法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-09-04
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07C15/28 授权公告日:20151125 终止日期:20170817 申请日:20120817
专利权的终止
2015-11-25
授权
授权
2013-07-10
实质审查的生效 IPC(主分类):C07C15/28 申请日:20120817
实质审查的生效
2012-12-05
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种3,3′二甲基-9,9′-联蒽的合成方法,主要应用于有机电致发光材料。
背景技术
自1987年美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和S.A.VanSlyke研究小组成功制成首个性能良好的OLED器件以来,有机电致发光显示以其突出优势进入了全新的发展阶段。为了实现全彩显示,高色纯度和高效率的红、绿、蓝三基色材料是必备的条件。目前,蓝光材料的研究进展相对于绿光和红光材料较慢,因为蓝光材料要求能隙较宽,获得蓝光发射难度更大。在分子设计上要求材料具有一定程度的共轭结构,但分子偶极矩不能太大,否则,发光光谱容易红移至绿光区。
蒽环作为一个优良的荧光基团被广泛应用于蓝光材料中,目前的研究往往通过多种取代基对它的修饰来实现对它性能的改善。蒽类衍生物具有荧光量子效率高和稳定性好等优点,但其不稳定的薄膜却是加速器件衰退、造成器件寿命不佳的重要原因之一。联蒽类化合物因其非平面结构而大大改善了成膜性不佳的问题,是近年来引起广泛关注的一类新型蓝光材料。
F.Bell和D.H.Waring,Symmetrical Dianthryls.Part III,Journal of the Chemical Society,1949,2689-2693公开了一种3,3′二甲基-9,9′-联蒽的合成方法,该方法以2-甲基蒽醌为起始原料,其合成路线如下所示:
该路线以2-甲基蒽醌为原料,经还原、自偶联、脱水3步反应得到3,3′二甲基-9,9′-联蒽,反应总收率为6.3%。但是该方法的反应收率较低,反应步骤较多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服合现有研究中的不足和缺陷,提供一种不仅反应步骤较少、而且反应收率较高的3,3′二甲基-9,9′-联蒽的合成方法。
本方法的合成路线如下所示:
2-甲基蒽醌为原料,在锡粒与浓盐酸条件下还原得到3-甲基蒽酮,之后3-甲基蒽酮在锌粒与浓盐酸条件下自身偶联得到3,3′-二甲基-9,9′-联蒽化合物。
本发明的3,3′二甲基-9,9′-联蒽的合成方法,包括以下步骤:
(1)在温度20~25℃将2-甲基蒽醌、醋酸和锡粒加入到反应瓶中,搅拌下加入37%(质量)浓盐酸,加热升温至130℃,并搅拌反应1~3h,冷却至25℃后,将反应液倒入水中,静置、过滤,水洗滤饼至中性,所得滤饼重结晶,得到3-甲基蒽酮固体。其中2-甲基蒽醌与锡 粒的摩尔比为1∶2;
(2)在温度20℃~25℃将步骤(1)中所得到的3-甲基蒽酮、醋酸和金属粒加入到反应瓶中,搅拌下加入37%(质量)浓盐酸,加热升温至130℃,并搅拌反应1~3h,冷却至25℃过滤,水洗滤饼用至中性,所得滤饼重结晶,得到淡黄色固体3,3′-二甲基-9,9′-联蒽。其中,金属粒为锌粒或锡粒,3-甲基蒽酮与金属的摩尔比为1∶3~1∶10。
本发明的优选方案,包括以下步骤:
(1)将0.1mol2-甲基蒽醌22.2g、0.2mol锡粒23.8g和200mL醋酸加入到500mL三口瓶中,搅拌下加入37%(质量)浓盐酸60mL,130℃下反应2h。冷却至25℃后,将反应液倒入100mL水中,静置、过滤,得到的滤饼用水洗至中性,滤饼重结晶,得到3-甲基蒽酮;
