萘甲酸功能化聚合物-稀土配合物发光材料及其制备方法

摘要

本发明属于稀土-高分子复合发光材料领域，具体涉及一种萘甲酸功能化聚合物-稀土配合物发光材料及其制备方法。该制备方法将对稀土离子具有配位与敏化双功能作用的萘甲酸配基引入聚合物侧基，该配基不仅能与稀土离子之间形成稳定的高分子-稀土配合物，而且具有较大的共轭刚性平面，可大大强化聚合物配基向稀土离子的能量转移作用，增强发光性能。本发明所述的方法不但容易实现，而且解决了现有技术中稀土配合物存在分散不均、聚合物基质性能差等问题。

说明书

技术领域

本发明属于稀土-高分子复合发光材料领域，具体涉及一种萘甲酸功能化聚合物-稀土配合物发光材料及其制备方法。

背景技术

光致发光稀土配合物荧光单色性好，发光强度高，量子效率高，是一类性能独特的发光材料。然而，小分子稀土配合物存在稳定性差，在聚合物中分散型不好等缺点，因此，限制了稀土发光材料的广泛应用。高分子材料由于物理机械性能好、合成方便、成型加工容易、重量轻、成本低、耐腐蚀等许多优点而被广泛使用。JP2000-154325(2000年)公开用稀土纳米粒子制备可变色稀土/高分子复合材料的方法，即在透明的热塑性树脂或热固性树脂中加入平均粒径为5-100nm的M₂O₃（M为H₀、Nd或Dr）稀土类氧化物超微粒子。JP8-73735公开了一种用聚合法制备含有稀土的聚酰胺的光学材料，其稀土阳离子直接混入聚酰胺树脂。201110076235.5公开了一种制备稀土配合物与聚丙烯酰胺的复合材料的方法。上述这些发光复合材料都是通过掺混的方式，但是由于稀土粒子与高分子材料相容性差，存在稀土粒子分散不均匀，两相界面亲和性差，稀土的掺混量受限，材料的性能降低。

在键合型聚合物-稀土发光材料的化学结构中，聚合物侧链上键合的配基与稀土离子配位，形成高分子-稀土配合物，该类发光材料兼具有稀土离子优异的场致发光性能与高分子化合物良好的力学性能与易于加工成型的特点，还可使发光材料内部呈均相特性，是一种高性能稀土发光材料。曾礼昌等将稀土金属Tb配合物单体与N-乙烯基咔唑（NVK）以及甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚, 合成了一种含Tb 配合物的新型聚合物PKMTb, 并利用这种聚合物成功地制成了单层电致发光器件ITO/PKMTb/Al, 其具有半导体二极管的电流-电压特性, 在正相偏压下发绿光。[曾礼昌, 杨慕杰, 吴鹏，凌启淡，叶辉，刘旭，化学学报, 2005,63: 51]。

然而在已报道的键合型聚合物-稀土配合物发光材料体系中，聚合物侧链上的配基多为脂肪羧基，羧基只起对稀土离子的配合作用，需要加入小分子配体协同配位，才能形成聚合物-稀土发光材料，且其荧光发射强度低。

发明内容

本发明的发明目的：为了解决现有的键合型聚合物-稀土配合物发光材料存在的上述问题，提供了一种萘甲酸功能化聚合物-稀土配合物发光材料及其制备方法。

本发明采用如下的技术方案实现：

萘甲酸功能化聚合物-稀土配合物发光材料，其是将萘甲酸（NA）配基键合到聚苯乙烯或聚砜的侧基上，然后与稀土离子配位所得，其结构式如下所示：

。

萘甲酸功能化聚合物-稀土配合物发光材料的制备方法，其步骤如下：

第一步，将0.45~0.6g氯甲基化聚合物加入到50mL一号溶剂中，使其充分溶解，再加入0.16~0.32g 6-羟基-2-萘甲酸与0.1~0.36g催化剂，升温至50~70℃，恒温反应8h，体系用酸性物质酸化，然后用乙醇沉出聚合物，水洗，干燥，得侧链键合萘甲酸（NA）配基的改性聚合物；

第二步，将0.2~0.5g侧链键合萘甲酸配基的改性聚合物溶解于50mL二号溶剂中，用NaOH溶液调节pH=6~7，再加入0.04~0.18g稀土晶体，升温至50℃，恒温反应8h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，水洗，干燥，得高分子-稀土二元配合物，即萘甲酸功能化聚合物-稀土配合物发光材料。

第一步中所述的氯甲基化聚合物为氯甲基化聚砜（CMPSF）或者氯甲基化聚苯乙烯（CMPS），所述的一号溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或者二甲基甲酰胺，催化剂为碳酸钠或碳酸氢钠，酸性物质为稀盐酸或稀硫酸，

