一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及其制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及其制备方法和用途，该方法包括：将金属前躯体和碱性物质反应得到含不溶性化合物的浆料，过滤并洗涤；加入粘结剂、去离子水搅拌，调节浆料固含量为10%~50%；然后进行喷雾干燥造粒，控制进料口温度200℃~400℃，出料口温度100℃~160℃，得到催化剂微球，然后在80℃~200℃干燥1~24h后，在500℃~900℃焙烧4~24h，得到催化剂的通式为FeXaYbZcOd，含Fe、Mg、Zn、Bi、Mo、Mn、Ni、Co、Ba、Ca等金属。本发明制得的催化剂颗粒流动性强、粒径分布合适，具有很高机械强度和催化活性，适合于工业化的流化床丁烯氧化脱氢制丁二烯反应。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯，丁二烯产率为76%~86%，丁二烯选择性94%~97%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及其制备方法和用途，属于催化技术领域。 

背景技术

橡胶及树脂行业的迅猛发展导致丁二烯市场需求的日益旺盛，而通过石脑油裂解所得到的1，3-丁二烯可虽占总丁二烯产量的90%，但由于国内石脑油量和裂解装置的限制，所需的丁二烯缺口只能通过丁烯氧化脱氢而获得。 

目前工业规模的丁二烯合成可以通过丁烯脱氢或氧化脱氢生产。而丁烯直接脱氢是强吸热反应，需要高温低压条件，收率较低难以适合于商业化。而丁烯氧化脱氢的产物是丁二烯和水，属于强放热反应，可以适当降低反应温度。 

C₄H₈→C₄H₆+H₂            △H_298K,1MPa=113.6  kJ.mol^-1

C₄H₈+1/2O₂→C₄H₆+H₂O    -△H_298K,1MPa=127.9  kJ.mol^-1

工业上丁二烯生产是将混合碳四、水蒸汽、空气在催化剂作用下通过固定床或流化床的形式进行反应，生产丁二烯。由于丁烯氧化脱氢属于强放热反应。而固定床反应器移热比较困难，导致催化剂床层温升过高，不利于温控，传统丁烯氧化脱氢固定床反应器的入口与出口温差有150~250℃，且需要二个反应器一备一开。 

在流化床反应器内丁烯氧化脱氢移热容易、可实现等温操作，延长催化剂寿命，并提高催化剂利用率，且反应器结构相对简单，制造加工方便，易于工业放大。但工业固定床丁烯氧化脱氢催化剂由于形状、机械强度及耐磨性等原因并不适合于流化床。如何合成出一种适合于流化床中丁烯氧 化脱氢催化剂，并具有抗磨损、高活性及长期运行稳定性等至关重要。 

CN1184705A及CN1072110A公开了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，该催化剂用于挡板流化床虽具有一定的活性或(和)选择性，但由于催化剂是不规则形状且粒径较大，导致丁二烯收率偏低及催化剂损耗较严重。 

CN101674883公布了一种铁酸锌催化剂制备1，3-丁二烯的方法，用了简单的铁酸锌组合，难以达到理想的催化效果，而且该催化剂用于固定床反应器，催化剂床层温升严重，且能耗高，同样并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。 

US8003840B2公布了一种利用钼酸铋催化剂制备1,3-丁二烯的方法，该系列催化剂是用于固定床反应器，没有解决催化剂的抗磨损及高流动性等问题，且催化活性一般。 

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。通过本发明提供的方法，采用喷雾干燥造粒制得的催化剂与比传统方法制备的催化剂相比具有更高的抗磨损性能(机械强度)和更高的丁二烯收率，满足现代工业化流化床合成丁二烯催化剂的性能需求，本发明的另一目的是提供一种通过在由本发明的方法制得的催化剂上进行丁烯氧化脱氢反应，从而高产率的制备1,3-丁二烯。 

