一种降低重整生成油中苯含量的方法

摘要

一种降低重整生成油中苯含量的方法，包括将重整生成油的富苯馏分与C

说明书

技术领域

本发明为一种降低油品中苯含量的方法，具体地说，是一种降低重整生成 油中苯含量的方法。

背景技术

随着环保意识的不断提高以及汽车尾气污染的日益严重，环保法规对汽车 尾气排放的限制也日趋严格。由于苯是致癌物质，燃烧不好会使尾气排放物中 苯含量增加，危害公众健康，所以世界各国对汽油中苯含量的要求较为严格， 对其含量的限制值有进一步降低的趋势。目前，国IV车用汽油标准对苯含量的 限制为不大于1.0体积％。随着美国加州实行更为苛刻的车用汽油苯含量不大 于0.62体积％的标准，我国也有可能实施更为苛刻的汽油苯含量标准。在西方 发达国家，重整汽油的苯含量为0.2～8体积％，对整个汽油池中苯含量的贡献 为75～80％；虽然我国重整的规模相对较小，且以芳烃型重整为主，但重整油 苯含量超标仍是重整油进入汽油池的瓶颈。一方面随着我国重整工艺规模的不 断扩大，重整油进入汽油池的比例逐渐增大，重整油苯含量超标问题必然会越 来越严重；另一方面，化工市场周期性也要求开发降低重整油苯含量的技术， 当纯苯价格较低时，苯能够进入市场需求巨大且稳定的高辛烷值汽油市场作为 商品汽油出售。

降低重整油苯含量的方法有三种：①选择合适的重整原料和操作方案，② 脱除重整原料的苯及苯前躯体，③脱除重整生成油中的苯。

选择合适的重整原料及重整操作方案能降低重整生成油的苯含量，但往往 受到原料来源，炼厂统一规划等因素的影响，调整幅度有限，不能满足重整油 苯含量降低的要求。

脱除重整原料的苯及苯前躯体是目前炼厂可选择的低投资降低重整油苯 含量的方法。在原料进入重整装置前，将原料中的C₆组分苯及苯的前躯体通过 蒸馏的方法脱除，以实现降低产物重整油苯含量的目的。但不能避免重整过程 中苯的生成，因而重整油苯含量降低幅度有限，而且切割出的低辛烷值高苯含 量的C₆馏分仍需要进一步处理，方能进入汽油池。

脱除重整生成油中的苯有两大类方法。一种是物理分离的方法，如吸附， 蒸馏，另一种是化学转化法。吸附法利用特定的吸附剂选择性吸附汽油中的苯， 其缺点是损失汽油收率，同时损失高辛烷值组分，苯与其他芳烃、烯烃竞争吸 附严重，而且吸附剂吸附容量有限。重整生成油蒸馏切割出富苯馏分，低苯馏 分进汽油池是目前我国最为主要的降低重整油苯含量的方法。虽然该方法能方 便快捷的降低重整油苯含量，但由于蒸馏方法的局限性，低苯馏分苯含量降低 幅度有限。目前，脱苯油苯含量控制在2.0体积％以下，方能满足调和后汽油 苯含量在1.0体积％以下的要求。

化学转化法脱除重整生成油中的苯含量因其脱苯灵活性高，降苯幅度大受 到广泛关注。主要有加氢饱和脱苯和烷基化脱苯两种方法。

USP7175754公开了一种生产低苯含量汽油的方法，将汽油中的苯加氢饱 和为环己烷，此法虽然可以显著降低汽油中的苯含量，但氢耗高、有辛烷值损 失且工艺复杂，脱苯后的低辛烷值油品仍需进一步处理方能进入汽油池。

烷基化脱苯技术利用外来的轻烯烃资源与重整生成油中的苯发生烷基化 反应生成烷基苯实现降低重整油苯含量的目的。烷基化脱苯因其具有较高的苯 转化率、油品辛烷值增加、无氢耗等特点受到广泛关注。US4827069公开了一 种在湍流流化床中使轻烯烃和催化重整生成油反应提升其品质的方法，将C₄以下的轻烯烃与重整生成油反应，将烯烃转化成C₅⁺烃，同时将C₆～C₈的芳烃 转化成C₇～C₁₁的芳烃。