第二步中所述的二号溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或者二甲基甲酰胺，稀土晶体为三氯化铽晶体（TbCl₃·6H₂O）或三氯化铕结晶（EuCl₃·6H₂O）。

其中沉淀，水洗，干燥等步骤都为本领域常用的技术手段。

图1为氯甲基化聚砜（CMPSF）和侧链键合萘甲酸（NA）配基的改性聚砜（NAPSF）的红外光谱图。在CMPSF的谱图中，除显示出聚砜所有特征吸收峰外，还出现了氯甲基-CH₂Cl的2个特征吸收峰：670 cm^-1处的峰为C-Cl键的伸缩振动吸收；1440cm^-1处的峰为-CH₂Cl中C-H键的面内弯曲振动吸收. 另外，在880 cm^-1处出现了苯环上1、2、4号位发生三元取代后的特征吸收峰。在NAPSF的谱图中，吸收峰发生了明显变化：1440和670 cm^-1处的氯甲基的特征吸收峰明显减弱；3420 cm^-1处出现了羧羟基的伸缩振动特征吸收；1710 cm^-1处出现了羧羰基C=O键的伸缩振动特征吸收峰；1430cm^-1处出现了羧羟基的变形振动特征吸收； 1210 cm^-1出现了醚键（桥联PSF与NA侧基甲氧基中的醚键）的伸缩振动吸收. 上述谱峰变化表明，CMPSF中的氯甲基与6-羟基-2-萘甲酸HNA已发生了亲核取代反应，萘甲酸配基已键合在聚砜侧链，形成了侧链键合有萘甲酸的改性聚砜NAPSF。

图2为氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）和侧链键合萘甲酸（NA）配基的改性聚苯乙烯（NAPS）的红外光谱图。在CMPS的谱图中，除显示出聚苯乙烯所有特征吸收峰外，在1421和676 cm^-1处出现了2个氯甲基的特征吸收峰，前者为-CH₂Cl中-CH₂的面内弯曲振动吸收，后者为C-Cl键的伸缩振动吸收。在改性聚苯乙烯NAPS的谱图中，吸收峰发生了明显变化：1421和676 cm^-1处的氯甲基的特征吸收峰明显减弱；1708 cm^-1处出现了羧羰基C=O的伸缩振动吸收峰；3396 cm^-1处出现了羧羟基的伸缩振动吸收峰，1394cm^-1处出现了羧羟基的变形振动吸收峰；864cm^-1处出现了萘环的C-H键的面外弯曲振动，在1195 cm^-1处还出现了醚键C-O-C的伸缩振动吸收峰。上述谱峰变化表明，CMPS中的氯甲基与6-羟基-2-萘甲酸已发生了亲核取代反应，萘甲酸配基已键合在聚苯乙烯侧链，形成了侧链键合有萘甲酸的改性聚苯乙烯NAPS。

另外为说明本发明高分子-稀土配合物发光材料的发光特性，使用荧光发射光谱来研究该材料的发光性能。将制备的高分子-稀土配合物的氯仿溶液流延成膜, 烘干后，测其荧光发射光谱。

本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）将对稀土离子具有配位与敏化双功能作用的萘甲酸（NA）配基引入聚合物侧链，该配基不仅能与稀土离子之间形成稳定的高分子-稀土配合物，而且具有较大的共轭刚性平面，可大大强化聚合物配基向稀土离子的能量转移作用，增强发光性能；（2）由于采用了聚砜基质，本发明所述的发光材料也具有了优良的力学性能、热稳定性（双酚A型聚砜其玻璃化转变温度为150℃）、化学稳定性以及良好的加工性能，这是本领域技术人员可以显而易见得到的。

附图说明

图1为氯甲基化聚砜（CMPSF）和侧链键合萘甲酸（NA）配基的改性聚砜（NAPSF）的红外光谱图，

图2为氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）和侧链键合萘甲酸（NA）配基的改性聚苯乙烯（NAPS）的红外光谱图，

图3为实施例1的稀土发光材料NAPSF-Eu(Ⅲ)的发射光谱图，

图4为实施例2的稀土发光材料NAPS-Eu(Ⅲ)的发射光谱图，

图5为实施例3稀土发光材料NAPSF-Tb (Ⅲ)的发射光谱图，

图6为实施例4稀土发光材料NAPS-Tb (Ⅲ)的发射光谱图。

具体实施方式

实施例1：在四口烧瓶中，加入0.5g 氯甲基化聚砜（CMPSF）和50mL二甲基亚砜，使CMPSF充分溶解，再加入0.16g的6-羟基-2-萘甲酸与0.10g无水碳酸钠，50℃恒温反应8h，体系用稀盐酸酸化，然后用乙醇沉出聚合物，水洗，干燥，得侧链键合萘甲酸（NA）配基的改性聚砜NAPSF。萘甲酸的键合量为1.62mmol/g。

