吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将0.46~1.16mol/L的硝酸铜水溶液和0.23~0.58mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，控制晶化温度为60~150℃及晶化时间为12~24小时进行溶剂热反应；（2）打开不锈钢反应釜，经过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在80~105℃下干燥得到蓝色晶体；（3）将所述蓝色晶体在150~200℃下抽真空处理得到含铜金属有机骨架材料。

说明书

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法。

背景技术

二氧化碳是沼气垃圾填埋气中除甲烷外含量最高组分，占沼气成分的30%~40%。沼气中二氧化碳的存在大大降低了沼气燃烧的热值，使其能量的利用效率降低。因而在沼气净化技术中，实现甲烷和二氧化碳的分离以得到高纯度的甲烷，是提升能量利用效率，产出高品位产品，提升沼气经济价值的需求。

近些年来，已经有部分研究学者对沼气除杂、提纯和高值利用技术进行了研究，在吸附/吸收剂开发、提纯设备和工艺设计方面都取得了很多有意义的成果。譬如，中国专利 200610096998.5 公开了一种沼气净化、加压储存及输送工艺方法： 该发明用生石灰和水混合的碱溶液，或氢氧化钠溶液去除沼气中的二氧化碳、硫化氢、水汽等杂质，从而提高甲烷含量可达到70％以上。此类液相吸收法常带来二次污染，分离效率也相对较低。

此外，吸附法也是气体分离的有效技术之一，其核心在于选择与研制高效吸附剂，理想的吸附材料具有吸附容量大、选择性强且再生方便。针对于甲烷与二氧化碳混合气体的分离问题，中国专利00104481.8公开了一种用于甲烷二氧化碳分离的分子筛炭织物及其制备方法：用聚丙烯腊纤维、粘胶纤维、酚醛纤维、沥青纤维等为原料进行炭化后，用水蒸气进行活化处理制得织物状炭分子筛，用于甲烷二氧化碳分离过程，分离得到的甲烷气纯度超过96%。中国专利申请201110295013.2也公开了一种变压吸附分离和提纯沼气中二氧化碳的方法。所用的吸附剂为活性炭、颗粒状氧化铁或氧化钙、硅胶组成的复合吸附剂，吸附容量不够高，因而需要设置八个吸附塔，循环地变动所组合的各个吸附塔压力，操作过程很烦琐。

近几年得到关注的金属有机骨架材料（MOFs）是一种新型的多孔材料，由金属离子和有机配体自组装而成，具有高孔隙率、大比表面积等特点，制备过程中通过选择不同金属离子、有机配体分子可以实现对孔的大小、形状和表面特性进行调控，因而在气体分离方面具有良好的应用前景。

    中国专利申请200780005157.1公开了一种制备多孔的金属-有机框架材料的方法，该方法要求一种不含结晶水的铜化合物与至少一种二齿的有机化合物，在非水性溶剂存在下反应，在大气压和高于80℃下进行。中国专利申请201010145406.0公开了一种用于二氧化碳吸附与分离的金属有机骨架材料及其制备方法，该方法先以铜或锌的硝酸盐、氯化物或者碳酸盐和1,3,5-均苯三羧酸反应制备了一种金属有机骨架材料，然后再与聚乙烯亚胺溶液反应得到一种吸附剂，用于二氧化碳的吸附与分离，用于二氧化碳从真空到一个大气压范围内的低压吸附。

中国专利申请200680048735.5 公开了 一种MOF在压力摆动吸附中的应用，该方法将氢流在2MPa~5MPa（20-50大气压）的较高压力下，对甲烷的吸附，包含了多个吸附床并使压力顺序地通过床循环以形成连续过程的复杂过程。

上述制备或气体分离过程常要求制备过程采用非水溶剂，或者要使用有毒性的乙烯亚胺改性，或者涉及高压的处理混合气体分离过程，步骤复杂且提高了吸附材料的使用成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.46~1.16 mol/L的硝酸铜水溶液和0.23~0.58 mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，控制晶化温度为60~150℃及晶化时间为12~24小时进行溶剂热反应；

（2）打开不锈钢反应釜，经过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在80~105℃下干燥得到蓝色晶体；