USP7476774公开一种液相芳烃烷基化方法，使用MWW型沸石，如 MCM-22为催化剂，使炼厂轻烯烃和重整生成油进行烷基化反应，以降低重整 生成油的苯含量。

虽然烷基化降苯技术有着诸多优点，但因其在较低苯/烯分子比的条件下进 行，不可避免地生成多烷基苯，从而使得产物干点升高超出汽油流程。

US2010/0044273A₁公开了一种通过烷基转移反应降低重整生成油苯含量 的方法，将全馏分重整生成油分割成至少三种馏分，一种含苯的轻馏分，一种 含C₇～C₉单烷基芳烃的中间馏分、一种含C₁₀⁺重质芳烃的馏分，将轻馏分与重 质芳烃接触，使其中的苯与C₁₀⁺中的多烷基芳烃发生烷基转移反应形成单烷基 芳烃。

发明内容

本发明的目的是提供一种降低重整生成油中苯含量的方法，该法将重整生 成油中的富苯馏分进行烷基化和烷基转移两步反应，可显著降低重整生成油中 的苯含量。

本发明提供的降低重整生成油中苯含量的方法，包括将重整生成油的富苯 馏分与C₂～C₄的烯烃在烷基化催化剂的存在下接触进行烷基化反应，将烷基化 反应产物中的多烷基苯馏分与重整生成油的富苯馏分在烷基转移催化剂的存在 下接触进行烷基转移反应，所述的重整生成油的富苯馏分为重整生成油中馏程 为60～95℃的馏分。

本发明将重整生成油中的富苯馏分与烷基化剂反应，生成的烷基化产物再 进行精馏切割，将多烷基苯馏分再与富苯馏分进行烷基转移反应，可有效利用 烷基化产物中的重组分，使其转化为单烷基苯，从而整体降低重整生成油中的 苯含量。

具体实施方式

本发明将重整生成油中的富苯馏分与轻烯烃进行烷基化反应，将烷基化反 应产物中沸点较高的多烷基苯分离出来，再与富苯馏分进行烷基转移反应，从 而降低了汽油中的苯含量，同时解决了烷基化产物干点超出汽油流程的问题。 本发明方法可显著降低重整生成油中的苯含量，且无辛烷值损失，无汽油收率 损失，产品干点不超过汽油流程，可直接进入汽油池，也无需后续分离过程。

本发明将重整生成油的富苯馏分从重整生成油中切割出来进行烷基化反 应。所述的富苯馏分的馏程优选75～90℃。所述的重整生成油的富苯馏分中苯 含量为20～50体积％、优选30～50体积％。

将富苯馏分进行烷基化反应的烷基化剂为C₂～C₄的烯烃，所述的C₂～C₄的烯烃优选乙烯、丙烯或丁烯。

烷基化反应的温度优选100～300℃、更优选110～280℃，压力优选0.1～ 6.0MPa。烷基化反应过程中富苯馏分中的苯与C₂～C₄烯烃的分子比为1～8、 优选3～6。烯烃通过烷基化催化剂床层的质量空速为0.5～50h^-1、优选1.0～ 10h^-1。

富苯馏分的烷基化产物中，多烷基苯的沸点较高，超出汽油的流程范围， 故本发明将烷基化产物中的多烷基苯组分分离出来成为多烷基苯馏分，所述的 多烷基苯组分是指具有超过两个以上取代基的烷基苯，如二烷基苯、三烷基苯。 对于乙烯为烷基化剂的烷基化反应，多烷基苯主要为二乙苯、三乙苯；对于丙 烯为烷基化剂的烷基化反应，多烷基苯主要为二异丙苯、三异丙苯。多烷基苯 馏分的初馏点大于160℃、优选160～180℃，其中多烷基苯的含量为20～60 质量％、优选30～50质量％。

将多烷基苯馏分与富苯馏分进行烷基转移反应的温度为120～350℃、优选 150～300℃，压力为0.1～6.0MPa、优选1.0～4.0MPa。烷基转移反应中，富苯 馏分中的苯与多烷基苯馏分中的多烷基苯的分子比为0.6～7.5、优选0.6～5.0。

本发明中，所述的烷基化催化剂和烷基转移催化剂选自酸性沸石分子筛或 杂多酸，所述的酸性沸石分子筛优选MFI、FAU、MOR、MWW、MTW、TON、 MTT、MEL、FER、EON、BEA、AFI、MAZ、IWW和NES结构沸石中的一 种或几种。

所述的烷基化催化剂优选β、ZSM-5、MCM-22、丝光沸石、ITQ-2、MCM-36、 MCM-49、MCM-56沸石或杂多酸，所用ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为 30～80。所述的烷基转移催化剂优选Y、β、USY、MCM-22、MCM-36、MCM-49 或MCM-56沸石。MCM-22沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为20～50。

