一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺

摘要

本发明涉及一种草甘膦母液催化空气氧化法处理工艺，本发明的目的是为了解决氧化法处理草甘膦母液对含磷有机物的降解不完全的问题，提供了一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺。工艺步骤包括先用结换热器加热草甘膦母液到110～120℃，进入反应器，反应器内设置有催化触媒及加热电炉，反应温度为200～300℃，反应压力为5～9Mpa，母液与空气的液空比为1：120～200（g/l），反应时间为5～15min，然后结晶分离，得到磷酸盐和盐的回收利用。该工艺处理成本低，氧化剂清洁、低廉、易得、有机物降解更完全。

说明书

技术领域

本发明涉及一种草甘膦母液的处理工艺，具体涉及一种草甘膦母液催化空气氧化法处理工艺。

背景技术

草甘膦是对环境友好的广谱灭生性除草剂，能有效地除去世界上危害最严重的78种杂草中的76种。随着我国已加入WTO和人们对生活环境要求的提高，草甘膦以其高效、低毒、广谱、无残留而符合世界农药产业发展的方向。它是20世纪全球范围内业绩最为辉煌的化学农药。随着21世纪全球抗草甘膦转基因作物的迅速推广，其市场前景必将更加广阔。

由于草甘膦在水中具有一定的溶解度，因此不可避免地会产生一定量的草甘膦母液。每吨甘氨酸法草甘膦约产生5.2吨的稀母液，含1.0%左右的草甘膦、10%左右的氯化钠以及其它杂质，因此草甘膦母液的处理和利用技术研究一直是草甘膦技术研究中的重要组成部分。

化学氧化法是目前除去草甘膦母液中微量草甘膦的主要方法之一。专利CN200810164137.5（名称为“氧化法除去草甘膦母液中微量草甘膦的方法”）、专利CN200810164136.0（名称为“一种氧化法处理草甘膦母液的方法”） 和专利申请CN200910096726.9（名称为“一种氧化法处理草甘膦母液的方法”），均提供了一种氧化法处理草甘膦母液的方法，该方法将草甘膦母液先调节PH值到0.1～14，缓慢滴加强氧化剂，升温，通入强氧化性气体，反应温度为0～100℃，常压或加压条件下氧化反应，将含磷杂质氧化为磷酸根离子，将含氮有机杂质氧化为氨根离子，然后浓缩分离出，得到磷酸盐和氨盐无机化合物回收利用。

但是，目前的氧化法中使用的氧化剂，如二氧化氯、双氧水和生石灰，虽然有较好的处理效果，但成本较高，生产企业在产品利润率较低的现状下难以承受，且对有机物的降解不完全，特别是对草甘膦的降解不完全，不能达到无害化处理的目标。

催化空气氧化法是一种高效处理有机废水的先进技术，是对传统化学氧化法的改进和强化。它利用氧化剂的催化作用，加快氧化反应速度，提高氧化反应效率，处理效果良好，并引起了国内外环保工作者的广泛重视。近几年来对这方面的研究十分活跃，但应用于草甘膦母液的处理至今还未见有报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决氧化法处理草甘膦母液对草甘膦的降解不完全的问题，提供了一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺。该方法具有处理成本低，氧化剂清洁、低廉、易得、有机物降解更完全的优点。 

为解决以上技术问题，本发明所提供的技术方案如下：

一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺，其特征在于：先加热草甘膦母液到110～120℃，进入反应器，反应器内设置有催化触媒及加热电炉，反应温度为200～300℃，反应压力为5～9Mpa，母液与空气的液空比为1：120～200（g/l），反应时间为5～15min，然后结晶分离，得到磷酸盐和氨盐无机化合物可回收利用。

所述的结晶分离，是指经反应器流出的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为100～105℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，结晶1～12小时，过滤得到磷酸盐、焦磷酸盐等的混合物；气相进入第二冷凝器，冷凝温度为45～50℃，冷凝液主要为水，尾气处理排放。