（3）将所述蓝色晶体在150~200℃下抽真空处理得到含铜金属有机骨架材料。

本发明采用溶剂热法，以硝酸铜的水溶液和均苯三甲酸的乙醇溶液为初始原料，在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在水与乙醇的混合溶剂中，在一定晶化温度与晶化时间条件下，对合成的固体经甲醇和去离子水洗涤并干燥、控制一定的干燥温度，再在一定的温度下经抽真空，在以上各步骤的一系列条件的共同作用下，最终得到具有高比表面积的含铜金属有机骨架材料，其呈蓝色晶体状粉末状。

优选地，所述步骤（3）中的温度为160-180℃。

一种金属有机骨架材料，由上述任意一项所述的制备方法制得，其比表面积为500~1200 m²/g。

上述的金属有机骨架材料在吸附分离二氧化碳/甲烷中的应用，其中，吸附压力为0.1MPa ~0.4MPa，吸附温度为-15℃~85℃，以及甲烷和二氧化碳混合气体中二氧化碳的体积分数为5%~60%。

上述的金属有机骨架材料在吸附分离二氧化碳/甲烷中的应用时，实验证明，在以上的吸附压力、吸附温度条件下，对甲烷、二氧化碳气体的单组分吸附容量大，对于一定二氧化碳浓度范围的甲烷与二氧化碳混合气体具有高的变压吸附选择性分离效果：例如，实验证明，在25℃和0.4 MPa压力下，该材料对二氧化碳和甲烷的单组分吸附容量分别可达8.01mmol/g和3.40mmol/g；在25℃和0.4 MPa压力下，该材料对不同配比的甲烷/二氧化碳混合气具有良好的分离能力，可获得纯度为99%（体积分数）以上的甲烷气体。

本发明进一步具有如下优点：为分离净化甲烷与二氧化碳混合气体提供了一个行之有效、便捷的技术，所涉及的吸附技术具有压力低、能耗低、吸附材料无毒性、环境效益好等优点且操作工艺简单，材料可再生重复使用，且具有良好的使用耐受性。

附图说明

图1 是本发明实施例一所制备得到的含铜金属骨架材料的X射线衍射谱图。

具体实施方式

下面对照附图并结合优选具体实施方式对本发明进行详细的阐述。

 本发明提供一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法，在一种实施例中，包括如下步骤：

（1）将0.46~1.16 mol/L的硝酸铜水溶液和0.23~0.58 mol/L的均苯三甲酸均苯（1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid，C₉ H₆O₆ , 简记为H₃btc）乙醇溶液混合，充分搅拌后加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，控制晶化温度为60~150℃及晶化时间为12~24小时进行溶剂热反应；

 （2）打开不锈钢反应釜，经过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在80~105℃下干燥得到蓝色晶体；

（3）将所述蓝色晶体在150~200℃下抽真空处理得到含铜金属有机骨架材料。

优选所述步骤（3）中的温度为160-180℃。

优选步骤（2）中的干燥时间2-10h。

优选步骤（3）中的抽真空时间为3-15h。

本发明还提供一种金属有机骨架材料，由上述的制备方法制得，其比表面积为500~1200 m²/g。

为了更具体的说明本发明的内容，以下给出更优选的实施例。

实施例一   

称取一定量的Cu(NO₃)₂·3H₂O，溶于一定量的去离子水中，配制成浓度为1.16 mol/L 的 25ml Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液，标记为溶液Ⅰ；配制浓度为0.58 mol/L 的25ml H₃btc的乙醇溶液，标记为溶液Ⅱ；将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，充分搅拌后装入容量为100ml的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，95℃晶化15小时，过滤后依次用甲醇和去离子水洗涤三次，每次50ml，充分搅拌10min，105℃干燥10小时，得到蓝色晶体。所得蓝色晶体在175℃抽真空处理10小时，测得比表面积为1136m²/g，X射线衍射图谱（XRD）如图1所示，图中2θ角为6.72°、9.56°、11.70°、13.48°、14.70°、16.5°、17.54°处出现特征峰值，表明该材料具有典型的金属有机框架材料结构。

实施例二

与实施例一的区别在于：在带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在60℃下晶化15小时，过滤后依次用甲醇和去离子水洗涤三次，每次50ml，充分搅拌10min，80℃干燥2小时，得到蓝色晶体。所得蓝色晶体在150℃抽真空处理3小时，测得比表面积为539m²/g。

