多孔聚合物膜的制备方法和由该方法制备的多孔聚合物膜

摘要

通过相分离法在多孔聚合物膜的制备中自由地控制孔隙率。将溶剂吸收片材用于聚合物溶液中的溶剂以致可用该片材将聚合物溶液的涂布膜覆盖。然后，选择性地除去该膜中的溶剂。然后，将产物浸入不良溶剂中。于是，能够制备多孔聚合物膜。

说明书

技术领域

本发明涉及多孔聚合物膜的制备方法和由该方法制备的多孔聚合 物膜。

背景技术

与脂族聚合物的那些相比，由于它们的高热稳定性和高动态稳定 性，芳族聚合物已通常用于各种领域。其中，均具有芳族官能团的聚 酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等在例 如耐化学性和机械性能上均特别优异。因此，对通过将这些芳族聚合 物变为多孔薄膜而形成的多孔聚合物膜应用于气体分离膜和燃料电池 用电解质膜已进行了研究。

日本专利申请公开No.2007-169661中记载的方法(在聚酰亚胺的 情形下)可作为制备任何这样的多孔聚合物膜的方法利用。具体地， 该方法是如下方法，其包括：由通过四羧酸二酐和芳族二胺之间的缩 聚反应而得到的聚酰胺酸溶液形成涂布膜；和将该膜浸入聚合物溶液 的不良溶剂中以进行溶剂置换以致可诱发聚酰胺酸的相分离沉淀(多 孔体的形成)(以下称为“相分离法”)。通过热处理进行由该方法 得到的多孔聚合物膜的酰亚胺转化，能够制备聚酰亚胺多孔聚合物膜。

基于相分离法的多孔聚合物膜的制备方法中，该膜由例如均具有 芳族官能团的聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺构成，并且将均具有高粘度的 聚合物溶液用作原料。结果，难以控制孔隙率。这是因为要得到的多 孔聚合物膜的孔隙率大幅度取决于用作原料的聚合物溶液中的溶剂的 体积分数。

此外，由相分离法形成的孔隙的形状由涂布膜中不良溶剂的置换 和扩散决定，因此孔隙直径分布常常在大程度上变化。鉴于上述情况， 已公开了包括在采用溶剂置换速率调节器的相分离操作前将涂布膜覆 盖以减小该变化的技术(例如，日本专利No.4,110,669和日本专利申 请公开No.2003-138057)。

发明内容

无现有技术能够在宽范围内自由控制取决于聚合物溶液的溶剂的 体积分数的孔隙率。

本发明的发明人为了实现上述目的进行了广泛研究，结果完成了 本发明。即，本发明提供多孔聚合物膜的制备方法，该方法包括：形 成含有构成多孔聚合物膜的聚合物的溶液的膜；使选择性地吸收该溶 液中的溶剂而不是该溶液中的溶质的片材与该膜接触；和与该片材接 触后使该膜成为多孔。

本发明中，用选择性地吸收聚合物溶液中的溶剂而不是溶质的片 材(以下称为“溶剂吸收片材”)将聚合物溶液的膜中的溶剂容易且 选择性地除去。结果，能够调节成为多孔前该膜中的溶剂的量，并且 能够控制溶剂组分的体积分数。因此，能够简单且适宜地制备以往难 以实现的由至少独立孔组成且具有低孔隙率的多孔聚合物膜。

进而，控制使用工程塑料作为原料的多孔聚合物膜的孔隙率，因 此能够制备机械性能优异的功能性多孔聚合物膜。

由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特点 将变得清楚。

附图说明

图1是实施例1中制备的多孔聚酰亚胺膜的截面的扫描电子显微 镜照片。

图2是比较例1中制备的多孔聚酰亚胺膜的截面的扫描电子显微 镜照片。

具体实施方式

以下对本发明的实施方案进行说明，但本发明并不限于它们。

根据本发明的多孔聚合物膜的制备方法包括：形成含有构成多孔 聚合物膜的聚合物的溶液的膜；使选择性吸收该溶液中的溶剂而不是 该溶液中的溶质的片材与该膜接触；和与该片材接触后使该膜成为多 孔。