再在四口烧瓶中，加入0.2g NAPSF溶解于50mL 二甲基甲酰胺中，用NaOH溶液调节pH=6~7，再加入0.04g三氯化铕晶体，50℃反应进行8h。反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，水洗，干燥，即得高分子-稀土二元配合物NAPSF-Eu(Ⅲ)。

以343 nm为激发波长，测定配合物NAPSF-Eu(Ⅲ)在DMF溶液中的荧光发射光谱，同时也测定EuCl₃在DMF溶液中的荧光发射光谱。图3为本实施例稀土发光材料NAPSF-Eu(Ⅲ)的发射光谱图，由图可知，所制备的稀土发光材料NAPSF-Eu(Ⅲ) 不仅发射出Eu³⁺离子的特征荧光, 而且对Eu³⁺离子的荧光发射显示出很强的敏化作用。

实施例2：在四口烧瓶中，加入0.5g 氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）和50mL二甲基亚砜，使PS充分溶解，再加入0.32g6-羟基-2-萘甲酸与0.36g无水碳酸钠，70℃恒温反应8h，体系用稀盐酸酸化，然后用乙醇沉出聚合物，水洗，干燥，得侧链键合萘甲酸（NA）配基的改性聚苯乙烯NAPS。萘甲酸的键合量为3.02mmol/g。

再在四口烧瓶中，加入0.5g NAPS溶解于50mL DMSO中，用NaOH溶液调节pH=6~7，再加入0.18g三氯化铕晶体（0.245mmol），50℃反应进行8h，反应结束后以乙醇为沉淀剂，沉淀出聚合物，水洗，干燥，即得高分子-稀土二元配合物NAPS-Eu(Ⅲ)。

以343 nm为激发波长，测定配合物NAPS-Eu(Ⅲ)在DMF溶液中的荧光发射光谱，同时也测定EuCl₃在DMF溶液中的荧光发射光谱。图4为本实施例稀土发光材料NAPS-Eu(Ⅲ)的发射光谱图，由图可知，所制备的稀土发光材料NAPS-Eu(Ⅲ) 不仅发射出Eu³⁺离子的特征荧光, 而且对Eu³⁺离子的荧光发射显示出很强的敏化作用。

实施例3：在四口烧瓶中，加入0.45g 氯甲基化聚砜（CMPSF）和50mL二甲基乙酰胺，使CMPSF充分溶解，再加入0.25g的6-羟基-2-萘甲酸与0.21g无水碳酸钠，60℃恒温反应8h，体系用稀盐酸酸化，然后用乙醇沉出聚合物，水洗，干燥，得侧链键合萘甲酸（NA）配基的改性聚砜NAPSF。萘甲酸的键合量为1.57mmol/g。

再在四口烧瓶中，加入0.3g NAPSF溶解于50mL 二甲基乙酰胺中，用NaOH溶液调节pH=6~7，再加入0.08g三氯化铽晶体，50℃反应进行8h。反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，水洗，干燥，即得高分子-稀土二元配合物NAPSF-Tb(Ⅲ)。

以295nm为激发波长，测定配合物NAPSF-Tb (Ⅲ)在DMF溶液中的荧光发射光谱，同时也测定TbCl₃在DMF溶液中的荧光发射光谱。图5为本实施例稀土发光材料NAPSF-Tb (Ⅲ)的发射光谱图，由图可知，所制备的稀土发光材料NAPSF-Tb (Ⅲ) 不仅发射出Tb ³⁺离子的特征荧光, 而且对Tb ³⁺离子的荧光发射显示出很强的敏化作用。

实施例4：在四口烧瓶中，加入0.6g 氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）和50mL二甲基甲酰胺，使PS充分溶解，再加入0.28g6-羟基-2-萘甲酸与0.30g无水碳酸钠，60℃恒温反应8h，体系用稀盐酸酸化，然后用乙醇沉出聚合物，水洗，干燥，得侧链键合萘甲酸（NA）配基的改性聚苯乙烯NAPS。萘甲酸的键合量为2.92mmol/g。

再在四口烧瓶中，加入0.45g NAPS溶解于50mL 二甲基乙酰胺中，用NaOH溶液调节pH=6~7，再加入0.13g三氯化铽晶体（0.245mmol），50℃反应进行8h，反应结束后以乙醇为沉淀剂，沉淀出聚合物，水洗，干燥，即得高分子-稀土二元配合物NAPS-Tb(Ⅲ)。

以295nm为激发波长，测定配合物NAPS-Tb (Ⅲ)在DMF溶液中的荧光发射光谱，同时也测定TbCl₃在DMF溶液中的荧光发射光谱。图6为本实施例稀土发光材料NAPS-Tb (Ⅲ)的发射光谱图，由图可知，所制备的稀土发光材料NAPS-Tb (Ⅲ) 不仅发射出Tb³⁺离子的特征荧光, 而且对Tb³⁺离子的荧光发射显示出很强的敏化作用。