实施例三

与实施例一的区别在于：在带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化15小时，过滤后依次用甲醇和去离子水洗涤三次，每次50ml，充分搅拌10min，105℃干燥10小时，得到蓝色晶体。所得蓝色晶体在200℃抽真空处理15小时，测得比表面积为967m²/g。

实施例四

与实施例一的区别在于：在带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在95℃下晶化12小时，过滤后依次用甲醇和去离子水洗涤三次，每次50ml，充分搅拌10min，105℃干燥10小时，得到蓝色晶体。所得蓝色晶体在160℃抽真空处理10小时，测得比表面积为1025m²/g。

实施例五

配制浓度为1.16 mol/L 的 25ml Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液，标记为溶液Ⅰ；配制浓度为0.58 mol/L 的25ml H₃btc的乙醇溶液，标记为溶液Ⅱ；将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，充分搅拌45min后装入容量为100ml的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在95℃下晶化24小时，过滤后依次用甲醇和去离子水洗涤三次，每次50ml，充分搅拌10min，105℃干燥10小时，得到蓝色晶体。所得蓝色晶体在180℃抽真空处理10小时，测得比表面积为1111m²/g。

实施例六

与实施例一的区别在于：在带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在95℃晶化15小时，过滤后依次用甲醇和去离子水洗涤三次，每次50ml，充分搅拌10min，105℃干燥10小时，得到蓝色晶体。所得蓝色晶体在175℃抽真空处理10小时，测得比表面积为866m²/g。

本发明还提供一种上述任意一个实施例制备得到的金属有机骨架材料在吸附分离二氧化碳/甲烷中的应用，其中，吸附压力为0.1MPa ~0.4MPa，吸附温度为-15℃~85℃，以及甲烷和二氧化碳混合气体中二氧化碳的体积分数为5%~60%。

本发明将金属有机骨架材料装入吸附温度为-15℃~85℃，吸附压力为0.1MPa ~0.4MPa的变压吸附装置中，通入纯二氧化碳或纯甲烷气体，测量吸附床中压力的变化，从而得到不同压力条件下吸附剂对纯气体的吸附容量和吸附等温线; 对于气体混合物，本发明将金属有机骨架材料装入吸附温度为-15℃~85℃，吸附压力为0.1MPa ~0.4MPa的变压吸附装置中，以氦气作为载气，通入二氧化碳浓度为5%~60%的甲烷/二氧化碳混合气，利用气相色谱测量吸附床出口气体的组成，得到气体的穿透曲线以及吸附选择性。

以下通过具体实施例进行说明。

实施例七

将实施例一中制得的含铜金属骨架材料0.6g，175℃下抽真空处理10小时后装入变压吸附床中，在85℃下通入纯的二氧化碳或甲烷气体，在0.4MPa压力下，该材料对二氧化碳的吸附容量高达6.40mmol/g，对甲烷的吸附容量为2.55mmol/g。

实施例八

将实施例一中制得的含铜金属骨架材料0.6g，175℃下抽真空处理10小时后装入变压吸附床中，在-15℃下通入纯的二氧化碳或甲烷气体，在0.4MPa压力下，该材料对二氧化碳的吸附容量高达9.40mmol/g，对甲烷的吸附容量为3.90mmol/g。

实施例九

    将实施例一中制得的含铜金属骨架材料14g，175℃下抽真空处理10小时后装入变压吸附床中，以氦气为载气保持吸附床中0.4MPa的操作压力，通入二氧化碳体积浓度为60%的甲烷/二氧化碳混合气，在吸附床出口以气相色谱检测气体成分变化；选择甲烷或二氧化碳出口浓度为初始浓度的50%时为穿透点，得到甲烷在7.3分钟时穿透，二氧化碳在16.5分钟穿透，从而计算可得二氧化碳/甲烷混合气体的吸附选择性为3.10。

实施例十

    将实施例一中制得的含铜金属骨架材料14g，175℃下抽真空处理10小时后装入变压吸附床中，以氦气为载气保持吸附床中0.4MPa的操作压力，通入二氧化碳浓度为5%的甲烷/二氧化碳混合气，在吸附床出口以气相色谱检测气体成分变化，绘制穿透曲线；选择甲烷或二氧化碳出口浓度为初始浓度的50%时为穿透点，得到甲烷在5.7分钟时穿透，二氧化碳在32.9分钟穿透，从而计算可得二氧化碳/甲烷混合气体的吸附选择性为10.76。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。