本发明中，已发现了以下内容。即，已用溶剂吸收片材将聚合物 溶液的膜覆盖后，使该膜与不良溶剂接触，结果，能够制备至少由独 立孔组成的多孔聚合物膜。通过将该聚合物溶液浸入该不良溶剂中以 进行溶剂置换来形成构成多孔体的孔隙。已知要形成的孔隙的形状与 溶剂置换速率、孔隙形成速率和聚合物溶液的粘度相关地变化。此外， 用该片材覆盖该膜时，该膜的溶剂组分的除去均匀且缓慢地进行。因 此，抑制聚集体尤其是在该膜的表面上的沉淀。尽管本发明中孔隙形 成的详细机理目前尚不清楚，但该机理可能如下所述。即，用本发明 的溶剂吸收片材将该膜覆盖时，影响孔隙形成的三个要素之间的平衡 得到适当地控制，因此尤其占主导地形成独立孔。

多孔聚合物膜的聚合物优选由称为工程塑料的材料组成，具体地， 由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜的 至少一种组成。

此外，多孔聚合物膜的聚合物更优选由均具有芳香族官能团的聚 酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰胺、聚砜和聚醚砜中的一种 或更多种组成。

用作原料的聚合物溶液的各溶剂是有机极性溶剂，该溶剂所要求 的一个特性如下所述。即，该溶剂具有高极性并且对于体系为惰性。 该溶剂的优选实例包括这样的溶剂，其由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲 氧基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)、二甲基亚砜、 吡啶、环丁砜、二甲基环丁砜、二甘醇二甲醚、硝基苯和二硫化碳中 的一种或更多种组成。此外，特别优选溶剂的总体积分数为至少50％， 相对于聚合物溶液全体。

本文中使用的术语“溶剂的体积分数”是指聚合物溶液中溶剂的 体积分数。表述“溶剂的总体积分数为至少50％，相对于聚合物溶液 全体”能够翻译为“溶剂的合计占聚合物溶液全体的至少50体积％”。

相对于聚合物溶液全体，溶剂以外的组分的体积分数设定为50％ 以上时，通常，聚合物沉淀，因此不能制备平滑、均质的涂布膜，尽 管是否能够进行制备取决于聚合物的种类和浓度。因此，优选将溶剂 以外的组分的体积分数抑制在小于50％，相对于聚合物溶液全体。

与有机极性溶剂组合使用的溶剂的代表例包括酚类例如甲酚、苯 酚和二甲苯酚，苯甲腈、二烷、丁内酯、二甲苯、环己烷、己烷、 苯和甲苯。但是，溶剂未必限于这些，并且可将它们中的两种或更多 种以混合物组合使用。

聚合物溶液(树脂)的浓度强烈地取决于芳族聚合物的种类和平 均分子量。因此，难以唯一地限定优选的浓度范围。但是，浓度优选 为1-40wt％或者特别优选为10-20wt％，相对于有机溶剂。聚合物浓度 小于1wt％时，变得难以保持多孔聚合物膜的结构。浓度超过40wt％时， 变得难以制备均匀的涂布膜。因此，优选上述的浓度范围。此外，聚 合物溶液具有优选100-100,000cP或者更优选500-50,000cP的浓度。 溶液的粘度小于100cP时，多孔聚合物膜具有不足的动态强度，因此 变得难以保持结构。粘度超过100,000cP时，变得难以制备具有高平 滑性的涂布膜。因此，优选上述的溶液粘度。

接下来，对本发明中聚合物溶液的膜的形成和将溶剂从该膜中除 去的方法详细说明。

首先，对形成含有构成多孔聚合物膜的聚合物的溶液的膜的步骤 进行说明。本发明中，能够采用通常的施涂法例如包括采用喷涂法或 刮刀法的涂布法或者包括从T型模头挤出的方法作为在支持基材上形 成聚合物溶液的膜的方法。该方法的优选实例是包括在基材例如聚酰 亚胺片材或玻璃或者在基材例如可移动带上施涂的方法。聚合物溶液 可含有添加剂例如表面活性剂、阻燃剂、或着色剂、或增强材料例如 玻璃纤维、硅系纤维或无机粉末。这些添加剂和增强材料可均预先添 加到上述聚合物溶液的良溶剂溶液中。