所述的尾气处理， 尾气依次经3～5%稀盐酸吸收、3～5%氢氧化钠吸收及活性碳吸附后排放。尾气的主要成份为氮气、氧气等不凝成份，无氨气等有毒气体。液体主要含氯化钠、磷酸铵、磷酸钠等无机物的溶液。

所述的结晶分离步骤后还包括化学除磷处理，根据专利申请CN201010284887.3公布的一种含磷废水的除磷方法，达到进一步除去有机磷的目的。合并两次冷凝后的液体，加入次氯酸钙溶液，搅拌反应10～30min，冷却至20℃，静置1～24小时，过滤，向滤液中再加入硫酸亚铁,搅拌3～10 min，静置1～12小时，过滤。

所述的结晶分离步骤后还包括膜分离除氯，所述的膜为纳滤膜和返渗透膜的组合，两种膜组合在一起，使通过膜的透过液的盐含量有较大提高，且杂质（N、P）含量显著降低，TP、TN低于1PPM，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，可进入氯碱生产，未通过纳滤膜的截流液经生化处理达标排放。

所述的催化触媒以重量份数计组分包括1份钯和2～4份一种或多种稀土金属氧化物。

优选地，所述的催化触媒组分为1份钯、2份氧化锆及1份氧化钇。该氧化剂组分对草甘膦的降解效果好。

经膜分离处理后的截流液含有机杂质，盐含量低于0.1%，COD低于1200，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。

上述工艺分离得到的固体物为磷酸盐、焦磷酸盐等物质，是磷肥生产的优质原料。

本发明的有益效果表现在：

（1）由于本发明采用了催化空气氧化法处理草甘膦母液，并针对草甘膦母液的特点，得出一套适用于草甘膦母液的优化的工艺条件，与现有的氧化法相比，有机物降解更完全，且原料清洁、易得，处理成本低廉，适宜工业化应用。

（2）由于本发明采用了二次冷凝的结晶分离技术，使催化空气氧化后产生的大量水蒸汽进入第二冷凝器被冷凝，而大部份含磷成份则在第一冷凝器被冷凝，提高了磷酸盐的浓度，实现结晶分离出磷酸盐等，避免了大部分水的汽化—冷凝—汽化—冷凝的工艺迂回，造成能耗高的问题。

（3）由于本发明采用1份钯、2份氧化锆及1份氧化钇作为催化触媒组分，针对草甘膦母液的氧化效果最理想，有机物降解更完全。

（4）由于本发明采用催化空气氧化和化学除磷相结合的方法，使磷酸盐得到充分利用，资源化方案更加可行。

（5）由于本发明采用催化空气氧化和膜分离除氯结合的方法，对母液中的氯化钠进行资源化回收利用，解决了现有技术中因氯化钠而产生的大量固体废物的处理造成生产成本提高及污染环境的问题。

（6）由于本发明采用纳滤膜和返渗透膜的组合方法除氯，两种膜组合在一起，通过膜的透过液的盐含量有较大提高，且杂质（N、P）含量显著降低，TP、TN低于1PPM，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，可进入氯碱生产，未通过纳滤膜的截流液经生化处理达标排放。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的实质性内容作进一步详细的描述。

实施例1

一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺，工艺步骤为：

草甘膦母液500Kg，用泵输运，结换热器加热到114℃，平均速度65ml/min进入反应器，反应器内设置有催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在290～300℃。同时，压缩空气通入反应器中，母液与空气的液空比为1：200（g/L），反应压力为5Mpa，母液进入反应器后，平均反应时间6.5分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N₂、NH₃、CO_2、H₃PO₅等。然后结晶分离，得到磷酸盐和氨盐无机化合物可回收利用。

上述的结晶分离采用常规技术。

实施例2

一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺，工艺步骤为：

草甘膦母液500K，用泵输运，结换热器加热到110℃，平均速度55ml/min进入反应器，反应器内设置带有1份钯、2份氧化锆及1份氧化钇的催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在260～270℃。同时，压缩空气通入反应器中，母液与空气的液空比为1：120（g/L），反应压力为6Mpa，母液进入反应器后，平均反应时间5分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N₂、NH₃、CO_2、H₃PO₅等。然后结晶分离，得到磷酸盐和氨盐无机化合物可回收利用。

