一种锆铝硅碳-硼化锆-碳化硅复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及耐超高温陶瓷及其制备方法，特别提供了一种锆铝硅碳-硼化锆-碳化硅复合材料及其制备方法。其特征在于：复合材料由Zr2[Al(Si)]4C5基体和ZrB2、SiC两种增强相组成；其中ZrB2占复合材料总体积的7.5%~22.5%，SiC占复合材料总体积的2.5%~7.5%。其制备步骤为将ZrH2粉、Al粉、Si粉、C粉、B4C按ZrH2∶Al:Si:C:B4C的摩尔比为2:(2.1-2.6):(0.47-0.71):(2.92-3.54):(0.12-0.41)配料。原料经过物理机械方法混合10-24h，装入石墨模具中冷压成型，在通有Ar气作为保护气的热压炉中加热至1800-1900℃原位反应热压烧结1h-2h，烧结压强为25-30MPa。本发明制备工艺简单，材料性能优异。

说明书

技术领域

本发明涉及耐超高温陶瓷及其制备方法，特别提供了一种锆铝硅碳-硼化锆- 碳化硅(Zr₂[Al(Si)]₄C₅–ZrB₂–SiC)复合材料，以及原位反应热压制备锆铝硅碳-硼 化锆-碳化硅复合材料的方法。

背景技术

锆铝硅碳(Zr₂[Al(Si)]₄C₅)陶瓷是新型的耐超高温多元层状碳化物陶瓷 (J.SolidState Chem.(固态化学杂志)180(2007)1809;J.Am.Ceram.Soc.(美国陶瓷协会 志)(2009))。它综合了高模量、高硬度、抗氧化、耐腐蚀、高电导率、较强的破 坏容忍性等优点，在航空、航天、核工业和超高温结构件等高新技术领域都有广 泛的应用前景。但作为一种结构材料，它的强度和韧性偏低，抗氧化性能较差， 限制了其广泛应用。通过引入增强相能有效的提高Zr₂[Al(Si)]₄C₅材料的综合性 能。目前已有He等通过向Zr₂[Al(Si)]₄C₅基体中引入SiC有效的提高了基体的力学 性能和抗氧化性能，(Ling-Feng He,Fang-Zhi Li,Xing-Po Lu,Yi-Wang Bao, Yan-Chun Zhou Microstructure,mechanical,thermal,and oxidation properties of a  Zr₂[Al(Si)]₄C₅–SiC composite prepared by in situ reaction/hot-pressing[J].Journal of  the European Ceramic Society 30(2010)2147–2154)。但采用一种强韧相，补强增 韧机构单一，改性效果有限。顾巍等(顾巍，杨建，丘泰，祝社民。原位合成 (TiB₂+TiC)/Ti₃SiC₂复合材料及其性能研究[J].无机材料学报，2010,25(10)：1-6) 通过向Ti₃SiC₂基体中同时引入TiB₂和TiC两种增强相，使材料的强度、韧性、硬 度、抗氧化性能和抗摩擦磨损性能均得到较大幅度提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种综合性能好、操作简单、工艺条件容易控制、成 本低的锆铝硅碳-硼化锆-碳化硅复合材料，本发明的另一目的是提供上述复合材 料的制备方法，可以解决Zr₂[Al(Si)]₄C₅陶瓷硬度、强度、韧性偏低的问题，并 提高其抗氧化性能。

本发明的技术方案如下：一种锆铝硅碳-硼化锆-碳化硅复合材料，其特征在 于：由Zr₂[Al(Si)]₄C₅基体和ZrB₂、SiC两种增强相组成；其中ZrB₂占复合材料 总体积的7.5%~22.5%，SiC占复合材料总体积的2.5%~7.5%。

本发明还提供了上述锆铝硅碳-硼化锆-碳化硅复合材料的制备方法，具体步 骤如下：以ZrH₂粉、Al粉、Si粉、C粉和B₄C粉为原料，其中ZrH₂:Al:Si:C:B₄C 的摩尔比为2:(2.1-2.6):(0.47-0.71):(2.92-3.54):(0.12-0.41)，原料粉经过物理机械方 法混合后装入石墨模具冷压成型，在通有Ar气作为保护气氛的热压炉内烧结， 升温速率15-20℃/min，烧结温度1800-1900℃，烧结时间1h-2h、烧结压强为 25-30MPa，保温结束后断电随炉冷却。

优选ZrH₂粉、Si粉的粒度均为-400目，Al粉粒度为-200目，C粉的粒度 为-1200目，B₄C粉的粒度范围为3~10μm；采用本发明方法获得的锆铝硅碳- 硼化锆-碳化硅复合材料大小为64mm×67mm×5.5mm；优选所述物理机械混合方 法为滚筒磨球磨；混合时间为10-24h。优选冷压成型施加的压强为3-6MPa。

