一种p型CuxSy半导体纳米晶、制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种p型CuxSy半导体纳米晶、制备方法及其应用，属于纳米材料制备和应用领域。所述纳米晶CuxSy的x/y=1.8，形状为球形，粒径为6~12nm；所述方法包括制备铜源、制备硫源、将铜源注入到硫源中加热反应得到胶体溶液，通过清洗和离心沉降得到所述纳米晶；所述纳米晶的晶相单一、分散性良好、尺寸和形貌可控，在整个近红外光区都有较强的吸收，吸收峰在1100-1500nm；且具有良好的导电性，较高的载流子迁移率、良好耐高温性和稳定性。所述方法产率高，可进行大规模的生产。将所述纳米晶应用于薄膜太阳能电池器件中的空穴传输层，可以显著提高空穴传输层的传输能力。

说明书

技术领域

本发明涉及一种p型Cu_xS_y半导体纳米晶、制备方法及其应用，属于纳米材 料制备和应用领域。

背景技术

含铜硫族半导体纳米晶，如Cu_xS_y、Cu_xSe_y和Cu_xTe_y，具有优异的光电转换、 光热转换和热电转换性能，在太阳能电池、光电探测器、锂离子电池电极材料、 光催化降解材料、近红外光热治疗领域方面有着重要应用。近年来，对这种半 导体纳米晶的制备方法包括超声化学合成、电化学合成和热裂解法合成。如Lin Song Li首先合成硬脂酸铜，然后将硬脂酸铜溶解在十八烯中，用十二烷基硫醇 (DDT)做硫源，合成粒径为2-20nm的Cu₂S半导体纳米晶，但是该方法合成的纳 米晶为辉铜矿(Cu₂S)结构，不是p型半导体纳米材料，所述纳米晶没有在近红外 区表现出吸收峰。Clemens Burda分别用超声电化学方法和无溶剂热裂解的方法 合成了Cu1.8S半导体纳米晶，但所述两种方法都难以制备出单分散、形貌和尺 寸可控的半导体纳米晶。

总而言之，这些合成方法都存在缺陷：（1）很难制备出单分散、尺寸和形 貌可控的半导体纳米晶；（2）由于铜的硫化物存在多种不同组分的化合物，如 CuS(靛蓝矿)，Cu_1.8S(蓝辉铜矿)，Cu_1.97S(久辉铜矿)，Cu₂S(辉铜矿)，因此难以制 备得到单一晶相、组分可控的半导体纳米晶。

发明内容

针对现阶段不能得到晶相单一、分散性良好、尺寸和形貌可控Cu_xS_y半导体 纳米晶的缺陷，本发明提供了一种p型Cu_xS_y半导体纳米晶（x/y=1.8）

本发明还提供了所述纳米晶的制备方法，所述制备方法为热注入的方法。

本发明还将所述纳米晶应用到聚合物太阳能电池中，提高空穴传输层的导 电能力。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种p型Cu_xS_y半导体纳米晶，其中x/y=1.8，所述纳米晶为球形，粒径为 6~12nm；

优选所述纳米晶为立方晶型；

优选所述纳米晶的吸收光谱吸收峰在1100～1400nm范围内。

一种本发明所述的p型Cu_xS_y半导体纳米晶的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一、制备铜源

将铜盐、油酸和油胺混合得到混合溶液1，在隔绝氧气状态下，将混合溶液 1加热到90～150℃并混合，直至形成均一透明墨绿色的溶液，得到铜源；

所述铜盐为卤化铜盐，铜离子为一价或二价，如CuCl₂、CuCl或CuI；

油胺与铜盐的物质的量的比≥1；油酸与油胺的体积比≥1；

其中，油酸与油胺作为反应物和纳米晶表面配体，十八烯为溶剂；

步骤二、制备硫源

将硫粉和十八烯混合得到浑浊的混合溶液2，在隔绝氧气状态下，将混合溶 液2加热到180~300℃并混合，直至形成均一透明的浅黄色或黄色溶液，得到硫 源；

步骤三、制备胶体溶液

将步骤一得到的铜源注入到硫源中得到混合溶液3，在隔绝氧气状态下，将 混合溶液3加热到120～220℃，恒温反应30s～10min，得到胶体溶液；

优选注入时间≤10s；

铜盐的物质的量：硫粉的物质的量=4:1~1:2；

步骤四、制备纳米晶

将步骤三得到的胶体溶液用极性溶剂进行清洗，通过离心沉降得到本发明 所述的p型Cu_xS_y半导体纳米晶；

所述极性溶剂为材料制备领域的常规试剂，如丙酮、甲醇、乙醇、甲苯等。

优选在步骤一中将铜盐、油酸、油胺和十八烯混合得到混合溶液1。

将所述p型Cu_xS_y半导体纳米晶与P3HT混合后，可应用于聚合物太阳能电 池。

有益效果

1.本发明提供了一种p型Cu_xS_y半导体纳米晶（x/y=1.8），所述纳米晶的晶 相单一、分散性良好、尺寸和形貌可控，可均匀分散在甲苯、氯仿、氯苯、环 己烷等非极性溶剂中；紫外-可见分光光度测试表明，所述纳米晶在整个近红外 光区都有较强的吸收，吸收峰在1100-1400nm；所述纳米晶具有良好的导电性， 较高的载流子迁移率、良好耐高温性和稳定性。