所述的沸石分子筛既可以直接使用，也可以与粘结剂混合后使用，粘结剂 优选二氧化硅或氧化铝。

所述的杂多酸优选磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钨酸、锗钼酸和 它们的盐类中的一种或几种。为充分发挥杂多酸的催化活性和便于回收催化剂， 通常将杂多酸负载后使用。常用的载体有硅胶、活性炭、碳化树脂、沸石、氧 化铝、过渡金属元素氧化物、各种天然或人工合成的硅铝氧化物。杂多酸的负 载方法很多，如浸渍法、吸附法、离子交换法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等，常 用的为浸渍法和吸附法。本发明的杂多酸可用市售商品或按传统的酸化乙醚萃 取方法制备。杂多酸正盐、杂多酸酸式盐的制备方法可采用已有技术制备：将 化学计量的杂多酸水溶液和金属的碳酸盐或氢氧化物水溶液混合，在常温、常 压下充分搅拌一段时间后，将水蒸干，即得杂多酸正盐或酸式盐。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

在两个固定床高压微反装置中分别装填3.0g烷基化催化剂和3.0g烷基转 移催化剂，所述的烷基化催化剂为工业用乙苯烷基化催化剂(建长公司生产， 牌号为AEB-2)，含60质量％的Hβ分子筛，40质量％的氧化铝。所述的烷基 转移催化剂为工业用烷基转移催化剂(建长公司生产，牌号为AEB-1)，含70 质量％的HY分子筛和30质量的氧化铝，其中HY分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔 比为5.0。

(1)进行烷基化反应

将苯含量为6.8体积％的重整生成油精馏，切割出馏程为65～95℃的富苯 馏分715g，其苯含量为20.08体积％。将700g富苯馏分与丙烯通入装填烷基化 催化剂的微反装置，使苯/丙烯分子比为3∶1，在180℃、3.0MPa、丙烯质量空 速1.0h^-1的条件下发生丙烯与苯的烷基化反应，反应完成后，将烷基化反应产 物与丙烯按上述反应条件进行第二次烷基化反应，再将第二次反应所得烷基化 产物与丙烯按所述条件进行第三次烷基化反应。经过上述三次烷基化反应，富 苯馏分中苯转化率为60质量％，烷基化反应产物的干点为205℃，其中C₉⁺芳 烃含量为5.6质量％。

(2)进行烷基转移反应

将第三次烷基化所得产物进行精馏，切割出馏程为160～220℃的多异丙基 苯馏分25g，所述的多异丙基苯馏分中二异丙基苯含量为23.1质量％、三异丙 基苯含量为2.5质量％。将馏程为65～95℃的富苯馏分15g与多异丙基苯馏分 25g混合通入装填烷基转移催化剂的微反装置，在220℃、3.0MPa的条件下进 行烷基转移反应，反应时控制苯与多异丙基苯(二异丙基苯和三异丙基苯之和) 的分子比为1∶1，富苯馏分质量空速7.0h^-1。多异丙苯转化率为98质量％，产 物干点为176℃。

上述65～95℃的富苯馏分经上述方法处理后，将烷基转移反应产物与小 于160℃的烷基化产物合并得到的混合物的苯含量降至6.05体积％，与重整油 切割剩余馏分混合后，苯含量为1.20体积％。

对比例1

按实例1(1)步的方法对重整生成油进行烷基化处理，但不进行第(2) 步烷基转移反应。

将苯含量为6.8体积％的重整生成油精馏，切割出馏程为65～95℃的富苯 馏分715g，其苯含量为20.08体积％。将富苯馏分与丙烯按实例1(1)步的方 法进行烷基化处理，经过三次烷基化反应，富苯馏分中苯转化率为60质量％， 烷基化反应产物的干点为205℃，其中C₉⁺芳烃含量为5.6质量％。

上述65～95℃的富苯馏分经烷基化处理后，将烷基化产物与重整生成油 切割剩余馏分混合后，混合产物的苯含量为1.32体积％，干点为205℃。

实例2

本实例所用烷基化催化剂为ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝摩尔比为50， 长岭催化剂厂生产；烷基转移催化剂为USY分子筛，其氧化硅/氧化铝摩尔比 为5.2，长岭催化剂厂生产。

(1)进行烷基化反应

按实例1的方法切割富苯馏分730g，将700g富苯馏分与乙烯进行烷基化 反应，烷基化催化剂为ZSM-5分子筛。反应时控制苯/乙烯分子比为2∶1，烷 基化反应温度为200℃、压力为4.0MPa、乙烯的质量空速为1.0h^-1。按实例1 的方法经过三次烷基化反应后，苯转化率为40.3质量％，得到的烷基化产物的 干点为210℃，其中C₉⁺芳烃含量为5.8质量％。