接下来，对使选择性地吸收溶液中的溶剂而不是溶液中的溶质的 片材与该膜接触的步骤进行说明。本发明中，用溶剂吸收片材将该膜 覆盖以致可将溶剂组分选择性地除去。溶剂吸收片材能够通过用涂布 膜中的溶剂溶胀而只将溶剂组分除去。因此，取决于涂布膜的厚度和 溶液的浓度来调节溶剂吸收片材的厚度、使片材溶胀的时间段、用该 片材覆盖涂布膜的温度等。结果，能够控制要除去的溶剂的量。此外， 无论重力方向如何，只要溶剂吸收片材接触该膜并且能够选择性地将 溶剂组分除去则足够。本发明中，优选用溶剂吸收片材覆盖该膜。

因此，将所需量的溶剂除去，然后，作为使涂布膜成为多孔的步 骤，将该涂布膜浸入该聚合物溶液的不良溶剂中以致可发生相分离。 结果，能够制备由独立孔组成并且具有受控的孔隙率的多孔聚合物膜。 特别地，该膜能够由这样的独立孔组成以致观察其截面时每单位面积 的独立孔与全部孔隙的面积比为80％以上。本发明中使用的术语“独 立孔”是指如下所述的结构。即，多孔聚合物膜中，每个空隙部分彼 此独立，并且各空隙部分用树脂壁分隔。此外，树脂壁没有用穿透该 壁的孔穿孔。

此外，涂布膜中溶剂的吸收不仅能够通过调节溶剂吸收片材的厚 度而且能够通过调节涂布膜上的覆盖面积的大小来控制。本发明中， 优选用溶剂吸收片材至少将涂布膜的一个表面的全部覆盖。

这是因为，用溶剂吸收片材只将涂布膜上的一个表面的一部分覆 盖时，使得多孔膜为整个涂布膜的孔隙分布、孔隙直径和孔隙形状不 均匀和不均质。应指出的是，目的在于有意提供具有梯度的孔隙分布、 孔隙直径、孔隙形状等时，可将涂布膜上的一个表面的一部分覆盖。

要求溶剂吸收片材具有用聚合物溶液中的溶剂溶胀的性质。作为 保持该性质的一个指标，溶剂吸收片材与溶剂之间的溶解度参数(SP 值，单位：(J/m³)^1/2)之差优选落在约±4的范围内。但是，溶剂的 SP值与溶剂吸收片材的SP值之差并不是关于与片材的溶胀的相关关 系的绝对量度，因此在选择溶剂吸收片材时该差值不能成为绝对标准。 该差值只是多孔聚合物膜的制备时的指标。此外，溶剂吸收片材必须 具有对于相分离操作后的剥离操作足以维持溶剂吸收片材的结构的动 态强度。本文中使用的术语“足以维持溶剂吸收片材的结构的动态强 度”是指这样的强度：从涂布膜将粘附于涂布膜的溶剂吸收片材剥离 时，该片材既不破裂也不部分残留在涂布膜上。

用满足上述性质的溶剂吸收片材覆盖聚合物溶液的涂布膜时，能 够选择性地吸收溶剂组分并且将其从涂布膜的内部除去。

聚合物溶液的溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺(SP值：24.8)、N，N- 二甲基乙酰胺(SP值：22.1)、N，N-二乙基甲酰胺(SP值：25.0)、 N，N-二乙基乙酰胺(SP值：23.5)、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺(SP 值：27.1)、1-甲基-2-吡咯烷酮(SP值：23.1)、二甲基亚砜(SP 值：26.1)、吡啶(SP值：21.9)、环丁砜(SP值：27.3)、二甲基 环丁砜(SP值：24.7)、二甘醇二甲醚(SP值：20.1)、硝基苯(SP 值：20.4)和二硫化碳(SP值：20.4)。特别优选形成溶液以致至少 一种溶剂的总体积为50％以上。具体的溶剂吸收片材优选由纤维素-、 尼龙-和聚酯-系材料中的一种或多种组成。

