用于将乙醇直接转化为丙烯的催化剂组合物

摘要

显示期望地提高的选择性的制备丙烯的方法包括，在升高的温度下，在适于形成丙烯的条件下，使乙醇与氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂接触。所述氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂可如下制备：在适于形成催化剂前体的条件下，在水介质或有机介质中，使用铼源浸渍ZSM-5沸石，以及在适于形成氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂的条件下，煅烧催化剂前体。

说明书

本申请为非临时申请，要求2010年3月8日提交的题为“CATALYST  COMPOSITION FOR DIRECT CONVERSION OF ETHANOL TO  PROPYLENE(用于将乙醇直接转化为丙烯的催化剂组合物)”的美国临时专 利申请号61/311,551的优先权，该临时申请的教导并入本申请作为参考，就 好像在下文中全部再现一样。

技术领域

本发明涉及将乙醇转化为丙烯。更具体地，本发明涉及使用改性的 ZSM-5沸石催化剂将乙醇直接转化为丙烯。

背景技术

丙烯为用于生产耐久和不耐久商品二者的宽范围的材料的重要原料。虽 然其价格目前经历显著的波动，但是仍以数百万公吨(数十亿磅)/年的水平保 持着工业上重要的供应和市场的需求。

丙烯最通常作为乙烯生产或精炼厂操作的副产物而生产。当其与乙烯生 产关联而生产时，蒸汽裂化方法使用热量来产生烃和特定的产物(例如丙烯) 的混合物，随后可通过蒸馏分离。当石脑油用作蒸汽裂化原料时，生产显著 量的丙烯。当其作为精炼厂操作的副产物而生产时，可进行较重质石油级分 的催化裂化。遗憾的是，事实上由石油开始的这些路线经历供应和价格波动， 生产丙烯的成本以及因此对其的需要同样变动。这使得生产者难以保持可接 受的余量和预期将来的需求。由于这些问题，已寻求用于丙烯生产的备选的 原料。

近年来，更多的研究致力于由可更新的来源(例如由发酵得到的生物质) 生产期望的烃产物的方法。这种来源包括各种植物，包括，例如，甘蔗。由 这种来源生产乙醇已非常成功。由于这种成功，产生由生物来源的乙醇生产 丙烯的可能性。然而，大多数已知的方法遭受相对低的丙烯产率。因此，现 在非常期望鉴定提高由乙醇生产丙烯的产率的方式。

发明内容

在一种实施方式中，本发明提供一种制备丙烯的方法，所述方法包括在 升高的温度下，在适于形成丙烯的条件下，使乙醇与氧化铼改性的ZSM-5 沸石催化剂接触。所述方法可包括首先制备氧化铼改性的ZSM-5沸石催化 剂组合物，做法是在适于形成催化剂前体的条件下，在水介质或有机介质中， 使用铼源浸渍ZSM-5沸石，以及在适于形成氧化铼改性的ZSM-5沸石催化 剂的条件下，煅烧催化剂前体。

具体实施方式

本发明提供一种比起许多其它已知的催化剂(包括其它沸石，例如未改 性的ZSM-5)，以较高产率将乙醇转化为丙烯的方法。本发明的方法包括使 用氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂。本文中为了方便，存在于ZSM-5沸石 之上或之中的铼的氧化物用广义的符号“ReOx”表示，而无论铼或氧的初 始来源。因此，氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂通称为“ReOx/ZSM-5”。

ReOx/ZSM-5可由制备非改性的ZSM-5沸石的任何已知的方法开始制 备，或者未改性的ZSM-5沸石可市售得到。沸石领域的技术人员会充分认 识到，该晶体组合物家族的X-射线衍射图案的特征包括在下表1中。

