法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2023-07-07
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C23C 8/10 专利号:ZL2012101901966 申请日:20120611 授权公告日:20131204
专利权的终止
2013-12-04
授权
授权
2012-11-28
实质审查的生效 IPC(主分类):C23C8/10 申请日:20120611
实质审查的生效
2012-10-10
公开
公开
【技术领域】
本发明涉及一种精确控制制备合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备 方法,适合于含高Cr及一定量Mn的合金,尤其是适用于核反应中高温气体 冷却反应器气体管(VHTR)和换热器中的镍基超级合金管如Haynes 230、乙 烯装置中高温裂解炉管如HP40、固体燃料电池(SOFC)中的连接体材料 Fe-Cr-Mn合金等。
【背景技术】
在高温氧化环境中,合金表面形成致密的NiO、Cr2O3氧化膜而具有优异 的耐高温氧化腐蚀性能。作为VHTR结构材料的镍基超合金,其工作温度 1000℃,压力9MPa,设计寿命长达60年。在VHTR的高温环境下,这些材 料暴露于含有CO、CO2、H2O、CH4和H2等杂质的氮气冷却气体中,表面 Cr2O3氧化层剥落、挥发以及较高的原子扩散速率,使得表面氧化层不能很好 的保护基体,甚至恶化基体的性能。
铬基轴承合金会形成铬氧化物的保护膜,因此通常用于固体燃料电池 (SOFC)中的金属连接件。铬氧化物中的Cr2O3在有O2或H2O存在的条件 下,会产生气态Cr氧化物如CrO3,该气态氧化物会沉积在燃料电池的电极上, 导致电池的效率降低。
HP40、HK40以及Incoloy 800等合金是乙烯裂解炉常用的材料,在炉管 的运行过程中,其内表面的结焦和渗碳导致严重的后果,如增加能耗、降低 产率、缩短炉管寿命甚至失效等。在乙烯裂解过程中,Cr2O3保护膜易与碳反 应生成脆性的碳化物CrxCy;在H2O和O2共同存在的高温环境中,易生成气 态的CrO2(OH)2,导致保护膜的破坏而失去保护效果。
因此迫切需要在高铬合金的表面制备一种性能比Cr2O3更好的保护膜,提 高材料在如上述苛刻条件下的抗氧化、抗渗碳及抗结焦等性能。以乙烯裂解 炉管为例,炉管内表面的焦碳,主要来自于裂解气体与炉管材料中Fe、Ni等 催化性离子反应形成的催化焦。目前制备表面保护膜的方法主要分为两类: 第一类是离位涂层制备技术。将铬氧化物,铝氧化物,或者硅氧化物等其中 的一种或几种,通过气相沉积,烧结,或埋渗的方法,在内表面形成保护膜, 以避免催化焦的形成。但是此类保护膜较厚,与基体的膨胀系数有很大的差 异,因此抗热震性差,易发生剥落。第二类是原位涂层制备技术,在一定的 温度下,炉管内表面通入一定气氛,使炉管近表面层发生选择性的氧化而生 成性能优异的保护膜,此类保护膜的成分沿厚度方向连续变化,类似于梯度 材料,因此与基本的结合力高,抗热震性强。
在专利US7156979中,NOVA公司采用氢气和水蒸汽混合气氛,于 800-1100℃在不锈钢表面制备出一层MnxCr3-xO4(0.5≤x≤1.5)尖晶石结构保护 膜;专利US6899966中,制备出的保护膜主要是MnxCr3-xO4尖晶石,另含有 MnO、MnSiO3和MnSi2O4一种或几种的混合物,不含或含极少量的Cr氧化 物。
在中国专利CN101565807A、CN101565808A中,采用H2、CO、N2等, 通过水或氨水溶液引入一定量的水蒸气。在600-1000℃保温5~80个小时, 在炉管表面制备出MnxCr3-xO4尖晶石层(0.5≤x≤1.5)。