(2)进行烷基转移反应

将第三次烷基化所得产物进行精馏，切割出馏程为160～220℃的多乙苯馏 分30g，所述的多乙苯馏分中二乙苯含量为30.2质量％、三乙苯含量为6.3质 量％。将多乙苯馏分与馏程为65～95℃的富苯馏分30g通入装填烷基转移催化 剂的微反装置进行烷基化反应，控制苯与多乙苯的分子比为1∶1，在200℃、 3.0MPa的条件下进行烷基转移反应，富苯馏分质量空速8.2h^-1，二乙苯转化率 95质量％，三乙苯转化率100质量％，产物干点为172℃。

上述65～95℃的富苯馏分经上述方法处理后，将烷基转移反应产物与小于 160℃的烷基化产物合并得到的混合物的苯含量降至10.26体积％，与重整油切 割剩余馏分混合后，苯含量为1.72体积％。

实例3

烷基化和烷基转移催化剂均为MCM-22分子筛，氧化硅/氧化铝摩尔比为 30[根据文献A.Corma，C.Corell，J.Pérez-Pariente，Zeolites 15(1995)2合成)]。

(1)进行烷基化反应

按实例1的方法切割富苯馏分，不同的是切割馏程为75～90℃，得到富苯 馏分728g，苯含量为40.27体积％，将700g富苯馏分与乙烯进行烷基化反应， 烷基化催化剂为MCM-22分子筛。反应时控制苯/乙烯分子比为3∶1，烷基化 反应温度为160℃、压力为4.0MPa、乙烯的质量空速为1.0h^-1。按实例1的方 法经过三次烷基化反应后，苯转化率为70.8质量％，得到的烷基化产物的干点 为215℃，其中C₉⁺芳烃含量为12.1质量％。

(2)进行烷基转移反应

将第三次烷基化所得产物进行精馏，切割160～220℃的多乙苯馏分20g， 所述的多乙苯馏分中二乙苯含量为45.4质量％、三乙苯含量为4.1质量％。将 多乙基苯馏分与馏程为75～90℃的富苯馏分28g，通入装填烷基转移催化剂的 微反装置进行烷基化反应，控制苯与多乙苯的分子比为1.5∶1，在220℃、3.5MPa 的条件下进行烷基转移反应，富苯馏分质量空速5.7h^-1，反应后产物干点160℃， 二乙苯转化率98质量％、三乙苯转化率100质量％。

上述75～90℃的富苯馏分经上述方法处理后，将烷基转移反应产物与小于 160℃的烷基化产物合并得到的混合物的苯含量降至7.60体积％，与重整油切 割剩余馏分混合后，苯含量为0.86体积％。

实例4

烷基化和烷基转移催化剂均为MCM-22分子筛，氧化硅/氧化铝摩尔比为 30。

(1)进行烷基化反应

按实例1的方法切割富苯馏分，不同的是切割馏程为75～90℃，得到富苯 馏分706g，富苯馏分苯含量为40.27体积％，将700g富苯馏分与丙烯进行烷基 化反应，烷基化催化剂为MCM-22分子筛。反应时控制苯/丙烯分子比为6∶1， 烷基化反应温度为160℃、压力为4.0MPa、丙烯的质量空速为1.0h^-1。按实例1 的方法经过三次烷基化反应后，苯转化率为30.2质量％，得到的烷基化产物的 干点为210℃，其中C₉⁺芳烃含量为5.3质量％。

(2)进行烷基转移反应

将第三次烷基化所得产物进行精馏，切割160～220℃的多异丙苯馏分19g， 其中含二异丙基苯20.3质量％、三异丙基苯0.8质量％。将馏程为75～90℃的 富苯馏分6g与多异丙基苯馏分19g通入装填烷基转移催化剂的微反装置中，控 制苯与多异丙苯的分子比为1∶1.5，在200℃、4.0MPa的条件下进行烷基转移 反应，富苯馏分质量空速4.5h^-1。反应后产物干点175℃，多异丙基苯转化率 98质量％。

上述75～90℃的富苯馏分经上述方法处理后，将烷基转移反应产物与小于 160℃的烷基化产物合并得到的混合物的苯含量降至23.62体积％，与重整油切 割剩余馏分混合后，苯含量为3.21体积％。