本发明是通过以下技术方案实现的： 

本发明提供的方法包括以下步骤：(1)将金属前躯体和碱性物质在10~90℃、PH为5~11下反应得到含不溶性化合物的浆料，将浆料过滤并洗涤至PH为7~7.5；(2)加入适量的粘结剂、去离子水充分搅拌，调节浆料固含量(质量百分含量)为10%~50%；(3)将步骤(2)所得的浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒，控制进料口温度200℃~400℃，出料口温度100℃~160℃，得到催化剂微球；(4)将催化剂微球在干燥温度80℃~200℃下干燥1~24h后，在焙烧温度500℃~900℃下焙烧4~24h，得到催化剂的通式为FeX_aY_bZ_cO_d，其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或两 种以上，Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或两种以上，Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，a为0.1~3，b为0~1，c为0~1，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。 

所述的金属前躯体是硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、金属酸铵中的一种或两种以上的混合物。 

所述的碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、尿素中的一种或两种以上的混合物。 

所述的金属前躯体和碱性物质的反应是将金属前躯体滴加到碱性物质中、碱性物质滴加到金属前躯体中或金属前躯体和碱性物质一同滴加，并最终控制PH为6~10。 

所述的金属前躯体和碱性物质在30~80℃反应。 

所述的粘结剂是硅胶、铝胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或两种以上的混合物，粘结剂的添加量(质量百分含量)为1%~5%。 

所述的浆料固含量(质量百分含量)为20%~45%。 

所述的喷雾干燥造粒设备为压力式喷雾干燥造粒设备、气流式喷雾干燥造粒设备或离心式喷雾干燥造粒设备。 

所述的进料口温度220℃~350℃，出料口温度110℃~150℃，得到粒径为20μm~600μm的微球。 

所述的干燥温度为80~180℃，干燥4~16h。 

所述的焙烧温度为520~820℃，焙烧4~18h。 

采用本发明制备的催化剂用于制备1,3-丁二烯，该方法包括在温度300~400℃，常压和本发明制备的催化剂下，水和丁烯摩尔比6~16，氧气和丁烯摩尔比为0.4~1.0，丁烯体积空速为100~600h^-1的条件下进行反应，得到1,3-丁二烯。 

本发明制备的催化剂具有以下有益的效果：(1)在催化剂制备过程中由于选择了合适的原料组成、操作条件使得该催化剂具有很好的催化性能；(2)选用喷雾干燥造粒成型方式和合适的操作条件，得到的催化剂与传统方法制备的催化剂相比具有更高的抗磨性能，符合工业上丁烯氧化脱氢制丁二烯流化床反应器的要求；(3)采用该催化剂制备的丁二烯收率高、催化剂 运行时间长、磨损小、利用率高。 

具体实施方式

本发明将通过实施例来详细叙述本发明的特点。 

实施例1 

配置硝酸铁、硝酸锰、硝酸锌、硝酸钴的混合溶液A，其中Fe³⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Co²⁺离子浓度分别为1mol/L、1mol/L、1mol/L、1mol/L，配置0.5mol/L的碳酸钠溶液。通过并流方式同时向反应釜中滴加溶液A和碳酸钠溶液并强烈搅拌，其中向反应釜中滴加的溶液A为2000ml，控制反应温度60℃，PH为8~9，得到含不溶性化合物的浆料，然后将浆料过滤并洗涤至PH为7~7.5。将洗涤好的上述浆料添加2%的甲基纤维素、去离子水充分搅拌，调节固含量为20%。将充分搅拌好的浆料，通过压力式喷雾干燥造粒设备，控制进料口温度280℃，出料口温度130℃，得到催化剂微球。将喷雾干燥造粒得到的微球在120℃干燥14h，然后在700℃焙烧10h，得到催化剂成品。 

实施例2 

配置氯化铁、氯化铜、硝酸钴、氯化钡的混合溶液A，其中Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ba²⁺离子浓度分别为1mol/L、1mol/L、1mol/L、1mol/L，配置0.37mol/L的氢氧化钾溶液。先向反应釜中加入2000ml的溶液A，然后向反应釜内滴加氢氧化钾溶液并强烈搅拌，控制反应温度30℃，PH为10~11，得到含不溶性化合物的浆料，然后将浆料过滤并洗涤至PH为7~7.5。将洗涤好的上述浆料添加1.8%的聚乙烯醇(分子量6000)、去离子水充分搅拌，调节固含量为35%。将充分搅拌好的浆料，通过气流式喷雾干燥造粒设备，控制进料口温度300℃，出料口温度140℃，得到催化剂微球。将喷雾干燥造粒得到的微球在80℃干燥23h，然后在800℃焙烧9h，得到催化剂成品。 