表1

为埃。10埃等于1纳米(nm)。

表1中的值通过结晶学领域技术人员众所周知的标准技术来测定，并且 基于使用辐射，其为铜的K-α双重态，以及具有条带笔式记录仪的闪烁计数 器光谱仪。由光谱仪图表读取峰值高度I以及它们的位置作为两倍θ(ω)的函 数，其中θ为布拉格角。由这些，可计算相对强度100I/I_o，其中I_o为最强 峰的强度，d(观察到的)为相应于记录的峰的晶面间间隔，以埃计。相对 强度在表1中用符号给出，其中w=弱，s=强，vs=非常强。应理解的是，该 X-射线衍射图案是所有ZSM-5沸石物类的特性。从一个阳离子到另一个的 离子交换揭示实质上相同的图案，其中晶面间间隔和相对强度的变化有较小 偏移。根据在具体的样品中氧化物阳离子的比率以及组合物是否经历热处 理，可发生其它较小变化。

此外，还关于氧化物的摩尔比来鉴定组成，如下所示：

0.9±0.2M_2／nO:W₂O₃·5-100YO₂·zH₂O

其中M为阳离子，例如，铵(NH₄⁺)、钠(Na⁺)或钙(Ca²⁺)，n为该阳离子 的化合价，W选自铝和镓，Y选自硅和锗，并且z为0-40。在一个优选的合 成的形式中，关于氧化物的摩尔比，该沸石具有如下所示的化学式：

0.9±0.2M_2／nO:Al₂O₃·5-100SiO₂·zH₂O

更优选，SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为30-80，还更优选为40-60。

这些催化剂的制备可如下完成：制备含有四丙基氢氧化铵、氧化钠、铝 或镓的氧化物、二氧化硅或锗的氧化物和水的溶液，将这些溶液混合，以得 到氧化物的摩尔比具有落入表2所示范围的组成的凝胶。

表2

  氧化物   宽范围   优选的范围   特别优选的范围   OH^-／YO₂  0.07-10.0   0.1-0.8   0.2-0.75   R₄N⁺/(R₄N⁺+Na⁺)   0.2-0.95   0.3-0.9   0.4-0.9   H₂O/OH^-  10-300   10-300   10-300   YO₂／W₂O₃  5-100   30-80   40-60

其中R为丙基，W为铝或镓，并且Y为硅或锗，保持混合物，直至形 成沸石的晶体。注意到，可使用过量的四丙基-氢氧化铵，其可使OH^-/YO₂的值超过上面描述的范围。在那种情况下，过量的氢氧化物不参与反应。随 后，可将晶体与液体分离并回收。典型的反应条件包括将前述反应混合物加 热至约100摄氏度(℃)-175℃的温度保持约6小时至60天的时间。更优选的 温度范围为约150℃-175℃，在该范围的温度下的时间量为约12小时至8天。

通常进行凝胶颗粒的消融(digestion)，直至形成晶体。可将固体产物与 反应介质借助以下方式分离，例如将整体冷却至室温，过滤和水洗。

随后可将产物干燥一段时间，并且在足以除去基本上所有的来自结晶过 程的残余水的温度下进行。例如，在一些实施方式中，通过在110℃的温度 下干燥8-24小时的时间，可方便地完成这一点。如果期望，可采用较温和 的条件，例如，室温和/或在真空下。

ZSM-5优选作为硅铝酸盐形成。用于制备ZSM-5的适当的氧化物可包 括，例如，铝酸钠、氧化铝、硅酸钠、二氧化硅水溶胶、硅胶、硅酸、氢氧 化钠、四丙基铵化合物，例如四丙基氢氧化铵，或它们的组合。应理解的是， 用于制备ZSM-5家族成员的反应混合物的每一种氧化物组分可由一种或多 种初始反应物供应，并且它们可以任何顺序混合在一起。例如，氧化钠可通 过氢氧化钠的水溶液或硅酸钠的水溶液供应，而四丙基铵阳离子可通过溴化 物盐供应。反应混合物可分批或连续制备。ZSM-5沸石的晶体尺寸和结晶时 间将随着采用的反应混合物的性质而变。