纤维素-系材料的情况下，优选其在有机溶剂中的溶解度通过化学 改性例如硝化或乙酰化而改善的片材(硝酸纤维素，SP值：22.1；醋 酸纤维素，SP值：22.8)。未化学改性的纤维素(SP值：31.4)不适 合，原因在于几乎不会获得具有高平滑性的表面并且用溶剂的溶胀显 著降低动态强度。

优选尼龙-系材料(例如尼龙66，SP值：27.8)和聚酯-系材料(例 如PET，SP值：21.8，或聚乳酸，SP值：19.6)，原因在于如化学改 性的纤维素-系材料的情形中那样，容易获得均具有有机溶剂中的高溶 解度的平滑片材。

溶剂吸收片材优选具有0.01-500μm的厚度。为了可改善溶剂吸 收片材除去溶剂的效率，该片材优选为多孔体以致其表面积可增加。 但是，未必要求片材为多孔体。用溶剂吸收片材覆盖聚合物溶液的涂 布膜的时间段使得溶剂吸收片材能够充分地将溶剂除去则足够。具体 地，约1-60分钟的时间段足够。

此外，构成涂布膜的聚合物溶液的浓度、涂布膜的厚度、覆盖涂 布膜的片材的厚度、用该片材覆盖该膜的时间段等能够控制，因此能 够大范围地控制多孔聚合物膜的厚度和孔隙率。例如，增加用于覆盖 的片材的厚度时，能够被吸收和除去的溶剂的量增加，因此能够附加 地使孔隙率减小。此外，孔隙率与用该片材覆盖该膜的时间段成反比 地增加。

例如，由本发明的制备方法得到的由独立孔组成的多孔聚合物膜 的孔隙率(孔隙率的计算方法后述)能够从5％控制到作为原料的聚合 物溶液中的溶剂的体积分数。特别地，能够将孔隙率控制到落在 10％-60％的范围内。关于能够具体控制的孔隙率，如下面的实施例中所 述，由本发明的制备方法得到的多孔聚合物膜的特征在于，其孔隙率 在10％-60％的范围内。

然后，对与片材接触后使该膜成为多孔的步骤详细说明。本发明 中使该膜成为多孔的步骤是如下步骤，包括：与涂布有涂布膜的溶剂 吸收片材一起将该涂布膜浸入不良溶剂中；浸入后将该溶剂吸收片材 从该涂布膜剥离；和加热该涂布膜(包括基材)。

优选通过在用溶剂吸收片材覆盖该膜的状态下浸入不良溶剂中约 10-720分钟来使上述的涂布膜成为多孔。

浸入时间小于10分钟时，通过溶剂置换使该膜成为多孔的程度可 能不足，因此不能获得均质的多孔聚合物膜的可能性大。此外，即使 将该膜浸入大于720分钟，使该膜成为多孔的程度几乎没有变化，因 此不需要浸入大于720分钟。

优选地，该不良溶剂是该聚合物溶液的不良溶剂并且与该聚合物 溶液的良溶剂相容。更优选地，该溶剂还具有挥发性。具体地，该溶 剂优选具有100℃以下的沸点。该溶剂的实例包括：水(具有100℃的 沸点)；环状醚例如氧杂环丁烷(具有48℃的沸点)，四氢呋喃(具 有66℃的沸点)和四氢吡喃(具有88℃的沸点)；和醇例如1-丙醇 (具有97℃的沸点)，2-丙醇(具有82℃的沸点)，乙醇(具有78℃ 的沸点)和甲醇(具有65℃的沸点)。应指出的是，该不良溶剂可在 已与聚合物溶液的溶剂例如NMP(具有202℃的沸点)或N，N-二甲基 甲酰胺(具有153℃的沸点)混合后使用。

用该不良溶剂对已成为多孔的涂布膜充分地洗涤。然后，将该溶 剂吸收片材剥离并且用例如销钉、卡盘、夹紧辊或针板拉幅机将残余 物固定以使其不热收缩。对产物进行热处理。这样，得到已将溶剂除 去的多孔聚合物膜。