上述的结晶分离采用常规技术。

实施例3

一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺，工艺步骤为：

草甘膦母液500K，用泵输运，结换热器加热到120℃，平均速度55ml/min进入反应器，反应器内设置带有1份钯、2份氧化锆及1份氧化钇的催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在250～260℃。同时，压缩空气通入反应器中，母液与空气的液空比为1：150（g/L），反应压力为7Mpa，母液进入反应器后，平均反应时间15分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N₂、NH₃、CO_2、H₃PO₅等。然后结晶分离，得到磷酸盐和氨盐无机化合物可回收利用。

结晶分离工序为：从氧化反应器中流出的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为100～101℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，冷凝液165 Kg，转入结晶釜，结晶12小时，得结晶14.5Kg，离心分离为过滤磷酸盐、焦磷酸盐等的混合物。气相进入第二冷凝器，冷凝温度为45～47℃，得冷凝液334.6 Kg，尾气处理后排放。

实施例4

一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺，工艺步骤为：

草甘膦母液500K，用泵输运，结换热器加热到112℃，平均速度60ml/min进入反应器，反应器内设置带有1份钯和2份氧化钇的催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在200～210℃。同时，压缩空气通入反应器中，母液与空气的液空比为1：160（g/L），反应压力为8Mpa，母液进入反应器后，平均反应时间10分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N₂、NH₃、CO_2、H₃PO₅等。然后结晶分离，得到磷酸盐和氨盐无机化合物可回收利用。

结晶分离工序为：从氧化反应器中流出的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为101～102℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，冷凝液168 Kg，转入结晶釜，结晶1小时，得结晶14.1Kg，离心分离为过滤磷酸盐、焦磷酸盐等的混合物。气相进入第二冷凝器，冷凝温度为48～50℃，得冷凝液331.6 Kg，尾气处理后排放。

所述的尾气处理，尾气依次经3～5%稀盐酸吸收、3～5%氢氧化钠吸收及活性碳吸附后排放。

实施例5

一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺，工艺步骤为：

草甘膦母液500K，用泵输运，结换热器加热到115℃，平均速度58ml/min进入反应器，反应器内设置带有1份钯和2份氧化铈的催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在220～230℃。同时，压缩空气通入反应器中，母液与空气的液空比为1：180（g/L），反应压力为9Mpa，母液进入反应器后，平均反应时间8分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N₂、NH₃、CO_2、H₃PO₅等。然后结晶分离，得到磷酸盐和氨盐无机化合物可回收利用。

结晶分离工序为：从氧化反应器中流出的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为102～103℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，冷凝液166 Kg，转入结晶釜，结晶12小时，得结晶14.2Kg，离心分离为过滤磷酸盐、焦磷酸盐等的混合物。气相进入第二冷凝器，冷凝温度为47～48℃，得冷凝液334.6Kg，尾气处理后排放。

所述的尾气处理，尾气依次经3～5%稀盐酸吸收、3～5%氢氧化钠吸收及活性碳吸附后排放。

化学除磷处理工序为：结晶分离的第二冷凝液334.6 Kg与分离结晶后的液体166Kg合并，加入含有效氯8.3%的漂液，用量以氯比磷的摩尔比为1：1，搅拌反应15分钟，冷却至20℃，静置10小时，过滤得滤饼2.5Kg，其主要成份为磷酸钙。滤液加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为除去过量氯，搅拌5分钟，静置5小时，过滤，得滤饼0.3Kg，其主要成份为磷酸铁。

实施例6

一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺，工艺步骤为：

草甘膦母液500K，用泵输运，结换热器加热到120℃，平均速度56ml/min进入反应器，反应器内设置带有1份钯和1份氧化锆的催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在240～250℃。同时，反应压力为5Mpa，母液进入反应器后，母液与空气的液空比为1：200（g/L），母液进入反应器后，平均反应时间12分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N₂、NH₃、CO_2、H₃PO₅等。然后结晶分离，得到磷酸盐和氨盐无机化合物可回收利用。

