一种用于金属表面的复合涂层材料及其应用

摘要

本发明提供了一种可在低温下烧结致密的复合涂层材料，用于各种高温装置中保护金属不被氧化，特别用于固体氧化物燃料电池（SOFC）的金属部件涂层。所述涂层材料包括至少两种氧化物组分：40%-90%的导电复合氧化物（组分A）以及10%-60%的过渡金属的单一氧化物（组分B）。此外，涂层材料中还可含有0.01-10%的过渡金属（组分C）。上述涂层材料与溶剂、有机粘合剂以及其他添加剂混合后，通过刷涂、喷涂、浸涂等方法把浆料涂覆在金属部件上，烘干后在空气中经700-900oC的低温烧结形成保护涂层。本发明的制备方法具有工艺简单、烧结温度低、易于工业化生产等优点。形成的涂层具有良好的导电性能、高温稳定性和抗氧化性，与金属基体结合强，并能有效防止Cr扩散到金属部件之外。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可在较低温度下烧结致密的复合涂层材料，用于 各种高温装置中保护金属不被氧化，特别用于固体氧化物燃料电池的 金属部件涂层。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料中的化学能清洁高效 地直接转化为电能的发电装置。为了获得所需的电压和功率，SOFC 发电系统中通常含有一个以上燃料电池单元，所述燃料电池单元之间 通过连接部件隔开，连接部件还在各个燃料电池单元之间起电连接作 用。

由于金属材料具有价格低廉和易于机械加工等优点，在SOFC电池 堆中使用金属连接部件替代传统的陶瓷连接部件有利于成本的降低。 随着SOFC工作温度的降低，金属连接部件的应用已具备可能。为了 满足高温强度和抗高温氧化的要求，金属连接部件一般使用含Cr的 耐热合金，如铁基的SUS430合金、SUS446合金、Crofer 22合金、 ZMG232合金以及镍基的Heynes230合金和Inconel625合金等等。然 而，尽管经过了合金成分的设计和优化，目前商用合金的抗高温氧化 性能还不能完全满足SOFC长时间发电(≥40000h)的需求。随着表 面生成的低电导率氧化膜的增厚，电池内阻逐渐增加，导致电池性能 及稳定性下降。另一方面，当SOFC长时间发电时，金属部件中的Cr 会扩散到金属部件之外，通过汽化以及固相扩散等途径到达阴极和固 体电解质的界面，出现所谓的催化剂Cr中毒，使燃料电池的发电能 力降低。

在合金部件表面涂覆保护涂层是控制金属表面氧化层增长以及控 制Cr污染的有效方法，已被广泛采用。所述涂层材料在工作条件下 应满足以下要求：(1)电子电导高，一般要求含涂层的金属连接部件 的面比电阻低于100mΩ cm²；(2)氧扩散速率低；(3)有效抑制Cr 的挥发；(4)和金属基体热膨胀匹配；(5)与金属基体结合强；(6) 与阴极或阳极材料化学兼容。可用于SOFC的涂层材料主要分为金属 涂层(包括Pt、Au、Ru等惰性金属以及Ni、Co等过渡族金属)和氧 化物涂层(包括钙钛矿结构氧化物、尖晶石结构氧化物等等)两大类。 含La的钙钛矿结构氧化物以及含Mn的尖晶石结构氧化物在高温下具 有较高的电子电导率，是连接部件表面涂层的首选材料。涉及含La 钙钛矿结构氧化物的涂层及其在SOFC中应用的专利包括：CN 1314724A，CN 1591947A，CN 1667859A，JP 2008-293984A，JP 2004-265741A，JP 2007-87612A等等，涉及含Mn尖晶石结构的氧化 物涂层及其在SOFC中应用的专利包括：CN 101300700A，CN 101670999A，CN 101795782A，JP 2009-152016A等等。但是上述氧 化物材料，尤其是尖晶石结构氧化物，很难在1000℃以下致密化(Qu  W.et al.Journal of Power Sources，2006，153：114-124)。因 此，为了避免金属部件在烧结过程中形成过厚的氧化层使导电性能恶 化，涂覆后的金属部件往往需要在保护气氛下进行1050℃以上的高 温烧结(如专利CN 1591947A)，又或者采用浆料涂覆以外的更加昂 贵的成膜方法：如专利CN 1314724A和专利CN 1667859A采用了等离 子喷涂，专利CN 101434839A采用PLD沉积，专利JP 2007-87612A 采用超声波喷雾沉积，专利CN 101795782A采用电泳沉积等等。这些 手段都在一定程度上提高了连接部件的成本和增加了涂层制备的复 杂性。