应指出的是，聚合物溶液的原料是作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺 酸溶液时，根据需要必须通过加热脱水反应进行酰亚胺转化。这种情 况下热处理的条件优选如下所述。即，在280-500℃下进行热处理约 5-90分钟，原因在于低于280℃下酰亚胺转化不会充分地发生，并且 高于500℃下膜劣化。此外，通过化学作用的酰亚胺转化也可作为替 代方法利用。

这样得到的多孔聚合物膜能够耐受具有150℃以上的温度的热。 此外，其厚度可为0.01-500μm。

如上所述，本发明的溶剂吸收片材意在使涂布膜与不良溶剂接触 以沉淀的工序前通过从涂布膜的内部选择性地吸收溶剂组分来控制涂 布膜中的溶剂浓度。此外，控制从涂布膜上除去的溶剂的量以致可以 控制最终的多孔聚合物膜的孔隙率。

日本专利申请公开No.2007-169661、日本专利No.4,110,669和 日本专利申请公开No.2003-138057中记载的方法的每一个中，要求覆 盖涂布膜的片材具有如下的渗透性：使涂布膜与不良溶剂接触以沉淀 时，涂布膜中的溶剂和该不良溶剂能够均以适当的速率通过。此外， 该片材不具有选择性吸收溶剂组分的性质，并且只具有控制溶剂置换 速率的功能。因此，覆盖的目的不同于本发明，并且片材的构成也不 同于本发明。

此外，根据本发明的制备方法的一个特征在于，溶剂吸收片材的 使用使得能够自由地设定成膜时使用的溶液的溶质浓度。结果，通过 使用能够容易处理的具有低溶质浓度的溶液，即具有低粘度的溶液， 能够制备所需的多孔膜(例如，具有低孔隙率的多孔膜)。结果，通 过，例如，施涂能够容易地形成具有所需孔隙率的多孔膜。

以下，通过实施例对本发明具体说明。但是，本发明并不限于这 些实施例。下述实施例的每一个中，通过测定下述物理性质来对多孔 聚合物膜进行评价。

(孔隙率)

对切割为预定尺寸的多孔聚合物膜的厚度和重量进行测定，并且 通过使用下式由密度的表观变化确定孔隙率。式中，S表示多孔聚合 物膜的面积，d表示厚度，W表示测定的重量，和D表示无孔隙的树脂 单独的密度。

孔隙率(％)＝100-100×(W/D)/(S×d)

(孔隙形状和孔隙分布)

基于使用超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(S-4800，由 Hitachi，Ltd.制造)对其截面的观察结果来判定制备的多孔聚合物膜 中的孔隙形状和孔隙分布。

将每单位面积的独立孔与全部孔隙的面积比为80％以上评价为 ○，并且将该面积比小于80％评价为×。此外，将每单位面积的孔隙 直径超过5μm的孔隙与全部孔隙的面积比为5％以下评价为○，并且 将该面积比超过5％评价为×。应指出的是，表1表示实施例的判定结 果和表2表示比较例的判定结果。

(多孔聚合物膜制备例)

(实施例1)

通过使用作为基材的具有128μm的厚度的聚酰亚胺片材和聚合 物溶液1(U-Varnish A，由Ube Industries，Ltd.制造，18-wt％聚 酰胺酸-NMP溶液，NMP的SP值：22.4，NMP的体积分数：86体积％) 来制备具有0.3mm的厚度的涂布膜。在室温下用溶剂吸收片材1(MF- 膜，由Nihon Millipore K.K.制造，厚度：90μm)覆盖该涂布膜， 该溶剂吸收片材1由硝酸纤维素(SP值：22.1)和醋酸纤维素(SP 值：22.8)构成并且具有足以覆盖该膜上的整个表面的面积，然后将 溶剂吸收和除去30分钟。然后，在用该溶剂吸收片材覆盖的状态下将 上述片材浸入水中以致可使涂布膜成为多孔。