实施例3 

560ml 65%的浓硝酸并加蒸馏水至2000ml，缓慢加入铁屑、镍粉待完 全溶解后，加入氧化镁、氢氧化钡、氯化铋充分搅拌得到混合溶液A，其中Fe³⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Bi³⁺离子浓度分别为1mol/L、1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、1mol/L，配置0.25mol/L的碳酸氢钠、0.25mol/L氢氧化钠的混合溶液B。先向反应釜内加入2000ml溶液B，然后向反应釜内滴加溶液A并强烈搅拌，控制反应温度50℃，PH为5~6，得到含不溶性化合物的浆料，然后将浆料过滤并洗涤至PH为7~7.5。将洗涤好的上述浆料添加5%的硅胶、去离子水充分搅拌，调节固含量为50%。将充分搅拌好的浆料，通过气流式喷雾干燥造粒设备，控制进料口温度350℃，出料口温度120℃，得到催化剂微球。将喷雾干燥造粒得到的微球在180℃干燥6h，然后在520℃焙烧18h，得到催化剂成品。 

实施例4 

配置硝酸铁、氯化锰、氯化锡、氯化钙的混合溶液A，其中Fe³⁺、Mn²⁺、Sn⁴⁺、Ca²⁺离子浓度分别为1mol/L、0.1mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L，配置18%的氨水。通过并流方式同时向反应釜中滴加溶液A和氨水溶液并强烈搅拌，其中向反应釜中滴加的溶液A为2000ml，控制反应温度40℃，PH为9~10，得到含不溶性化合物的浆料，然后将浆料过滤并洗涤至PH为7~7.5。将洗涤好的上述浆料添加1%的田菁粉、1%的铝胶、去离子水充分搅拌，调节固含量为45%。将充分搅拌好的浆料，通过离心式喷雾干燥造粒设备，控制进料口温度220℃，出料口温度100℃，得到催化剂微球。将喷雾干燥造粒得到的微球在100℃干燥16h，然后在900℃焙烧4h，得到催化剂成品。 

实施例5 

配置氯化铁、硝酸锌、硝酸镧、氯化钡的混合溶液A，其中Fe³⁺、Zn²⁺、La³⁺、Ba²⁺离子浓度分别为1mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、0.3mol/L，配置0.4mol/L的碳酸钾溶液。先向反应釜中加入2000ml溶液A，然后向反应釜中滴加碳酸钾溶液并强烈搅拌，控制反应温度90℃，PH为8~9，得到含不溶性化合物的浆料，然后将浆料过滤并洗涤至PH为7~7.5。将洗涤好的 上述浆料添加3%的甲基纤维素、去离子水充分搅拌，调节固含量为25%。将充分搅拌好的浆料，通过离心式喷雾干燥造粒设备，控制进料口温度400℃，出料口温度160℃，得到催化剂微球。将喷雾干燥造粒得到的微球在200℃干燥2h，然后在650℃焙烧15h，得到催化剂成品。 

实施例6 

配置硝酸铁、硝酸镍、氯化锌、氯化锶的混合溶液A，其中Fe³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺离子浓度分别为1mol/L、0.8mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L，配置0.45mol/L的尿素溶液。先向反应釜中加入2000ml溶液A，然后向反应釜中滴加尿素溶液并强烈搅拌，控制反应温度为80℃，PH为7~8，得到含不溶性化合物的浆料，然后将浆料过滤并洗涤至PH为7~7.5。将洗涤好的上述浆料添加1%的甲基纤维素、去离子水充分搅拌，调节固含量为10%。将充分搅拌好的浆料，通过压力式喷雾干燥造粒设备，控制进料口温度200℃，出料口温度150℃，得到催化剂微球。将喷雾干燥造粒得到的微球在150℃干燥12h，然后在500℃焙烧23h，得到催化剂成品。 

