反相微乳液法制备二氧化硅

摘要

本发明提供了一种用四氯化硅制备二氧化硅的方法，其包括以下步骤：(1)提供NP系列、TX系列或Span系列与Tween系列复配的反相微乳体系；(2)对步骤(1)中的反相微乳体系进行微乳化处理；(3)将原料四氯化硅加入到步骤(2)中的反相微乳体系中；(4)待步骤(3)中的反应进行之后，对步骤(3)中的反相微乳体系进行破乳处理；和(5)干燥步骤(4)中的反应产物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅的制备方法，尤其涉及微米或纳米级单分 散二氧化硅的制备方法。

背景技术

四氯化硅作为生产多晶硅的主要副产物，因其腐蚀性强，不便储藏 和运输，易挥发，因而对安全生产和环境保护产生了极大的压力，如何 利用、消化这一副产物已经成为我国有机硅和多晶硅行业的迫在眉睫的 问题。目前，国内外主要通过两种方法处理四氯化硅，一种是采用气相 法生产白炭黑，但这种方法所需生产成本较高；另一种方法是采用氢化 还原技术制备三氯氢硅，但其一次转化率低且危险性大。

有鉴于此，在实际生产中确实需要一种用四氯化硅制备二氧化硅、 尤其是单分散二氧化硅的方法。

发明内容

本发明的目的旨在解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一 个方面。

相应地，本发明的目的之一是提供一种用四氯化硅制备二氧化硅， 尤其是单分散二氧化硅的方法。

本发明的目的之一是采用一种环境友好的方法在制备单分散二氧化 硅的同时，消除了多晶硅制备中的副反应产物对环境的不利影响，同时 降低了现有技术成本高的问题。

本发明的目的之一是提供一种制备一次粒径更小的单分散二氧化硅 粉体的方法。

此处所述的术语“单分散”是指物质的某一个参数具有均一性质， 具体地是指颗粒尺寸形貌基本一致，分散均匀，颗粒彼此分散。

在一个方面中，提供了一种用四氯化硅制备二氧化硅，尤其是单分 散二氧化硅的方法，其包括以下步骤：

(1)提供NP(壬基酚聚氧乙烯醚)系列、TX(辛烷基苯酚聚氧 乙烯醚)系列、或Span(司盘)系列与Tween(吐温)的反相微乳体 系；

(2)对步骤(1)中的反相微乳体系进行微乳化处理；

(3)将原料四氯化硅加入到步骤(2)中的反相微乳体系中；

(4)待步骤(3)中的反应进行之后，对步骤(3)中的反相微乳体 系进行破乳处理；和

(5)干燥步骤(4)中的反应产物。

在一个实施例中，在步骤(4)之后，进行洗涤步骤(4)中的反应 产物的步骤。

在一个实施例中，所述NP体系的反相微乳体系包括NP-5-环己烷- 去离子水、NP-5-正庚烷-去离子水、NP-5-正己烷-去离子水、NP-5-正辛 烷-去离子水、或NP-5-正戊烷-去离子水。

在一个实施例中，所述TX-100系列反相微乳体系包括TX-100-环己 烷-去离子水、TX-100-正庚烷-去离子水、TX-100-正己烷-去离子水、TX- 100-正辛烷-去离子水、TX-100-正戊烷-去离子水。

在一个实施例中，所述Span系列和Tween的反相微乳体系包括 Span60+Tween60-环己烷-去离子水、Span60+Tween60-正庚烷-去离子 水、Span60+Tween60-正己烷-去离子水、Span60+Tween60-正辛烷-去离 子水、Span60+Tween60-正戊烷-去离子水、Span60+Tween80-环己烷-去 离子水、Span60+Tween80-正庚烷-去离子水、Span60+Tween80-正己烷- 去离子水、Span60+Tween80-正辛烷-去离子水、Span60+Tween80-正戊烷 -去离子水、Span80+Tween60-环己烷-去离子水、Span80+Tween60-正庚 烷-去离子水、Span80+Tween60-正己烷-去离子水、Span80+Tween60-正 辛烷-去离子水、Span80+Tween60-正戊烷-去离子水、Span80+Tween80- 环己烷-去离子水、Span80+Tween80-正庚烷-去离子水、 Span80+Tween80-正己烷-去离子水、Span80+Tween80-正辛烷-去离子 水、或Span80+Tween80-正戊烷-去离子水。