将上述片材从水中取出，并且将该溶剂吸收片材从该涂布膜剥离。 将已成为多孔的基材上的涂布膜在空气中在加热下烘烤。于是，制备 得到多孔聚合物膜。应指出的是，根据下述程序进行加热烘烤工序。 首先，将温度在80℃保持130分钟。然后，以10℃/分钟的速率将温 度升高到150℃，然后在150℃保持10分钟。然后，以10℃/分钟的 速率将温度升高到250℃，然后在250℃保持30分钟。然后，以10℃ /分钟的速率将温度升高到350℃。

得到的多孔聚合物膜具有54％的孔隙率。图1表示用扫描电子显 微镜(SEM)观察得到的多孔聚合物膜的结果。

(实施例2)

以与实施例1中相同的方式制备多孔聚合物膜，不同之处在于覆 盖涂布膜的溶剂吸收片材是由硝酸纤维素构成的溶剂吸收片材2(硝 基纤维素膜1，由Nihon Millipore K.K.制造，厚度：155μm)。得 到的多孔聚合物膜具有31％的孔隙率。实施例2的溶剂吸收片材的种 类基本上与实施例1相同，通过增加片材的厚度实现了对孔隙率减小 的控制。

(实施例3)

以与实施例1中相同的方式制备多孔聚合物膜，不同之处在于覆 盖涂布膜的溶剂吸收片材是由硝酸纤维素和醋酸纤维素构成的溶剂吸 收片材3(SI-50，由Nihon Millipore K.K.制造，厚度：144μm)。 得到的多孔聚合物膜具有45％的孔隙率。尽管实施例3的溶剂吸收片 材的种类与实施例1不完全相同，但通过增加片材的厚度将孔隙率控 制得低。

(实施例4)

以与实施例1中相同的方式制备多孔聚合物膜，不同之处在于覆 盖涂布膜的溶剂吸收片材是由硝酸纤维素构成的溶剂吸收片材4(硝 基纤维素膜2，由Nihon Millipore K.K.制造，厚度：70μm)。得到 的多孔聚合物膜具有58％的孔隙率。与实施例2相比，通过减小片材 的厚度将孔隙率控制得高。

(实施例5)

以与实施例1中相同的方式制备多孔聚合物膜，不同之处在于： 用于形成涂布膜的聚合物溶液是聚合物溶液2(RIKACOAT，由New Japan  Chemical co.，ltd.制造，20-wt％含有砜基的聚酰亚胺-NMP溶液，NMP 的SP值：22.4，NMP的体积分数：84体积％)；并且将与实施例2相 同的溶剂吸收片材2用作覆盖涂布膜的溶剂吸收片材。得到的多孔聚 合物膜具有22％的孔隙率。因此，确认聚酰胺酸以外的化合物能够控 制孔隙。

(实施例6)

以与实施例1中相同的方式制备多孔聚合物膜，不同之处在于： 用于形成涂布膜的聚合物溶液是聚合物溶液3(HIMAL HL-1200，由 Hitachi Chemical co.，Ltd.制造，12-wt％聚酰胺-NMP溶液，NMP的 SP值：22.4，NMP的体积分数：91体积％)；并且将与实施例2相同 的溶剂吸收片材2用作覆盖涂布膜的溶剂吸收片材。得到的多孔聚合 物膜具有23％的孔隙率。因此，确认聚酰胺酸和聚酰亚胺以外的化合 物能够控制孔隙。

(实施例7)

以与实施例1中相同的方式制备多孔聚合物膜，不同之处在于： 用于形成涂布膜的聚合物溶液是聚合物溶液4(HIMAL HL-1210BC，由 Hitachi Chemical co.，Ltd.制造，15-wt％聚酰胺酰亚胺-二甘醇二 甲醚溶液，二甘醇二甲醚的SP值：17.0，二甘醇二甲醚的体积分数： 88体积％)；并且将与实施例2相同的溶剂吸收片材2用作覆盖涂布 膜的溶剂吸收片材。得到的多孔聚合物膜具有26％的孔隙率。因此， 确认聚酰胺酸、聚酰亚胺和聚酰胺以外的化合物能够控制孔隙。

(实施例8)