采用上述专利制备的氧化膜对基体起到一定的保护作用,但仍具有以下 不足:
(1)高的氧化温度不利于MnxCr3-xO4尖晶石的生长。上述专利中材料直 接升至≥600℃的某一温度进行氧化,从反应过程的动力学来看,不利于表面 氧化膜特别是MnxCr3-xO4尖晶石的生成。由热力学可知,在低的氧分压下, 氧化物的生成主要是由O2-或者OH-等阴离子由外界沿晶界向内部扩散控制。 当温度高于600~800℃时,MnxCr3-xO4尖晶石出现,阴离子在其中的扩散系 数低于在基体、Mn氧化物和Cr氧化物中的扩散系数,因此致密的尖晶石层 会阻碍氧原子的继续扩散,进而阻碍尖晶石层的继续生长,因此需要很长的 氧化时间。
(2)上述专利是在表面形成了富Cr、Mn贫Fe、Ni的单一氧化层。该保 护膜在高温运行过程中,由于浓度差的存在,氧化膜与基体中的元素发生相 互扩散,保护膜变薄,甚至失效。
(3)当MnxCr3-xO4尖晶石氧化膜被破坏后,不能自修复,难以形成新的 MnxCr3-xO4尖晶石。
(4)上述专利所涉及氧分压的调节,只能通过水或者氨水的温度来调节, 因此其应用具有一定的局限性。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种合金表面原位氧化反 应形成保护膜的制备方法;本技术通过控制氧化气氛中的氧分压及氧化温度, 精确控制合金表面的原位氧化,在合金表面形成氧化物的三层复合结构,明 显提高抗氧化、抗渗碳和抗结焦性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备方法,其具体步骤为:
(1)将合金材料或管材表面做除油除锈预处理,然后装入热处理炉内;
所述的合金材料为含Cr及Mn的合金,如镍基超级合金、HP、HK和 Incoloy系列合金以及常用的不锈钢等。以质量百分比计,Cr 5~30%,Mn 0.2~5%,Si 0.2~4%,Ni 0.01~50%,微量元素0.01~5%,余量为Fe;微量 元素包括Nb、Ti、V、W、Al、C等中的一种或几种;
(2)将气体通过电解质溶液,采用鼓泡法引入水蒸气,电解质溶液温度 由恒温水浴器控制;气体压力控制在1~5个大气压。然后气体通入到装有合 金材料或管材的加热炉内;
所述的气体选自氢气、氮气、氦气、氩气、氨气、一氧化碳等中的一种 或几种;
所述的电解质溶液中的溶质主要为盐或碱类,如NaCl、NH3Cl、K2SO4、 NaH2PO4、NaOH、CH3COOK、MgCl2等;溶液的温度由温控仪控制,可为溶 液冰点至沸点,浓度为0至对应温度的饱和浓度;通过调节上述溶液的浓度、 溶质种类以及温度等参数,可在较大范围内调节气体中水蒸气的含量,控制 氧化气氛中的氧分压;例如20℃时,采用K2SO4水溶液引入的水蒸气含量可 达采用CH3COOK水溶液引入量的4倍;
(3)将炉温升至300~600℃进行低温氧化,优选350~550℃,升温速 率5~20℃/min,达预定温度后保温2~50h,优选5~10h;
(4)将炉温升至700~1200℃进行高温氧化,优选800~1100℃,升温 速率10~30℃/min,达预定温度后保温1~20h,优选2~5h;
(5)随炉冷却至室温或150℃以下,关闭气体,得到保护膜。
本发明中,在300~600℃低温氧化阶段,氧浓度可控范围较宽,提高氧 的浓度可以加速合金表面SiO2、MnO、Cr2O3氧化产物的形成;在700~1200℃ 高温氧化阶段,前期形成的MnO、Cr2O3通过固相反应生成MnCr2O4尖晶石 层位于最外层;过剩的Cr2O3作为修复层,处于中间;最内层的SiO2作为扩 散障层。