在一个实施例中，所述步骤(2)中的微乳化处理为搅拌所述反相微 乳体系。

在一个实施例中，所述步骤(4)中的破乳处理是使用丙酮和水的混 合溶液进行破乳。

在一个实施例中，所述步骤(2)中的洗涤步骤为离心分离步骤 (3)中的反应产物之后，用无水乙醇离心洗涤。

在一个实施例中，所述步骤(5)中的干燥步骤为真空干燥、喷雾干 燥、共沸蒸馏干燥、闪蒸等常见的干燥方法。

通过本发明的下文的详细描述可知，在相同的条件下，采用SiCl₄为 原料制备的白炭黑一次粒径较正硅酸乙酯(TEOS)小，且分布较均匀。 故，在采用四氯化硅作为原料的情况下，可以得到品质更好的单分散二 氧化硅。同时，由于是利用四氯化硅，消除了四氯化硅作为生产多晶硅 的副反应产物对环境造成的不利影响，进而使得本发明所述的单分散二 氧化硅的制备方法是环境友好的。

另外，单分散二氧化硅在涂料、催化剂、色谱填料和高性能陶瓷等 方面都有广泛的应用。在制备单分散二氧化硅的常见方法中，原料采用 硅酸乙酯，用四氯化硅代替硅酸乙酯为原料，可以降低原料成本。

附图说明

本发明的这些和/或其他方面以及优点从下面结合附图对优选实施例 的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明的实施例一所获得的单分散二氧化硅粉体的在放 大倍数50000倍下的扫描电镜图；

图2是根据本发明的实施例一所获得的单分散二氧化硅粉体的一次 粒径分布图；

图3是根据本发明的实施例二所获得的单分散二氧化硅粉体的在放 大倍数50000倍下的扫描电镜图；

图4是根据本发明的实施例二所获得的单分散二氧化硅粉体的一次 粒径分布图；

图5是根据本发明的实施例三所获得的单分散二氧化硅粉体的在放 大倍数50000倍下的扫描电镜图；和

图6是根据本发明的实施例三所获得的单分散二氧化硅粉体的一次 粒径分布图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例一：

以NP-5-正庚烷-去离子水为反相微乳体系，将一定质量的NP-5(例 如12克)和油相(例如8克)(例如正庚烷)混合于容器(例如圆底烧 瓶)中，用搅拌装置(如，恒温磁力搅拌器)均匀搅拌一定时间(如10 分钟)，再将一定质量的去离子水(例如2.4克)在搅拌下慢慢滴加到上 述容器中，滴加完毕后继续搅拌一定时间(如20分钟)使之分散得均 匀，待上述的体系完全微乳化后，称取一定质量(例如2.3克)的 SiCl₄，在搅拌同时，逐渐加入到上述完全微乳化的微乳体系中，添加完 毕后继续搅拌一定时间(例如30分钟)使之反应完全，用破乳液(例如 60ml丙酮和水的混合溶液(丙酮与水的体积比为3∶1))进行破乳化处 理；之后进行离心分离处理；离心分离后用无水乙醇离心洗涤数次(例 如2-10次)，再放入干燥装置(例如真空干燥箱)中在一定温度下(例 如，10-100℃，优选地为80℃)真空干燥一定时间(例如10分钟至50 小时，优选地为4小时)，得到平均一次粒径22.8nm的SiO₂粉体。

正庚烷与NP-5的质量比为2∶3，去离子水与表面活性剂的摩尔比 R＝4，去离子水与四氯化硅的摩尔比H＝10，反应进行的温度为15℃。

由图1和2可见，实施例一所获得的二氧化硅产品的一次粒子为分 散的规整球形粒子，即为单分散二氧化硅粒子，经统计分析，一次粒子 的平均粒径为22.8nm，其中10-20nm粒度的粒子占总数的33.3％，20- 30nm的粒子占总数的59.6％，30nm以上的粒子占7.1％。

可以理解，上述的试验条件可以根据需要进行相同比例地缩放，以 满足不同的实际生产需要。

实施例二：

以NP-5-环己烷-去离子作水为反相微乳体系，将一定质量(例如 (例如10克)的NP-5和油相(例如6克)(例如环己烷)混合于容器 (例如圆底烧瓶)中，用搅拌装置(如，恒温磁力搅拌器)均匀搅拌一 定时间(如10分钟)，再将一定质量的去离子水(例如3克)在搅拌下 慢慢滴加到上述容器中，滴加完毕后继续搅拌一定时间(如20分钟)使 之分散得均匀，待上述的体系完全微乳化后，称取一定质量(例如7.08 克)的SiCl₄，在搅拌同时，逐渐加入到上述完全微乳化的微乳体系中， 添加完毕后继续搅拌一定时间(例如30分钟)使之反应完全，用破乳液 (例如60ml丙酮和水的混合溶液(丙酮与水的体积比为3∶1))进行破 乳化处理；之后进行离心分离处理；离心分离后用无水乙醇离心洗涤数 次(例如2-10次)，再放入干燥装置(例如真空干燥箱)中在一定温度 下(例如，10-100℃，优选地为80℃)真空干燥一定时间(例如10分 钟至50小时，优选地为4小时)，得到平均一次粒径5.74nm的SiO₂粉 体。