(2)将0.05mol3-甲基蒽酮10.4g、0.25mol锌粒16.3g和100mL醋酸加入到500mL三口瓶中,搅拌下加入37%(质量)浓盐酸150mL,加热升温至130℃,搅拌反应2h,冷却25℃,过滤,得到的滤饼用水洗至中性,滤饼重结晶,得到3,3′-二甲基-9,9′-联蒽。
本发明的另一优选方案,包括以下步骤:
(1)将0.1mol2-甲基蒽醌22.2g、0.2mol锡粒23.8g和200mL醋酸加入到500mL三口瓶中,搅拌下加入37%(质量)浓盐酸60mL,130℃反应2h。冷却至25℃后,将反应液倒入100mL水中,静置、过滤,得到的滤饼用水洗至中性,滤饼重结晶,得到3-甲基蒽酮固体;
(2)将0.05mol3-甲基蒽酮10.4g、0.25mol锡粒29.7g和100mL醋酸加入到500mL三口瓶中,搅拌下加入37%(质量)浓盐酸150mL,加热升温至130℃,搅拌反应2h,冷却至25℃,过滤,得到的滤饼用水洗至中性,滤饼重结晶,得到3,3′-二甲基-9,9′-联蒽。
本发明的有益效果:
本发明的3,3′-二甲基-9,9′-联蒽的合成方法的反应步骤较少,其反应步骤为2步,而对比文献中的3,3′-二甲基-9,9′-联蒽的合成方法反应为3步;本发明的3,3′-二甲基-9,9′-联蒽的合成方法的反应收率较高,其总收率可达60.1%,而对比文献方法的反应总收率仅为6.3%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明,但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
测试仪器:
核磁共振:AV500型核磁共振仪;
元素分析:Vario EL III型元素分析仪;
吸收光谱:UV-4802型双光束紫外可见分光光度计;
荧光光谱:970CRT荧光分光光度计。
量子效率计算公式:
荧光量子效率的测定由9,9′-联蒽作为标准物质Φ=1.0,荧光量子效率按照下面的公式进行计算:Φu=(As/Au)As,其中As,Au分别为待测及标准物质的发射光谱积分面积,Φs为标准物质的量子效率。
实施例1
3,3′-二甲基-9,9′-联蒽的合成
(1)3-甲基蒽酮的合成
将2-甲基蒽醌(0.1mol,22.2g)、锡粒(0.2mol,23.8g)与醋酸200mL加入到500mL三口瓶中,醋酸的加入量没有具体限定,能够溶解2-甲基蒽醌即可。在温度20~25℃搅拌下加入37%(质量)浓盐酸60mL,加热升温至130℃,在温度130℃搅拌反应2h。冷却至25℃后,将反应液倒入100mL水中,有固体析出,反应液经静置、过滤,得到滤饼,该滤饼用100mL水洗涤,至洗涤液呈中性,滤饼用丙酮与正己烷混合溶剂120mL重结晶,所用混合溶剂的丙酮与正己烷体积比为1∶3,得到3-甲基蒽酮固体15.1g,收率73.1%,纯度98.4%。
(2)3,3′-二甲基-9,9′-联蒽的合成
将步骤(1)得到的3-甲基蒽酮(0.05mol,10.4g)、醋酸100mL和锌粒(0.25mol,16.3g)加入到500mL三口瓶中,在温度20~25℃搅拌下加入37%(质量)浓盐酸150mL,加热升温至130℃,在温度130℃搅拌反应2h,冷却至25℃后,过滤,滤饼用60mL水洗涤,至洗涤液呈中性,滤饼用50mL甲苯重结晶,得到3,3′-二甲基-9,9′-联蒽7.8g,收率82.2%,纯度99.6%。
反应总收率:60.1%。
结构鉴定
核磁氢谱:1HNMR(CDCl3,500MHz):δ:8.55(s,2H),8.12(d,2H),7.88(s,2H),7.39~7.42(t,2H),7.04~7.10(m,4H),6.95~7.01(m,4H),2.49(s,6H)。
元素分析:C30H22
理论值:C:94.20;H:5.80;
实测值:C:94.14;H:5.86。
光学性能
吸收光谱:λmax=393nm;
荧光光谱:λmax=447nm;
荧光量子效率:Φ=1.18。
实施例2
(1)3-甲基蒽酮的合成