通过使用与实施例2相同的溶剂吸收片材2，以与实施例2中相 同的方式制备多孔聚合物膜，不同之处在于：将两个溶剂吸收片材2 同时层叠。得到的多孔聚合物膜具有19％的孔隙率。与实施例2和4 的比较确认，通过增加溶剂吸收片材的厚度实现了具有更低孔隙率的 多孔聚合物膜的制备。

(实施例9)

通过使用与实施例2相同的溶剂吸收片材2，以与实施例2中相 同的方式制备多孔聚合物膜，不同之处在于：将三个溶剂吸收片材2 同时层叠。得到的多孔聚合物膜具有12％的孔隙率。与实施例2、4和 8的比较确认，通过增加溶剂吸收片材的厚度实现了具有更低孔隙率 的多孔聚合物膜的制备。

(实施例10)

以与实施例2中相同的方式制备多孔聚合物膜，不同之处在于： 覆盖涂布膜的溶剂吸收片材是一个溶剂吸收片材3(硝基纤维素1，厚 度：60μm)。得到的多孔聚合物膜具有45％的孔隙率。与实施例2的 比较确认，通过缩短用溶剂吸收片材覆盖涂布膜的时间段实现了具有 更高孔隙率的多孔聚合物膜的制备。

(实施例11)

以与实施例2中相同的方式制备多孔聚合物膜，不同之处在于： 在将涂布膜加热到45℃的状态下用与实施例2相同的溶剂吸收片材2 覆盖涂布膜。得到的多孔聚合物膜具有22％的孔隙率。与实施例2的 比较确认，通过增加用溶剂吸收片材覆盖时的温度实现了具有更低孔 隙率的多孔聚合物膜的制备。

(实施例12)

以与实施例2中相同的方式制备多孔聚合物膜，不同之处在于： 在将涂布膜冷却到0℃的状态下用与实施例2相同的溶剂吸收片材2 覆盖涂布膜。得到的多孔聚合物膜具有40％的孔隙率。与实施例2的 比较确认，通过降低用溶剂吸收片材覆盖时的温度实现了具有更高孔 隙率的多孔聚合物膜的制备。

(实施例13)

以与实施例2中相同的方式制备多孔聚合物膜，不同之处在于： 将涂布膜的厚度设定为0.1mm。得到的多孔聚合物膜具有9％的孔隙率。 与实施例2的比较确认，通过减小用溶剂吸收片材覆盖时的涂布膜的 厚度实现了具有更低孔隙率的多孔聚合物膜的制备。

(实施例14)

以与实施例2中相同的方式制备多孔聚合物膜，不同之处在于： 将涂布膜的厚度设定为0.5mm。得到的多孔聚合物膜具有45％的孔隙 率。与实施例2的比较确认，通过增加用溶剂吸收片材覆盖时的涂布 膜的厚度实现了具有更高孔隙率的多孔聚合物膜的制备。

(比较例1)

在与实施例1的那些相同的条件下制备多孔聚合物膜，不同之处 在于：通过在没有将该膜覆盖的状态下将其浸入水中来使涂布膜成为 多孔。得到的多孔聚合物膜具有72％的孔隙率。图2表示用SEM观察 得到的多孔聚合物膜的结果。孔隙形状不均一并且存在直径超过10μ m的大孔隙。因此，该膜的适度弯曲容易导致开裂。

与实施例1、2、3、4、8、9、10、11、12和13的比较确认，没 有用任何溶剂吸收片材覆盖涂布膜时获得了高孔隙率。

(比较例2)

在与实施例1的那些相同的条件下制备多孔聚合物膜，不同之处 在于：覆盖涂布膜的片材是纤维素片材(由Nihon Millipore K.K.制 造，厚度：170μm，SP值：31.4)。纤维素片材不能选择性地吸收聚 合物溶液1的溶剂，并且吸收了全部溶液而溶胀。此外，通过浸入水 中而将该片材损坏。因此，不能将该片材剥离。此外，其干燥后该片 材钻入多孔聚合物膜中，因此不能分离。结果，未能得到多孔聚合物 膜。

与实施例1、2、3、4、8、9、10、11、12和13的比较确认，通 过用SP值与涂布膜的SP值大幅不同的片材覆盖涂布膜，未能制备多 孔聚合物膜。

(比较例3)