为了降低氧化物涂层的烧结温度，日本的Tokyo Gas公司采用了 在尖晶石结构氧化物涂层中添加含Li助烧剂的方法，涂覆涂层后先 进行20小时还原处理，然后在800℃空气下烧结成膜(专利JP 2009-152016A)。美国西北太平洋国家实验室也采用了涂覆锰钴尖晶 石涂层后先高温还原处理、然后在800℃空气下烧结成膜的方法，也 获得了导电性能良好的涂层(Yang Z.et al.Journal of The  Electrochemical Society，2005，152：A1896-A1901)。此外，中科 院上海硅酸盐研究所的辛显双、王绍荣等人提出，采用溶胶凝胶法制 备含Mn和Co的尖晶石结构纳米粉，纳米粉的粒径在40nm左右，对 上述纳米粉料进行高温还原处理后，尖晶石氧化物的烧结温度也可降 到800℃(专利CN 101670999A)。然而上述处理方法都涉及涂层或粉 体材料的加热还原，也会增加连接部件的成本和工艺复杂性。因此， 迫切需要开发新的涂层材料，该涂层材料除了能满足上述6点要求之 外，还应具有涂覆工艺简单、制备成本低的优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于金属表面的复合涂层材料及其 应用。所述涂层材料包括至少两种氧化物组分：摩尔百分比40％-90％ 的复合氧化物以及摩尔百分比10％-60％的单一氧化物。该材料涂覆在 金属表面之后可直接在空气中进行低温烧结，形成的涂层具有良好的 导电性能和抗高温氧化性能。

涂层中的第一种组分是复合氧化物(组分A)，该组分可以是具 有钙钛矿结构、尖晶石结构、萤石结构或纤锌矿结构的复合氧化物中 的一种或两种以上。为了实现涂层的导电性能，其中至少一种复合氧 化物在500-900℃具有1S/cm以上的电导率。优选的实施方案中，所 述导电氧化物是含La或/与含Ce的钙钛矿结构的复合氧化物，或者 含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种元素的尖晶石结构的复合 氧化物。在工作温度下，上述导电氧化物的热膨胀系数与金属基体相 近，并具有较低的氧和铬的扩散速率。为了保证形成的保护涂层具有 良好的导电性能，该组分的含量应大于40％(摩尔百分比)，低于40％， 则难以在涂层中形成连通的导电网络。优选方案中，第一组分的含量 为50-90％。

第二组分为单一氧化物(组分B)，包括Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn等过渡元素的单一氧化物中的一种或两种以上，含量为 10％-60％(摩尔百分比)。该组分为反应型组分，在烧结和使用过程中， 所述单一氧化物能与涂层中其他组分或与金属基体中的至少一种元 素反应，一方面有利于涂层的低温烧结，另一方面有利于在金属基体 以及涂层之间形成致密的反应层，增加涂层与基体的结合强度。

此外，涂层材料中还含0.01-10％(摩尔百分比)的单质金属粉 末作为第三组分(组分C)。所述单质金属是是Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn等过渡族金属中的一种或两种以上。金属组分的添加也能促进涂 层的低温致密化。

上述任一项用于金属表面的复合涂层材料均可涂敷于金属部件 的表面，构成抗高温氧化的保护涂层。

所述复合涂层材料通过刷涂、喷涂、浸涂或丝网印刷方法涂敷 于金属部件表面，于700-900℃的低温区间烧结，形成致密的涂层。 具体的制备方法和步骤如下：首先，复合涂层材料中各种组分的粉体 的平均粒径控制在0.01-5μm，优选为0.05-2μm。添加溶剂、有机 粘合剂以及包括分散剂的其他添加剂，充分混合后形成浆料，浆料的 固相含量控制在20％-60％(重量百分比)。浆料的混合可以采用本领 域的常规方法，如球磨、机械搅拌、超声波分散等等。浆料准备好之 后，通过刷涂、喷涂、浸涂或丝网印刷等方法把浆料涂覆在金属部件 表面，烘干后在空气中经700-900℃的低温烧结形成保护涂层。

金属部件表面涂层的厚度应控制在1-50μm之间，优选为5-20μm 之间。小于1μm，抗氧化作用不明显，小于5μm，可能会有少量Cr 扩散到涂层外；大于20μm后涂层的保护作用不会随厚度的增大而显 著提高，而大于50μm的涂层容易在热循环过程中剥落。

为了提高涂层与金属基体的结合能力，施加涂层之前可以对金属 基体进行预氧化处理。预氧化层的厚度0.01-20μm，优选为 0.5-10μm。

表面涂敷有上述任一项复合涂层材料的金属部件可用于高温装置 中——特别是在固体氧化物燃料电池(SOFC)中。理论上，任何需要 金属表面抗高温氧化保护的应用都可使用本发明所述的复合保护涂 层材料。特别地，由于上述复合涂层烧结温度低，具有较高的高温电 导，能够在高温下保护金属不被氧化，并能显著减少Cr的污染，因 此尤其适用于作为SOFC中金属连接部件的导电保护涂层材料，也可 作为其他类似环境下的保护涂层材料。

应用本发明的复合涂层材料的方法很简单，可适用于各种尺寸和 形状的金属部件。由于本发明的涂层材料烧结温度低，抗氧化性能相 对较低的廉价合金(如SUS430)制成的金属部件进行涂覆之后也无 需在保护气氛下烧结，可以使连接部件的生产成本大大降低。