实施例7 

配置氯化铁、硝酸锰、硝酸锆、二钼酸铵的混合溶液A。其中Fe³⁺、Mn²⁺、Zr⁴⁺、Mo⁶⁺、离子浓度分别为1mol/L、2.2mol/L、0.5mol/L、0.3mol/L，配置0.6mol/L的碳酸氢钾溶液。先向反应釜内加入2000ml碳酸氢钾溶液，然后向反应釜中滴加溶液A并强烈搅拌，控制反应温度为10℃，PH为6~7，得到含不溶性化合物的浆料，然后将浆料过滤并洗涤至PH为7~7.5。将洗涤好的上述浆料添加2%的铝胶、去离子水充分搅拌，调节固含量为30%。将充分搅拌好的浆料，通过气流式喷雾干燥造粒设备，控制进料口温度230℃，出料口温度110℃，得到催化剂微球。将喷雾干燥造粒得到的微球在160℃干燥8h，然后在600℃焙烧14h，得到催化剂成品。 

实施例8 

配置氯化铁、硫酸铜、氯化铬的混合溶液A。其中Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺ 离子浓度分别为1mol/L、1.2mol/L、0.6mol/L，配置0.5mol/L的氢氧化钠溶液。先向反应釜内加入2000ml氢氧化钠溶液，然后向反应釜中滴加溶液A并强烈搅拌，控制反应温度为50℃，PH为7.5~8，得到含不溶性化合物的浆料，然后将浆料过滤并洗涤至PH为7~7.5。将洗涤好的上述浆料添加2%的铝胶、去离子水充分搅拌，调节固含量为40%。将充分搅拌好的浆料，通过气流式喷雾干燥造粒设备，控制进料口温度260℃，出料口温度140℃，得到催化剂微球。将喷雾干燥造粒得到的微球在130℃干燥10h，然后在750℃焙烧10h，得到催化剂成品。 

实施例9 

配置氯化铁、氯化锌、氯化钒的混合溶液A。其中Fe³⁺、Zn²⁺、V³⁺离子浓度分别为1mol/L、0.9mol/L、0.7mol/L，配置0.65mol/L的碳酸氢钾溶液。先向反应釜内加入2000ml碳酸氢钾溶液，然后向反应釜中滴加溶液A并强烈搅拌，控制反应温度为65℃，PH为8~8.5，得到含不溶性化合物的浆料，然后将浆料过滤并洗涤至PH为7~7.5。将洗涤好的上述浆料添加2.2%的田菁粉、去离子水充分搅拌，调节固含量为36%。将充分搅拌好的浆料，通过离心式喷雾干燥造粒设备，控制进料口温度320℃，出料口温度120℃，得到催化剂微球。将喷雾干燥造粒得到的微球在190℃干燥5h，然后在820℃焙烧8h，得到催化剂成品。 

催化剂评价测试方法 

将实施例1-9中制备的催化剂进行压片处理并破碎，筛分出20~40目的填装于10ml固定床反应器中，丁烯体积空速400h^-1，氧气和丁烯摩尔比为0.67，水和丁烯摩尔比为12，反应温度340℃，常压下反应，评价时间为6h，每隔2h取一次样，结果取平均值。气相色谱检测产物。同时选取市场上通用的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ在同样反应条件下进行对比测试，测试结果如下表1。 

表1各催化剂测试结果 

   丁二烯产率(%)   丁二烯选择性(%)   实施例1   83.9   94.7   实施例2   85.2   94.2   实施例3   83.1   95.2   实施例4   80.2   96.5   实施例5   78.4   95.4   实施例6   84.2   94.5   实施例7   84.6   95.8   实施例8   81.9   94.9   实施例9   82.3   96.7   催化剂Ⅰ   75.5   94.4   催化剂Ⅱ   76.2   93.8