一旦已准备未改性的ZSM-5，无论作为晶体粉末或与粘合剂组合作为 工程挤出物(engineered extrudate)，或者从供应商以任何形式通过商品得到， 其通过用所选的铼的一个或多个来源浸渍而改性。由于铼可具有在-1至+7 之间(包括-1和+7)的任何氧化态，其中最常见+7、+6、+4和+2，存在大量 的可潜在地用作铼源的铼化合物。最常见的铼化合物为呈现宽氧化值谱带的 氧化物和卤化物，包括Re₂O₇、ReO₃、Re₂O₅、ReO₂、Re₂O₃、ReF₇、ReCl₆、 ReCl₅、ReCl₄和ReCl₃。作为铼源还包括硫化物，例如ReS₂和Re₂S₇。Re⁺⁷氧化物(也称为七氧化二铼(Re₂O₇))为温和酸性的，并且可形成盐，例如， NH₄ReO₄。就本发明的目的而言并且出于可用性和成本的原因，在某些实施 方式中，可优选NH₄ReO₄。虽然具有NH₄⁺以外的阳离子的铼盐为已知的， 例如，具有Na⁺或K⁺阳离子，作为NaReO₄和KReO₄，但是优选铵盐，因为 在煅烧期间铵盐分解为氧化铼和挥发性氮化合物，并且其它金属残余物不污 染催化剂。还可采用任何上述铼源的组合。

应注意到，由于目标是使用氧化铼使ZSM-5沸石改性，氧源(除已固有 地存在于ZSM-5沸石的晶格结构中的)也是本发明的方法所需的。然而，不 必要另外的氧源存在于催化剂前体中。如本文所定义的，催化剂前体包括至 少铼与ZSM-5沸石的组合。因此，实际上，在煅烧期间实现形成氧化铼所 需的氧源可以为开始时存在于铼源(例如，NH₄ReO₄)中的氧，但是在其它实 施方式中，氧源可改为用于将铼源与ZSM-5沸石组合的介质，即，水和/或 有机溶剂例如醇、醚，或它们的组合；或者在另外的实施方式中，其可为在 催化剂前体的煅烧期间可加入的氧或含氧气体。

可通过任何合适的方法进行ReOx/ZSM-5的制备，例如初期润湿浸渍方 法。所述初期润湿浸渍方法可如下完成：首先将铼源和未改性的ZSM-5沸 石在水溶液或有机溶液中共同溶解。接着，在该实施方式中，可将溶液加入 到催化剂载体(例如，氧化铝载体)中，所述催化剂载体含有与加入的溶液的 体积相同的孔体积。毛细作用把溶液吸入孔内。催化剂可随后干燥和煅烧， 以驱除溶液内的挥发性组分，在催化剂表面上沉积铼源并形成催化剂前体。 由铼源在溶液中的溶解度来限定最大载荷，而浸渍材料的浓度分布取决于在 浸渍和干燥期间在孔内的传质条件。在优选的实施方式中，铼源的量可为1 重量%(wt%)-20重量%，优选3重量%-16重量%，基于未改性的ZSM-5沸 石的重量。优选在最终的煅烧的ReOx/ZSM-5中，氧化铼的量为0.5重量%， 更优选3重量%，还更优选6重量%，至15重量%，更优选至8重量%，基 于所述催化剂的总重量。在一种特别优选的实施方式中，铼以7重量%的量 存在。

关于研究者开发用于制备未改性的和改性的ZSM-5沸石二者的多种方 法的另外的细节，读者还可参见美国专利3,702,886；7,601,330；7,585,804； 7,361,328；7,344,695；6,908,303；6,800,272；6,504,075；6,368,571；6,277,355； 6,261,534；6,184,167；6,180,550；6,013,239；5,990,365；和5,783,321；和 许多其它文献。

与制备方法无关，为ReOx/ZSM-5的干燥的产物粉末随后期望在300℃ -600℃，更期望在450℃-550℃温度下煅烧2-8小时，期望3小时-5小时的 时间。煅烧的目的是激活催化剂，这意味着，在气相氧、醇或醚存在下，铼 和氧源(例如，NH₄ReO₄或另一种铼化合物)转化以形成氧化铼。因此，转化 的性质为产生氧化铼的任何化学反应，包括，例如，分解或氧化。

ReOx/ZSM-5可用于多种类型的反应器，用于进行将乙醇转化为丙烯。 例如，典型的固定床，连续-流动反应器，例如，碳钢或不锈钢反应器，可 用于大规模生产目的。本发明的方法可在任何期望的压力下进行，但是出于 方便和费用的目的，可优选大气压。热电偶可用于确定在反应期间在催化剂 床中心的温度。通常将催化剂放置在反应器的中心区，接着是催化剂激活 (即，煅烧)，如上文所述。

