气30经换 热器31换热升温至380℃后进入第一合成塔2，塔入口气中氨的体积含量为3～5％， 通过第一合成塔2床层的体积空速为10000h^-1，部分氢气和氮气在铁系催化剂的作 用下反应生成氨，同时放出热量，第一合成塔出口气3中氨的体积含量为8～13％， 温度为440～510℃；

第一合成塔出口气3进入静态混合器A7，新鲜合成气4经过新鲜合气压缩机5 增压至14.8MPa进入静态混合器A7与第一合成塔出口气3混合换热，新鲜合成气4 与第一合成塔出口气3的摩尔比为1∶3～4，控制新鲜合成气4的温度使出静态混合 器A7的气体温度为370～390℃；

静态混合器A出口气8进入第二合成塔9，通过第二合成塔9床层的体积空速 为10000h^-1，部分氢气和氮气在铁系催化剂的作用下反应生成氨，同时放出热量；

第二合成塔9出口气10中氨的体积含量为13～18％，温度为440～510℃，第 二合成塔出口气10进入静态混合器B14，新鲜氮气11经过新鲜氮气压缩机12增压 至14.6MPa进入静态混合器B14与第二合成塔出口气10混合换热，第二合成塔出 口气与新鲜氮气混合，控制新鲜氮气的体积使混合后气体中氢与氮摩尔比3～2.5∶1， 控制新鲜氮气的温度使混合后气体的温度在360～370℃；

静态混合器B出口气15进入第三合成塔16，通过第三合成塔16床层的体积空 速为10000h^-1，部分氢气和氮气在钌系催化剂的作用下反应生成氨，同时放出热量； 第三合成塔出口气17中氨的体积含量为17～21％，温度为400～430℃；

第三合成塔出口气17进入静态混合器C21，新鲜氮气18经过新鲜氮气压缩机 B19增压至14.6MPa进入静态混C21与第三合成塔出口气17混合换热，新鲜氮气4 与第三合成塔出口气的氢与氮摩尔比为1∶3～4，出静态混合器C21的气体温度为 360～370℃；

静态混合器C出口气22进入第四合成塔23，通过第四合成塔23床层的体积空 速为10000h-1，部分氢气和氮气在钌系催化剂的作用下反应生成氨，同时放出热量， 第四合成塔出口气体24中氨的体积含量为19～23％，温度为400～430℃；第四合 成塔出口气进入氨分离器25，分离出氨26；未分离出的氨与未反应的氢气、氮气和 惰性组分氩气的混合物分为两部分，一小部分作为驰放气28回收氢后排放，大部分 作为循环气27循环到循环压缩机29。