有益效果：

1.本发明选用的原料简单，分别是ZrH₂粉、Al粉、Si粉、C粉、B₄C粉。

2.本发明采用原位反应热压烧结，材料合成与烧结致密化同时进行，通过 ZrH₂高温下分解产生的Zr与Al、Si、C反应生成Zr₂[Al(Si)]₄C₅，同时Zr与Si 和B₄C反应生成ZrB₂和SiC，从而获得致密的锆铝硅碳-硼化锆-碳化硅复合材料。

3.采用本发明方法获得的复合材料在室温下具有比单相Zr₂[Al(Si)]₄C₅陶瓷 更高的强度和韧性。

附图说明

图1为Zr₂[Al(Si)]₄C₅-20Vol.%(ZrB₂+SiC)复合材料的X-射线衍射图谱；

图2为Zr₂[Al(Si)]₄C₅-30Vol.%(ZrB₂+SiC)复合材料的X-射线衍射图谱；

图3为Zr₂[Al(Si)]₄C₅-30Vol.%(ZrB₂+SiC)复合材料的抛光表面电镜照片；

图4为Zr₂[Al(Si)]₄C₅-30Vol.%(ZrB₂+SiC)复合材料的断面扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1.

按摩尔比ZrH₂：Al：Si：C：B₄C=2:2.53:0.47:3.43:0.12称取ZrH₂粉(-400目)、 Al粉(-200目)、Si粉（-400目）、C粉(-1200目)、B₄C粉(10μm)后，于聚乙烯 罐中干混10h后置于石墨模具中在3-6MPa的压强下冷压成型，在通有氩气作为 保护气的热压炉中以15℃/min的升温速率升至1850℃原位反应热压烧结2h，热 压压强25MPa。获得的是Zr₂[Al(Si)]₄C₅-10Vol.%(ZrB₂+SiC)复合材料，其中ZrB₂和SiC的体积分数分别为7.5%和2.5%，所得的块体材料的致密度达99.9%， ZrB₂、SiC两种增强相均匀地弥散分布在Zr₂[Al(Si)]₄C₅基体中。锆铝硅碳-硼化 锆-碳化硅复合材料大小为64mm×67mm×5.5mm。

实施例2.

按摩尔比ZrH₂：Al：Si：C：B₄C=2:2.60:0.64:3.54:0.28称取ZrH₂粉(-400目)、 Al粉(-200目)、Si粉（-400目）、C粉(-1200目)、B₄C粉(3μm)后，于聚乙烯罐 中干混24h后置于石墨模具中在3-6MPa的压强下冷压成型，在通有氩气作为保 护气的热压炉中以20℃/min的升温速率升至1900℃原位反应热压烧结1h，热压 压强30MPa。获得的是Zr₂[Al(Si)]₄C₅-20Vol.%(ZrB₂+SiC)复合材料，其中ZrB₂和SiC的体积分数分别为15%和5%，所得块体材料的致密度达99.9%，ZrB₂、 SiC两种增强相均匀地弥散分布在Zr₂[Al(Si)]₄C₅基体中，复合材料的X-射线衍 射图谱如图1所示。锆铝硅碳-硼化锆-碳化硅复合材料大小为 64mm×67mm×5.5mm。

实施例3.

按摩尔比ZrH₂：Al：Si：C：B₄C=2:2.15:0.70:2.92:0.40称取ZrH₂粉(-400目)、 Al粉(-200目)、Si粉（-400目）、C粉(-1200目)、B₄C粉(3~10μm)后，于聚乙 烯罐中干混24h后置于石墨模具中在3-6MPa的压强下冷压成型，在通有氩气作 为保护气的热压炉中以15℃/min的升温速率升至1850℃原位反应热压烧结1h， 热压压强30MPa。获得的是Zr₂[Al(Si)]₄C₅-30Vol.%(ZrB₂+SiC)复合材料，其中ZrB₂和SiC的体积分数分别为22.5%和7.5%，所得块体材料的致密度达99.9%，ZrB₂、 SiC两种增强相均匀地弥散分布在Zr₂[Al(Si)]₄C₅基体中，锆铝硅碳-硼化锆-碳化 硅复合材料大小在64mm×67mm×5.5mm。相应的X-射线衍射图谱、抛光表面和 断面的扫描电镜照片，分别如图2-4所示。该复合材料的抗弯强度为621MPa； 断裂韧性为4.88MPa·m^1/2，维氏硬度为16.7GPa。

比较例

采用与实施例3相同的工艺制备了单相Zr₂[Al(Si)]₄C₅材料，其抗弯强度为 369MPa，断裂韧性为4.06MPa·m^1/2，维氏硬度为11.7GPa。由此可见，单相 Zr₂[Al(Si)]₄C₅材料的强度、韧性及硬度都低于锆铝硅碳-硼化锆-碳化硅复合材料。