2.本发明提供了所述p型Cu_xS_y半导体纳米晶的制备方法，所述方法产率 可达70%以上，操作简单，成本低廉，环保无毒，可进行大规模的生产，使用 简单的溶液反应器即可一次性生产10g以上的固体粉末。

3.本发明提供了所述p型Cu_xS_y半导体纳米晶的应用，将所述p型Cu_xS_y半导体纳米晶与P3HT混合后应用于聚合物太阳能电池，可显著提高聚合物太阳 能电池的导电性。

附图说明

图1为实施例1、2得到的p型Cu_xS_y半导体纳米晶的电子透射电镜(TEM) 照片。

图2为实施例1~4得到的p型Cu_xS_y半导体纳米晶的吸收光谱图。

图3为实施例1~4得到的p型Cu_xS_y半导体纳米晶的X射线衍射（XRD） 图。

图4为实施例1得到的p型Cu_xS_y半导体纳米晶的X-射线能谱（EDS）图。

图5为实施例5步骤七后得到的ITO基片示意图。

图6为实施例5制备得到的聚合物太阳能电池示意图。

图7为实施例1得到的p型Cu_xS_y半导体纳米晶和不同比例P3HT共混的电 流-电压（I-V）测试曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细描述本发明：

实施例1

一种本发明所述的p型Cu_xS_y半导体纳米晶的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一、制备铜源

将0.398g氯化亚铜、2ml油酸、1.5ml油胺和1.5ml十八烯加入到25ml的 三口圆底烧瓶中，得到混合溶液1，将混合溶液1抽真空30min，然后通入氮气 保护，在搅拌条件下将混合溶液1加热至130℃并保温30min，形成均一透明墨 绿色的溶液，得到铜源；

步骤二、制备硫源

将0.064g硫粉加入到50ml三口圆底烧瓶中，然后加入10ml十八烯，得到 浑浊的混合溶液2，将混合溶液2抽真空30min，然后通入氮气保护，在搅拌条 件下将混合溶液2加热至180℃并保温10min，形成均一透明的黄色溶液，得到 硫源；

步骤三、制备胶体溶液

将步骤二得到的硫源在氮气保护下，加热到200℃并保温5min，然后用10ml 的玻璃注射器吸取步骤一中得到的铜源，在≤10s的时间内注入到硫源中，得到 混合溶液3，在氮气保护下，将混合溶液3在190℃剧烈搅拌反应10min，得到 胶体溶液，所述胶体溶液为灰黑色的溶液；

步骤四、制备纳米晶

将步骤三得到的胶体溶液在氮气的保护下自然冷却至室温，加入100mL离 心管中至管高一半处，进行离心分离，步骤如下：①加入20ml丙酮并振荡，离 心后得到沉淀物1和上层清液1；②去除上层清液1，加入3ml甲苯到沉淀物1 中并振荡，将沉淀物1溶解，然后加入20ml丙酮离心分离，得到沉淀物2和上 层清液2；去除上层清液2，将沉淀物2洗涤两遍；③加入3ml甲苯溶解，然后 加入20ml甲醇清洗一次，离心分离，倒掉上清液3，离心沉降后自然晾干，得 到粉末状产物。

实施例2

一种本发明所述的p型Cu_xS_y半导体纳米晶的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一、制备铜源

将0.398g氯化亚铜、4ml油酸、1.5ml油胺加入到25ml的三口圆底烧瓶中， 得到混合溶液1，将混合溶液1抽真空30min，然后通入氮气保护，在搅拌条件 下将混合溶液1加热至90℃并保温30min，形成均一透明墨绿色的溶液，得到 铜源；

步骤二、制备硫源

将0.032g硫粉加入到50ml三口圆底烧瓶中，然后加入10ml十八烯，得到 浑浊的混合溶液2，将混合溶液2抽真空30min，然后通入氮气保护，在搅拌条 件下将混合溶液2加热至200℃并保温10min，形成均一透明的黄色溶液，得到 硫源；