结晶分离工序为：从氧化反应器中流出的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为103～104℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，冷凝液168 Kg，转入结晶釜，结晶10小时，得结晶15.2Kg，离心分离为过滤磷酸盐、焦磷酸盐等的混合物。气相进入第二冷凝器，冷凝温度为48～49℃，得冷凝液335.2Kg，尾气处理后排放。

所述的尾气处理，尾气依次经3～5%稀盐酸吸收、3～5%氢氧化钠吸收及活性碳吸附后排放。

化学除磷处理工序为：结晶分离的第二冷凝液335.2 Kg与分离结晶后的液体168Kg合并，加入含有效氯8.3%的漂液，用量以氯比磷的摩尔比为3.5：1，搅拌反应10分钟，冷却至20℃，静置12小时，过滤得滤饼2.5Kg，其主要成份为磷酸钙。滤液加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为除去过量氯，搅拌6分钟，静置5小时，过滤，得滤饼1.1Kg，其主要成份为磷酸铁。

膜分离除氯工序为：所用膜为纳滤膜和返渗透膜的组合，经反渗透膜过滤所得截流液305 Kg的氯化钠溶液，含量为17.5%,杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液196.2 Kg，盐含量 0.26%，COD为590，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。送入生化处理。

实施例7

一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺，工艺步骤为：

草甘膦母液500K，用泵输运，结换热器加热到118℃，平均速度62ml/min进入反应器，反应器内设置带有1份钯、1份氧化锆和2份氧化钇的催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在250～260℃。同时，反应压力为6Mpa，母液进入反应器后，母液与空气的液空比为1：180（g/L），母液进入反应器后，平均反应时间6分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N₂、NH₃、CO_2、H₃PO₅等。然后结晶分离，得到磷酸盐和氨盐无机化合物可回收利用。

结晶分离工序为：从氧化反应器中流出的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为104～105℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，冷凝液158.6 Kg，转入结晶釜，结晶8小时，得结晶14.8Kg，离心分离为过滤磷酸盐、焦磷酸盐等的混合物。气相进入第二冷凝器，冷凝温度为49～50℃，得冷凝液336.2Kg，尾气处理后排放。

所述的尾气处理，尾气依次经3～5%稀盐酸吸收、3～5%氢氧化钠吸收及活性碳吸附后排放。

化学除磷处理工序为：结晶分离的第二冷凝液336.2 Kg与分离结晶后的液体158.6Kg合并，加入含有效氯8.3%的漂液，用量以氯比磷的摩尔比为2：1，搅拌反应8分钟，冷却至20℃，静置24小时，过滤得滤饼2.5Kg，其主要成份为磷酸钙。滤液加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为除去过量氯，搅拌10分钟，静置5小时，过滤，得滤饼0.6Kg，其主要成份为磷酸铁。

膜分离除氯工序为：所用膜为纳滤膜和返渗透膜的组合，经反渗透膜过滤所得截流液303Kg的氯化钠溶液，含量为17.5%,杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液198.2 Kg，盐含量 0.25%，COD为580，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。送入生化处理。

实施例8

一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺，工艺步骤为：

草甘膦母液500K，用泵输运，结换热器加热到116℃，平均速度66ml/min进入反应器，反应器内设置带有1份钯、2份氧化锆和1份氧化钇的催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在260～270℃。同时，压缩空气通入反应器中，母液与空气的液空比为1：150（g/L），反应压力为7Mpa，母液进入反应器后，平均反应时间7分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N₂、NH₃、CO_2、H₃PO₅等。然后结晶分离，得到磷酸盐和氨盐无机化合物可回收利用。

结晶分离工序为：从氧化反应器中流出的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为104～105℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，冷凝液152.6 Kg，转入结晶釜，结晶6小时，得结晶14.8Kg，离心分离为过滤磷酸盐、焦磷酸盐等的混合物。气相进入第二冷凝器，冷凝温度为49～50℃，得冷凝液338.5Kg，尾气处理后排放。