附图说明

图1是含多种组分的复合涂层材料的示意图。

图2是预氧化处理后的金属部件表面涂覆保护涂层的截面示意图。

图3显示La_0.7Sr_0.3CoO₃-MnO₂-Co复合涂层材料经过涂覆并低温烧结后 形成的保护涂层，在低放大倍率(图3a)和高放大倍率(图3b)下 的扫描电子显微图。

图4显示MnFe₂O4-Co₃O₄-Fe复合涂层材料经过涂覆并低温烧结后形成 的保护涂层的扫描电子显微图。

图5显示无涂层的金属样品以及涂覆了保护涂层的样品进行多次热 循环处理的增重情况。每个热循环处理都是在800℃下恒温加热50h。

具体实施方式

实施例1

图2是使用本发明的复合涂层材料在金属部件表面形成保护涂层 的一个实施例的示意图。

本实施例使用Inconel625板材作为所述涂覆的基体1。从40#至 800#砂纸对所述金属基体进行逐级机械打磨。在施加涂层之前，在无 水乙醇中对基体进行超声波清洗。涂覆前基体于空气中进行900℃/2h 的预氧化处理。

本实施例中，涂层3含有的导电复合氧化物是通过溶胶凝胶法制 得的组成为La0.7Sr_0.3CoO₃的粉末，平均粒径约为0.5μm。将 La_0.7Sr_0.3CoO₃粉、MnO₂粉和Co粉按摩尔比65∶30∶5混合，加入正丁 醇和PVB作为有机溶剂和粘合剂，其重量分别是固相粉体总重的80％ 和5％，球磨分散后形成固相含量为54％的浆料，通过刷涂使浆料均匀 涂布在合金基体表面，烘干后在900℃烧结6h，涂层3的厚度约为 30μm。如图3所示，获得的涂层均匀致密，没有出现微裂纹。

含涂层的金属样品经过800℃/500h小时氧化处理后面比电阻为 2.27mΩcm²，远低于连接部件所限制的100mΩcm²。

实施例2

本实施例使用SUS430板材作为所述涂覆的基体1。从40#至800# 砂纸对所述金属基体进行逐级机械打磨，并在无水乙醇中进行超声波 清洗。涂覆前衬底进行800℃/24h的预氧化处理。

本实施例中，涂层3含有的导电复合氧化物是用固相反应法制备 的组成为MnFe₂O₄的粉末，平均粒径约为1.3μm。将MnFe₂O₄粉、Co₃O₄粉和Fe粉按摩尔比50∶40∶10混合，加入乙醇和PVA作为有机溶剂 和粘合剂，其重量分别是固相粉体总重的120％和6％，超声波分散后 形成固相含量为44％的浆料，通过浸涂使浆料均匀涂布在合金基体表 面，烘干后在800℃烧结12h，涂层3的厚度约为13-15μm。如图4 所示，涂层均匀致密，没有出现微裂纹。

经过800℃/500h小时氧化处理后，涂层样品的面比电阻是4.01 mΩcm²，远低于连接部件所限制的100mΩcm²。

实施例3

本实施例使用SUS430板材作为所述涂覆的基体1。从40#至800# 砂纸对所述金属基体进行逐级机械打磨，并在无水乙醇中进行超声波 清洗。

本实施例中，涂层3含有的导电复合氧化物是用固相反应法制备 的组成为Cu_1.3Co_1.7O₄的粉末，粉末的平均粒径约为1.6μm。将 Cu_1.3Co_1.7O₄粉、MnO₂粉按摩尔比80∶20混合，加入正丁醇和PVB作为 有机溶剂和粘合剂，其重量分别是固相粉体总重的200％和10％，球磨 分散后形成固相含量为32％的浆料，通过浸涂使浆料均匀涂布在合金 基体表面，烘干后在800℃烧结24h，涂层3的厚度约为5-7μm。

对涂层样品进行了12次800℃/50h的热处理，样品的氧化增重如 图5，天平的测量误差为±0.01mg。可以看到，样品的重量在经过1 个热循环之后就达到稳定状态，重量在误差范围之内波动。经过12 个热循环、累计600h的热处理之后，涂层没有出现开裂或剥落现象。 与无涂层样品相比，涂层样品的氧化速率明显下降。

在10个热循环之后对样品的导电性能进行了测量，测量所得的涂 层样品的面比电阻是5.69mΩcm²，远低于连接部件所限制的100mΩ cm2。而未经涂覆的SUS430合金进行相同的热循环处理之后，接触面 比电阻高达191.43mΩcm²。

本实施例说明涂层不仅有良好的导电性和高温保护性能，还耐多 次热循环。

以上实施例是对本发明进行进一步描述和说明，并不是用以限制 本发明。本发明可以有多种实施方式。尽管已经以多个优选的实施方 案相结合对本发明进行了描述，在阅读前述说明之后，本领域的技术 人员将能够实现多种等同物的替代、以及其他对所述组合物和方法的 改变。因此，意图对本发明的保护由权利要求书及其等同物所包括的 定义进行限制。