步骤三、制备胶体溶液

将步骤二得到的硫源在氮气保护下，加热到200℃并保温5min，然后用10ml 的玻璃注射器吸取步骤一中得到的铜源，在≤10s的时间内注入到硫源中，得到 混合溶液3，在氮气保护下，将混合溶液3在120℃剧烈搅拌反应30s，得到胶 体溶液，所述胶体溶液为灰黑色的溶液；

步骤四、制备纳米晶

按照实施例1的步骤四进行，得到粉末状产物。

实施例3

一种本发明所述的p型Cu_xS_y半导体纳米晶的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一、制备铜源

将13.500g氯化铜、50ml油酸、40ml油胺加入到250ml的三口圆底烧瓶中， 得到混合溶液1，将混合溶液1抽真空30min，然后通入氮气保护，在搅拌条件 下将混合溶液1加热至150℃并保温30min，形成均一透明墨绿色的溶液，得到 铜源；

步骤二、制备硫源

将1.6g硫粉加入到250ml三口圆底烧瓶中，然后加入100ml十八烯，得到 浑浊的混合溶液2，将混合溶液2抽真空30min，然后通入氮气保护，在搅拌条 件下将混合溶液2加热至300℃并保温10min，形成均一透明的黄色溶液，得到 硫源；

步骤三、制备胶体溶液

将步骤二得到的硫源在氮气保护下，加热到230℃并保温5min，然后用 100ml的玻璃注射器吸取步骤一中得到的铜源，在≤10s的时间内注入到硫源中， 得到混合溶液3，在氮气保护下，将混合溶液3在220℃剧烈搅拌反应5min，得 到胶体溶液，所述胶体溶液为灰黑色的溶液；

步骤四、制备纳米晶

按照实施例1的步骤四进行，得到粉末状产物。

实施例4

步骤一、制备铜源

将0.0764g碘化铜、2ml油酸和1.5ml油胺混合加入到25ml的三口圆底烧 瓶，得到混合溶液1，将混合溶液1抽真空30min，然后通入氮气保护，在搅拌 条件下将混合溶液1加热至90℃并保温30min，形成均一透明墨绿色的溶液， 得到铜源；

步骤二、制备硫源

将0.0256g硫粉加入到50ml三口圆底烧瓶中，然后加入16ml十八烯，得到 浑浊的混合溶液2，将混合溶液2抽真空30min，然后通入氮气保护，在搅拌条 件下将混合溶液2加热至180℃并保温10min，形成均一透明的黄色溶液，得到 硫源；

步骤三、制备胶体溶液

将步骤二得到的硫源在氮气保护下，加热到200℃并保温5min，然后用10ml 的玻璃注射器吸取步骤一中得到的铜源，在≤10s的时间内注入到硫源中，得到 混合溶液3，在氮气保护下，将混合溶液3在190℃剧烈搅拌反应10min，得到 胶体溶液，所述胶体溶液为灰黑色的溶液；

步骤四、制备纳米晶

按照实施例1的步骤四进行，得到粉末状产物。

实施例5

聚合物太阳能电池的制备过程：

其中，ITO导电玻璃购自深圳南玻公司；PEDOT:PSS购自Bayer公司，型 号为4083；P3HT购自sigma公司。

步骤一、制备基片

将厚度为1.5cm、一面镀有导电氧化铟锡（ITO）的玻璃片，切成底面积为 1.5cm×1.5cm的方块，将0.2cm×1.5cm的胶带粘在玻璃片镀有ITO一面的中间 位置，用锌粉和浓度为37.5wt%的盐酸将ITO面上没有贴胶带的部分刻蚀掉， 得到基片。

步骤二、清洗基片

将步骤一得到的基片分别用丙酮和洗涤剂擦洗一遍，再分别用自来水、去 离子水、丙酮和异丙醇超声清洗两次，每次清洗15分钟。

步骤三、UVO（紫外臭氧）预处理

将洗好的基片立即用压缩空气吹干，放入UVO清洁器中臭氧处理20分 钟，目的是进一步清洁ITO表面和优化ITO的功函数。

步骤四、样品称量

称量4份2.7mg的P3HT，分别称取实施例1中合成的Cu_xS_y半导体纳米晶， 然后与P3HT进行混合，得到混合后的样品e（半导体纳米晶的质量：P3HT的 质量=1:8）、f（半导体纳米晶的质量：P3HT的质量=1:4）、g（半导体纳米晶的 质量：P3HT的质量=1:1）和h（半导体纳米晶的质量：P3HT的质量=8:1）。

步骤五、配制溶液

分别将步骤四混合后的样品在手套箱中用邻二甲苯溶解，得到混合后的样 品浓度为60mg/ml的溶液；将纯的P3HT用邻二甲苯溶解，得到浓度为15mg/ml 的溶液作为对照，在此浓度下得到的P3HT导电性最好；然后分别将混合后的样 品溶液和P3HT溶液进行磁力搅拌12h。