在与实施例1的那些相同的条件下制备多孔聚合物膜，不同之处 在于：覆盖涂布膜的片材是铝片材(由SUMIKEI ALUMINUM FOIL Co.， Ltd.制造，厚度：7μm)。但是，浸入水中后，涂布膜没有变化并且 保持其流动性，因此未能得到多孔聚合物膜。

与实施例1、2、3、4、8、9、10、11、12和13的比较确认，通 过用溶剂吸收特性差的片材覆盖涂布膜，未能制备多孔聚合物膜。

(比较例4)

在与实施例1的那些相同的条件下制备多孔聚合物膜，不同之处 在于：覆盖涂布膜的片材是Saran树脂片材(由Asahi Kasei Home  Products Corporation制造，厚度：11μm，SP值：19.6)。但是， 浸入水中后，涂布膜没有变化并且保持其流动性，因此未能得到多孔 聚合物膜。

与实施例1、2、3、4、8、9、10、11、12和13的比较确认，通 过用溶剂吸收特性差的片材覆盖涂布膜，未能制备多孔聚合物膜。

(比较例5)

在与比较例1的那些相同的条件下制备多孔聚合物膜，不同之处 在于：用于制备涂布膜的聚合物溶液是聚合物溶液2(RIKACOAT，由 New Japan Chemicalco.，ltd.制造，20-wt％含有砜基的聚酰亚胺-NMP 溶液，NMP的SP值：22.4，NMP的体积分数：84体积％)。得到的多 孔聚合物膜具有72％的孔隙率。

与实施例5的比较确认，没有用任何溶剂吸收片材覆盖涂布膜时 获得了高孔隙率。

(比较例6)

在与比较例1的那些相同的条件下制备多孔聚合物膜，不同之处 在于：用于制备涂布膜的聚合物溶液是聚合物溶液3(HIMAL HL-1200， 由Hitachi Chemical co.，Ltd.制造，12-wt％聚酰胺-NMP溶液，NMP 的SP值：22.4，NMP的体积分数：91体积％)。得到的多孔聚合物膜 具有68％的孔隙率。与实施例6的比较确认，没有用任何溶剂吸收片 材覆盖涂布膜时获得了高孔隙率。

(比较例7)

在与比较例1的那些相同的条件下制备多孔聚合物膜，不同之处 在于：用于制备涂布膜的聚合物溶液是聚合物溶液4(HIMAL  HL-1210BC，由Hitachi Chemical co.，Ltd.制造，15-wt％聚酰胺酰 亚胺-二甘醇二甲醚溶液，二甘醇二甲醚的SP值：17.0，二甘醇二甲 醚的体积分数：88体积％)。得到的多孔聚合物膜具有71％的孔隙率。 与实施例7的比较确认，没有用任何溶剂吸收片材覆盖涂布膜时获得 了高孔隙率。

(比较例8)

在与比较例1和5-7的那些相同的条件下制备多孔聚合物膜，不 同之处在于：覆盖涂布膜的片材是由聚乙烯-聚丙烯共聚物(SP值： 7.9)构成的多孔膜(UPORE 3093，由Ube Industries，Ltd.制造， 厚度：15μm)。应指出的是，该片材不具有选择性吸收各聚合物溶液 的溶剂的性质。得到的多孔膜具有69％、61％、75％和72％的孔隙率。与 实施例1和5-7的比较确认，没有用任何溶剂吸收片材覆盖涂布膜时 获得了高孔隙率。

本发明中得到的多孔聚合物膜能够用于，例如，轻质结构材料、 分离膜、电池部件、医疗材料、隔音材料、减震材料、绝热材料或缓 冲材料。特别地，该膜能够用作利用电子照相系统的复印机、打印机 等中的定影部件。

本发明并不限于上述的实施方案并且在本发明的精神和范围内能 够进行各种变化和变形。因此为了告知公众本发明的范围，提出以下 的权利要求。

尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发 明并不限于所公开的示例性实施方案。下述权利要求的范围应给予最 宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

本申请要求2009年6月23日提交的日本专利申请 No.2009-149220的权益，由此通过引用将其全文并入本文。