其中环己烷与NP-5的质量比为3∶5，去离子水与表面活性剂的摩 尔比R＝6，去离子水与四氯化硅的摩尔比H＝4，反应进行的温度为 15℃。

由图3和4可见，四氯化硅为原料制备二氧化硅的一次粒径为分散 的规整球形粒子，即为单分散二氧化硅粒子，经统计分析，一次粒子的 平均粒径为5.74nm，其中1-5nm粒度的粒子占总数的61.4％，5-10nm 的粒子占总数的29.5％，10nm以上的粒子占9.1％。

实施例三：

以NP-5-环己烷-去离子作水为反相微乳体系，将一定质量的NP-5 (例如10克)和油相(例如6克)(例如环己烷)混合于容器(例如圆 底烧瓶)中，用搅拌装置(如，恒温磁力搅拌器)均匀搅拌一定时间 (如10分钟)，再将一定质量(例如3克)的去离子水在搅拌下慢慢滴 加到上述容器中，滴加完毕后继续搅拌一定时间(如20分钟)使之分散 得均匀，待上述的体系完全微乳化后，称取一定质量(例如8.69克)的 正硅酸乙酯，在搅拌同时，逐渐加入到上述完全微乳化的微乳体系中， 添加完毕后继续搅拌一定时间(例如30分钟)使之反应完全，用破乳液 (例如60ml丙酮和水的混合溶液(丙酮与水的体积比为3∶1))进行破 乳化处理；之后进行离心分离处理；离心分离后用无水乙醇离心洗涤数 次(例如2-10次)，再放入干燥装置(例如真空干燥箱)中在一定温度 下(例如，10-100℃，优选地为80℃)真空干燥一定时间(例如10分 钟至50小时，优选地为4小时)，得到平均一次粒径18.6nm的SiO₂粉 体。

其中环己烷与NP-5的质量比为3∶5，去离子水与表面活性剂的摩 尔比R＝6，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比H＝4，反应进行的温度为 15℃。

由图5和6可见，TEOS为原料制备白炭黑的一次粒子为分散的规 整球形粒子，经统计分析，一次粒子的平均粒径为18.6nm，其中10- 15nm粒度的粒子占总数的23.5％，15-20nm的粒子占总数的43.1％， 20-25nm的粒子占总数的29.5％，25nm以上的粒子占3.9％。

通过实施例二和实施例三的比较可知，在相同的条件下(除了采用 了不同的原料之外，具体地实施例二采用四氯化硅，实施例三采用正硅 酸乙酯)，采用SiCl₄为原料制备的白炭黑一次粒径较正硅酸乙酯 (TEOS)小，且分布较均匀。故，在采用四氯化硅作为原料的情况下， 可以得到品质更好的二氧化硅。同时，由于是利用四氯化硅，消除了四 氯化硅作为生产多晶硅的副反应产物、对环境造成的不利影响，进而使 得本发明所述的二氧化硅的制备方法是环境友好的。

本领域技术人员，可以理解，类似的反相微乳体系(例如NP系 列、TX系列、或Span系列与Tween系列的复配体系)也可以使用。具 体地，所述NP体系的反相微乳体系包括NP-5-环己烷-去离子水、NP-5- 正庚烷-去离子水、NP-5-正己烷-去离子水、NP-5-正辛烷-去离子水、或 NP-5-正戊烷-去离子水。所述TX-100系列反相微乳体系包括TX-100-环 己烷-去离子水、TX-100-正庚烷-去离子水、TX-100-正己烷-去离子水、 TX-100-正辛烷-去离子水、TX-100-正戊烷-去离子水。所述Span系列和 Tween复配的反相微乳体系包括Span60+Tween60-环己烷-去离子水、 Span60+Tween60-正庚烷-去离子水、Span60+Tween60-正己烷-去离子 水、Span60+Tween60-正辛烷-去离子水、Span60+Tween60-正戊烷-去离 子水、Span60+Tween80-环己烷-去离子水、Span60+Tween80-正庚烷-去 离子水、Span60+Tween80-正己烷-去离子水、Span60+Tween80-正辛烷- 去离子水、Span60+Tween80-正戊烷-去离子水、Span80+Tween60-环己烷 -去离子水、Span80+Tween60-正庚烷-去离子水、Span80+Tween60-正己 烷-去离子水、Span80+Tween60-正辛烷-去离子水、Span80+Tween60-正 戊烷-去离子水、Span80+Tween80-环己烷-去离子水、Span80+Tween80- 正庚烷-去离子水、Span80+Tween80-正己烷-去离子水、 Span80+Tween80-正辛烷-去离子水、或Span80+Tween80-正戊烷-去离子 水。因此，本领域技术人员，可以根据需要选择适当的上述的微相反应 体系。

虽然结合附图对本发明进行了说明，但是附图中公开的实施例旨在 对本发明优选实施方式进行示例性说明，而不能理解为对本发明的一种 限制。

虽然本总体发明构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技 术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对 这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。