步骤六、旋涂

将步骤二清洗后的基片置于匀胶机上，旋涂上一层PEDOT:PSS，其中旋涂 条件为2000转/分钟的转速下旋涂40秒，PEDOT:PSS层的厚度为30纳米；将 旋涂了PEDOT:PSS层的基片在烘箱中150℃下烘干15分钟；

将烘干后的基片置于匀胶机上，将步骤五中配制的溶液以800转/分钟的转 速旋涂30秒，得到Cu_xS_y:P3HT层；然后常温放置1小时，在氮气气氛下退火， 退火条件为120℃下进行10分钟。

步骤七、制备聚合物太阳能电池

用刮刀将步骤六得到的基片镀膜面上与ITO正交的边缘刮掉作为阳极，得 到如图5所示的ITO基片示意图；将基片放入真空镀膜机的蒸镀仓中，在表面 镀上一层厚度为20纳米的钙，然后在钙层上再镀上一层厚度为40纳米的铝， 得到如图6所示的聚合物太阳能电池，所述电池从下往上依次为ITO玻璃、 PEDOT:PSS层、Cu_xS_y:P3HT层、钙层和铝层。

P3HT和PEDOT:PSS均为聚合物太阳能电池领域的常规物质。

其中，P3HT为3－己基噻吩聚合物，为ｐ型半导体，主要应用于有机薄膜 晶体管和聚合物太阳能电池，但是导电性较差，影响到聚合物太阳能电池的效 率。

PEDOT为3,4-乙撑二氧噻吩单体的聚合物，PEDOT:PSS为一种用磺化聚苯 乙烯（PPS）掺杂的透明的导电聚合物，具有比ITO更高的功函数和平整的成 膜性能，因而作为空穴传输材料应用于导电玻璃ITO的表面修饰。

对实施例1~4得到的粉末状产物进行分析测试，结果如下：

形貌和尺寸表征：将实施例1、2得到的粉末状产物分别溶解在甲苯中得到 溶液，将溶液滴在铜网上，通过型号为JEM-2100F的透射电子显微镜（TEM） 进行检测，得到图1所示的TEM照片，其中（a1）、（a2）为实施例1的TEM 照片，（b1）、（b2）为实施例2的TEM照片，说明所述粉末状产物为球形纳米 晶，粒径均一，为6~12nm。实施例3、4的TEM照片与图1相似。

吸收光谱表征：将实施例1~4得到的粉末状产物分别溶解在四氯乙烯中得 到溶液，以光谱纯的四氯乙烯作为参比，在型号为UV-3600 SHIMADZU(岛津) 紫外-可见-近红外光度计仪器上进行测试，得到图2所示的吸收光谱图，其中曲 线a、b、c、d依次对应实施例1~4得到的粉末状产物。从光谱上可以看出，所 述粉末状产物在300-500nm范围内有带隙吸收，在800-2000nm范围内有较强的 吸收，吸收峰分别为1362nm、1313nm、1215nm、1252nm。

物相表征：将实施例1~4得到的粉末状产物分别在型号为Rigaku D/max 2500PC的X射线衍射仪上进行测试，扫描范围为10-80°，扫描速度为1°/min， 得到图3所示的XRD图，其中曲线a、b、c、d依次对应实施例1~4得到的粉 末状产物。所述粉末状产物在27.77°、32.33°、46.43°、55.00°的扫描角度 分别有四个较强的衍射峰，与立方晶型蓝辉铜矿Cu_1.8S（PDF卡片号为24-0061） 相符，证明所述粉末状产物为Cu_xS_y半导体纳米晶。

元素表征：将实施例1得到的粉末状产物在型号为S-4800扫描电镜附带的 X-射线能谱仪上进行测试，得到图4所示的EDS图，测试结果表明Cu原子与 硫原子之比为1.8:1，证明所述粉末状产物化学式为Cu_1.8S，实施例2、3、4的 测试结果与实施例1相似。

综上所述，可知实施例1~4制备得到的粉末状产物化学式为Cu_1.8S、尺寸均 匀、晶相单一，为本发明所述的一种p型Cu_xS_y半导体纳米晶。

I-V曲线测试：将实施例5得到的聚合物太阳能电池在型号为keithley4200 的I-V曲线测试仪上进行测试，得到图7所示的I-V测试曲线图。测试结果表明 随着Cu_xS_y半导体纳米晶与P3HT比例的增大，导电率逐渐升高。由于I-V曲线 的斜率与导电率成正比，斜率的绝对值越大，表明导电率越大，也就是导电性 能越好。说明Cu_xS_y是一种良好的p型导电材料，将其与P3HT进行混合，可 以显著提高导电性能，从而有望提高聚合物太阳能电池的效率。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保 护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。