可将乙醇原料泵送至气化器，并与惰性稀释气体(例如氮气、氩气、蒸 汽或它们的混合物)混合。流速取决于期望的输出以及反应器和床尺寸。乙 醇原料可为例如，高纯度产物(大于90%纯度，或者，在一些情况下，大于 99%纯度)或乙醇与水的共沸混合物，随后以气化的形式流经催化剂床，在催 化剂床上完成向丙烯以及其它产物的转化。条件通常包括当乙醇与 ReOx/ZSM-5催化剂接触时，要求乙醇在升高的温度下，也就是，温度高于 环境温度。这种温度可方便地为例如250℃-500℃，在一些实施方式中，可 为300℃-400℃。本领域技术人员容易确定在有效的反应条件中的合适的变 化。气相色谱法可用于鉴定大多数或所有的产物。

虽然ReOx/ZSM-5可特别用于将乙醇转化为丙烯，或者其可用于完成其 它醇脱水方法。这些方法可包括，例如，丙醇或丁醇转化，以相应地形成丙 烯、丁烯和/或戊烯。

当丙烯为待制备的产物时，其可用于多种目的。在各种实施方式中，这 些目的可包括氧化形成丙二醇，丙二醇在多种工业和消费产品中用作溶剂、 润滑剂和/或稳定剂。这些产品可包括，例如，药物、化妆品、食物、动物 饲料、塑料、树脂、油漆、涂料、清洁剂、除冰剂和传热流体。丙烯还可聚 合形成聚丙烯，聚丙烯可用于室内和室外地毯，或氧化形成环氧丙烷，环氧 丙烷可用于制备聚氨酯。最后，丙烯用生产含氧化学品、枯烯、异丙醇、丙 烯酸和丙烯腈，丙烯腈为制备丙烯腈丁二烯苯乙烯塑料的构建单元(building  block)。这些塑料广泛用于例如汽车零件、电话和玩具。

实施例

实施例1-3和对比例A

使用初期润湿方法合成三种不同的ReOx/ZSM-5催化剂。为了进行该过 程，将一定量的NH₄ReO₄溶解于去离子水中，并且每一种单独用于浸渍5 毫升(mL)ZSM-5沸石样品(SiO₂／Al₂O₃比率=50)，该样品已在空气中于500 ℃下预处理2小时。在固体振动摆动混合器中通过向在小瓶中的ZSM-5中 逐滴加入NH₄ReO₄溶液，进行浸渍。NH₄ReO₄的量变化以分别提供3.5重量 %(实施例1)、7重量%(实施例2)和14重量%(实施例3)的铼含量，基于催 化剂的总重量。随后将混合物在100℃下干燥过夜，最后在500℃下煅烧4 小时，以形成最终的催化剂。

进行实验以比较ReOx/ZSM-5沸石催化剂与未改性但是其它相同的 ZSM-5沸石催化剂在将乙醇转化为丙烯中的活性和选择性。在环境压力下采 用连续的流动微反应器系统。该反应器为具有1/4英寸内径和6英寸长度的不 锈钢管。每一种催化剂的用量为200毫克(mg)。对于每一个试验，使催化剂 位于石英片之间，在反应器中为20-50U.S.筛目尺寸(840-297微米(μ))。出于 产物分析的目的，反应温度分别控制在300℃、350℃和400℃。在反应之前， 将每一种催化剂在氩气中在500℃下加热2小时，以除去任何水分。借助流 速为0.003克/分钟(g/分钟)的注射器泵将乙醇进料至反应器中。以20毫升/ 分钟(mL/分钟)的速度流动的氩气用作稀释剂。

使用在线气相色谱法分析产物，结果记录在表3中。结果总地显示，使 用Re/ZSM-5沸石催化剂在所有三种温度下改进丙烯产率，当与单独的 ZSM-5相比时，在所有三种产物分析温度下，特别地包含7重量%铼的催化 剂提供对丙烯的最高选择性。

表3