实例5

烷基化催化剂为MCM-22分子筛，氧化硅/氧化铝摩尔比为30，烷基转移 催化剂为AEB-1。

(1)进行烷基化反应

按实例1的方法切割富苯馏分，不同的是切割馏程为75～90℃，得到富苯 馏分716g，富苯馏分苯含量为40.27体积％，700g富苯馏分与丙烯进行烷基化 反应，烷基化催化剂为MCM-22分子筛。反应时控制苯/丙烯分子比为3∶1， 烷基化反应温度为180℃、压力为3.0MPa、丙烯的质量空速为1.2h^-1。按实例1 的方法经过三次烷基化反应后，得到的烷基化产物的干点为210℃，苯转化率 为68.9质量％，其中C₉⁺芳烃含量为12.8质量％。

(2)进行烷基转移反应

将第三次烷基化所得产物进行精馏，切割出160～220℃的多异丙苯馏分 22g，其中含二异丙基苯42.6质量％、三异丙基苯2.2质量％。将馏程为75～90 ℃的富苯馏分16g与多异丙基苯馏分22g通入装填烷基转移催化剂的微反装置， 控制苯与多异丙苯的分子比为1∶1.5，在180℃、3.0MPa的条件下进行烷基转 移反应，富苯馏分质量空速3.2h^-1。反应后产物干点175℃，多异丙苯转化率 97质量％。

上述75～90℃的富苯馏分经上述方法处理后，将烷基转移反应产物与小于 160℃的烷基化产物合并得到的混合物的苯含量降至8.86体积％，与重整油切 割剩余馏分混合后，苯含量为0.92体积％。

实例6

烷基化催化剂为负载型杂多酸催化剂，杂多酸为H₃PW₁₂O₄₀，载体α-Al₂O₃， 杂多酸负载量20质量％。烷基转移催化剂为AEB-2。

(1)进行烷基化反应

按实例1的方法切割富苯馏分，不同的是切割馏程为70～90℃，得到富苯 馏分732g，富苯馏分苯含量为30.18体积％，700g富苯馏分与乙烯进行烷基化 反应，烷基化催化剂为负载型杂多酸催化剂。反应时控制苯/乙烯分子比为3∶ 1，烷基化反应温度为140℃、压力为4.5MPa、乙烯的质量空速为1.5h^-1。按实 例1的方法经过三次烷基化反应后，得到的烷基化产物的干点为210℃，苯转 化率为50.6质量％，其中C₉⁺芳烃含量为6.2质量％。

(2)进行烷基转移反应

将第三次烷基化所得产物进行精馏，切割出160～220℃的多乙苯馏分25g， 所述的多乙苯馏分中二乙苯含量为40.5质量％、三乙苯含量为7.1质量％。将 馏程为70～90℃的富苯馏分32g与多异丙基苯馏分25g通入装填烷基转移催化 剂的微反装置进行烷基化反应，控制苯与多乙苯的分子比为1.5∶1，在180℃、 3.0MPa的条件下进行烷基转移反应，富苯馏分质量空速8.1h^-1，反应后产物干 点175℃，二乙苯转化率95质量％、三乙苯转化率100质量％。

上述70～90℃的富苯馏分经上述方法处理后，将烷基转移反应产物与小于 160℃的烷基化产物合并得到的混合物的苯含量降至13.20体积％，与重整油切 割剩余馏分混合后，苯含量为1.56体积％。

实例7

烷基化催化剂为AEB-2，烷基转移催化剂为AEB-1。

(1)进行烷基化反应

按实例1的方法切割富苯馏分713g，将700g富苯馏分与丙烯进行烷基化 反应，烷基化催化剂为AEB-2。反应时控制苯/丙烯分子比为6∶1，烷基化反 应温度为180℃、压力为3.0MPa、丙烯的质量空速为1.0h^-1。按实例1的方法 经过三次烷基化反应后，得到的烷基化产物的干点为192℃，苯转化率为28.3 质量％，其中C₉⁺芳烃含量为2.4质量％。

(2)进行烷基转移反应

将第三次烷基化所得产物进行精馏，切割出160～220℃的多异丙苯馏分 18g，其中含二异丙基苯30.1质量％、三异丙基苯2.3质量％。将馏程为65～95 ℃的富苯馏分13g与多异丙基苯馏分18g通入装填烷基转移催化剂的微反装置 中，控制苯与多异丙苯的分子比为1∶1，在220℃、3.0MPa的条件下进行烷基 转移反应，富苯馏分质量空速6.7h^-1。反应后产物干点173℃，多异丙基苯转化 率97质量％。

上述65～95℃的富苯馏分经上述方法处理后，将烷基转移反应产物与小于 160℃的烷基化产物合并得到的混合物的苯含量降至13.60体积％，与重整油切 割剩余馏分混合后，苯含量为2.62体积％。