将2-甲基蒽醌(0.1mol,22.2g)、锡粒(0.2mol,23.8g)与醋酸200mL加入到500mL三口瓶中,醋酸的加入量没有具体限定,能够溶解2-甲基蒽醌即可。在温度20~25℃搅拌下加入37%(质量)浓盐酸60mL,加热升温至130℃,在温度130℃搅拌反应2h。冷却至25℃后,将反应液倒入100mL水中,有固体析出,反应液经静置、过滤,得到滤饼,该滤饼用100mL水洗涤,至洗涤液呈中性,滤饼用丙酮与正己烷混合溶剂120mL重结晶,所用混合溶剂的丙酮与正己烷体积比为1∶3,得到3-甲基蒽酮固体15.1g,收率73.1%,纯度98.4%。
(2)3,3′-二甲基-9,9′-联蒽的合成
将3-甲基蒽酮(0.05mol,10.4g)、醋酸100mL和锌粒(0.15mol,9.6g)加入到500mL三口瓶中,再加入浓盐酸100mL(质量分数为37%),加热升温至130℃,在温度130℃搅拌反应2h,冷却至25℃后即有固体析出,过滤,滤饼用60mL水洗涤,至洗涤液呈中性,滤饼用50mL甲苯重结晶,得到淡黄色固体3,3′-二甲基-9,9′-联蒽6.9g,收率72.6%,纯度98.8%。
反应总收率:53.1%。
实施例3
(1)3-甲基蒽酮的合成
将2-甲基蒽醌(0.1mol,22.2g)、锡粒(0.2mol,23.8g)与醋酸200mL加入到500mL三口瓶中,醋酸的加入量没有具体限定,能够溶解2-甲基蒽醌即可。在温度20~25℃搅拌下加入37%(质量)浓盐酸60mL,加热升温至130℃,在温度130℃搅拌反应2h。冷却至25℃后,将反应液倒入100mL水中,有固体析出,反应液经静置、过滤,得到滤饼,该滤饼用100mL水洗涤,至洗涤液呈中性,滤饼用丙酮与正己烷混合溶剂120mL重结晶,所用混合溶剂的丙酮与正己烷体积比为1∶3,得到3-甲基蒽酮固体15.1g,收率73.1%,纯度98.4%。
(2)3,3′-二甲基-9,9′-联蒽的合成
将3-甲基蒽酮(0.05mol,10.4g)、醋酸100mL和锌粒(0.5mol,32.5g)加入到500mL三口瓶中,再加入浓盐酸300mL(质量分数为37%),加热升温至130℃,在温度130℃搅拌反应2h,冷却至25℃后即有固体析出,过滤,滤饼用60mL水洗涤,至洗涤液呈中性,滤饼用50mL甲苯重结晶,得到淡黄色固体3,3′-二甲基-9,9′-联蒽8.0g,收率83.2%,纯度99.1%。
反应总收率:60.8%。
实施例4
(1)3-甲基蒽酮的合成
将2-甲基蒽醌(0.1mol,22.2g)、锡粒(0.2mol,23.8g)与醋酸200mL加入到500mL三口瓶中,醋酸的加入量没有具体限定,能够溶解2-甲基蒽醌即可。在温度20~25℃搅拌下加入37%(质量)浓盐酸60mL,加热升温至130℃,在温度130℃搅拌反应2h。冷却至25℃后,将反应液倒入100mL水中,有固体析出,反应液经静置、过滤,得到滤饼,该滤饼用100mL水洗涤,至洗涤液呈中性,滤饼用丙酮与正己烷混合溶剂120mL重结晶,所用混合溶剂的丙酮与正己烷体积比为1∶3,得到3-甲基蒽酮固体15.1g,收率73.1%,纯度98.4%。
将3-甲基蒽酮(0.05mol,10.4g)、醋酸100mL和锡粒(0.25mol,29.7g)加入到500mL三口瓶中,再加入37%(质量)浓盐酸150mL,加热升温至130℃,在温度130℃搅拌反应2h,冷却至25℃后即有固体析出,过滤,滤饼用60mL水洗涤,至洗涤液呈中性,滤饼用50mL甲苯重结晶,得到淡黄色固体3,3′-二甲基-9,9′-联蒽5.8g,收率68.7%,纯度99.3%。
反应总收率:50.2%。
机译: 2,7-双二甲基氨基-10-P-二甲基氨基苯基-9,10-二氢-9,9-二甲基蒽消旋体的合成
机译: 9,9'-和2,2'-取代的3,3'-联咔唑衍生物,用于半导体材料中,用作磷光发射体的胃基
机译: 9,9'-和2,2'-取代的3,3'-联咔唑衍生物,用于半导体材料中,用作磷光发射体的胃基