本发明的合金表面具有通过原位氧化方法形成的三层结构氧化物保护膜, 保护膜由外及内分别是:尖晶石层,主要成分为MnxCr3-xO4(0.5≤x≤1.5);自修 复补偿层,主要成分为Cr2O3;扩散障层,主要成分为SiO2。
与现有技术相比,本发明的积极效果是:
使用本发明,可以有效地控制合金表面氧化反应的进行,所形成的氧化 膜为三层复合结构,由外及内分别为:MnCr2O4尖晶石保护层,Cr2O3修复层 和SiO2扩散障层。该复合结构使得保护膜具有一定的自修复能力。相比单层 结构,该三层结构使得保护膜的性能得到进一步提高,如氧化物保护膜与基 体的结合力,保护膜的抗热震性,最外层的MnCr2O4尖晶石的致密性和保护 膜的寿命等。该方法易于操作,在简单的设备中也可操作,成本低廉。
【附图说明】
图1表面氧化产物XRD衍射分析;(a)掠入射衍射图(b)普通衍射图;
图2表面氧化产物横截面;(a)横截面SEM图(b)Si元素面扫描;
图3表面氧化产物EDS元素分析;(a)低温氧化处理后(b)高温氧化 处理后。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备方法的具 体实施方式。
实施例1
实例在HP40合金表面制备了具有三层结构的氧化产物保护膜。
将HP40合金材料采用碱洗、酸洗及中和处理表面除油除锈后,置于管式 热处理炉中,氢气作为保护气氛,气体流速设为50ml/min,先通入K2SO4饱 和水溶液中,溶液温度为20℃。后气体引至热处理炉中。将热处理炉以 20℃/min速度升温至500℃,保温8小时,然后再加热升温至1000℃,保温4 小时。保温结束后,随炉子冷却,至150℃后关闭气体。
经氧化处理后,试样表面形成三层结构的氧化物保护膜,由外及内分别 是:MnCr2O4尖晶石保护层,Cr2O3修复层和SiO2扩散障层。
以HP40材料为例,采用本专利制备的表面氧化物保护膜的XRD分析如 图1所示。图1(a)为掠入射衍射图,图1(b)为普通XRD衍射图。图1 (a)表明氧化膜的最外层是单一的MnCr2O4尖晶石氧化物。图1(b)中由于 XRD探测较深,表征了氧化产物除了MnCr2O4外,较深处还有Cr2O3。图2 为氧化产物横截面的元素分布分析图。图中表征了在靠近基体的氧化产物的 最内侧,由于SiO2层的存在,具有较高的Si富集。图3表明不同氧化阶段 EDS可探测产物的元素的不同。经低温原位氧化后,图3(a)表明,氧化产 物中不仅有Fe、Cr、Ni等基体主要元素,还出现了Si、Mn元素的富集。经 进一步高温原位氧化后,图3(b)表明,表层氧化产物仅有Cr、Mn元素。 在生成MnCr2O4尖晶石保护层的同时,还有效抑制了对结焦起催化作用的Fe、 Ni元素在表面的出现。
该保护膜可有效地抑制材料服役时表面氧化、渗碳或结焦,延长使用寿 命或清焦周期。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普 通技术人员,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干改进和润饰, 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
机译: 通过金属氧化物颗粒的反应获得包含表面改性的颗粒的稳定混合物。其中金属氧化物的氧化物与至少一种式I的化合物和至少一种溶剂法一起使用来处理; shRNA;颗粒的用途和制备方法。
机译: 高温反应堆表面回路筒中形成的合金钢或含铁金属合金表面氧化的方法
机译: 制备可植入人体或动物体内的钛或钛,锆,氧化锆,氧化铝或氧化锆/氧化铝化合物合金,医疗用不锈钢和医疗用钴基高温合金制成的器械表面的方法,产生纳米级粗糙度,形成自感应表面氧化物,高度抗金属沉积清洁并可能通过抗菌表面处理制备零件