所述的尾气处理，尾气依次经3～5%稀盐酸吸收、3～5%氢氧化钠吸收及活性碳吸附后排放。

化学除磷处理工序为：结晶分离的第二冷凝液338.5Kg与分离结晶后的液体152.6Kg合并，加入含有效氯8.3%的漂液，用量以氯比磷的摩尔比为3：1，搅拌反应12分钟，冷却至20℃，静置15小时，过滤得滤饼2.5Kg，其主要成份为磷酸钙。滤液加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为除去过量氯，搅拌3分钟，静置10小时，过滤，得滤饼0.9Kg，其主要成份为磷酸铁。

膜分离除氯工序为：所用膜为纳滤膜和返渗透膜的组合，经反渗透膜过滤所得截流液305Kg的氯化钠溶液，含量为18.1%,杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液196.1  Kg，盐含量 0.28%，COD为670，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。送入生化处理。

实施例9

一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺，工艺步骤为：

草甘膦母液500K，用泵输运，结换热器加热到115℃，平均速度58ml/min进入反应器，反应器内设置带有1份钯、2份氧化锆和1份氧化钇的催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在270～280℃。同时，压缩空气通入反应器中，母液与空气的液空比为1：160（g/L），反应压力为8Mpa，母液进入反应器后，平均反应时间9分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N₂、NH₃、CO_2、H₃PO₅等。然后结晶分离，得到磷酸盐和氨盐无机化合物可回收利用。

结晶分离工序为：从氧化反应器中流出的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为103～104℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，冷凝液152.6 Kg，转入结晶釜，结晶4小时，得结晶14.8Kg，离心分离为过滤磷酸盐、焦磷酸盐等的混合物。气相进入第二冷凝器，冷凝温度为49～50℃，得冷凝液338.5Kg，尾气处理后排放。

所述的尾气处理，尾气依次经3～5%稀盐酸吸收、3～5%氢氧化钠吸收及活性碳吸附后排放。

化学除磷处理工序为：结晶分离的第二冷凝液338.5Kg与分离结晶后的液体152.6Kg合并，加入含有效氯8.3%的漂液，用量以氯比磷的摩尔比为3：1，搅拌反应12分钟，冷却至20℃，静置15小时，过滤得滤饼2.5Kg，其主要成份为磷酸钙。滤液加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为除去过量氯，搅拌3分钟，静置10小时，过滤，得滤饼0.9Kg，其主要成份为磷酸铁。

膜分离除氯工序为：所用膜为纳滤膜和返渗透膜的组合，经反渗透膜过滤所得截流液305Kg的氯化钠溶液，含量为17.8%,杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液194.2  Kg，盐含量 0.28%，COD为620，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。送入生化处理。

实施例10

一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺，工艺步骤为：

草甘膦母液500K，用泵输运，结换热器加热到115℃，平均速度58ml/min进入反应器，反应器内设置带有1份钯、2份氧化锆和1份氧化钇的催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在270～280℃。同时，压缩空气通入反应器中，母液与空气的液空比为1：160（g/L），反应压力为9Mpa，母液进入反应器后，平均反应时间9分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N₂、NH₃、CO_2、H₃PO₅等。然后结晶分离，得到磷酸盐和氨盐无机化合物可回收利用。

结晶分离工序为：从氧化反应器中流出的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为103～104℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，冷凝液152.6 Kg，转入结晶釜，结晶12小时，得结晶14.8Kg，离心分离为过滤磷酸盐、焦磷酸盐等的混合物。气相进入第二冷凝器，冷凝温度为49～50℃，得冷凝液338.5Kg，尾气处理后排放。

所述的尾气处理，尾气依次经3～5%稀盐酸吸收、3～5%氢氧化钠吸收及活性碳吸附后排放。

膜分离除氯工序为：所用膜为纳滤膜和返渗透膜的组合，经反渗透膜过滤所得截流液325Kg的氯化钠溶液，含量为18.9%,杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液194.2Kg，盐含量 0.28%，COD为620，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。送入生化处理。