双螺旋结构的微电极系统、电化学传感器及其制备方法

摘要

本发明公开了一种双螺旋结构的微电极系统、电化学传感器及其制备方法。该双螺旋结构的微电极系统，用于电化学检测，包括：绝缘衬底；及形成于绝缘衬底上的第一电极和第二电极，该第一电极和第二电极呈螺旋状，两者彼此绝缘，并相互嵌套形成双螺旋结构。本发明能够提供连续的电场分布，从而提高了电化学测量中响应的稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及电化学检测技术领域，尤其涉及一种双螺旋结构的微电极 系统、电化学传感器及其制备方法。

背景技术

随着MEMS技术的发展，传感器日益向小型化、微型化的方向发展。 电化学传感器及检测系统由于具有易于微型化、灵敏度高、选择性好的优 点，而常用来开发微型化的生化传感器及检测仪表。

电极系统是电化学传感器及检测仪表的核心部件。在电极系统中微电 极具有传质速率高、电流密度大、响应速度快等优良的电化学特性。但是 由于电极的微型化，电极敏感表面的面积大幅减小，灵敏度也随之降低。 并且，随着电极尺寸的减小，边缘效应和尖端效应明显增大，使得电极系 统的稳定性变差。如何在电极系统微型化的同时，尽可能提高检测的灵敏 度以及稳定性，实现更好的检测性能，逐渐成为研究的热点。

微电极阵列除具有单微电极的特点外，还能增加测量时的响应电流， 有利于仪器检测。其中，叉指型微带电极阵列具有产生-收集效应，可提高 检测的灵敏度，实现低浓度检测。

在实现本发明的过程中，申请人意识到现有技术存在如下技术缺陷： 采用叉指型微电极阵列的电化学检测器微电极系统所产生的电场为断续 式分布，其扩散场边缘不均匀，待测样品的响应稳定性会因此受到影响。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为解决上述缺陷，本发明提供了一种双螺旋结构的微电极系统、电化 学传感器及其制备方法，以提供连续的电场分布，提高了响应的稳定性。

(二)技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种双螺旋结构的微电极系统，用于 电化学检测。该微电极系统包括：绝缘衬底；及形成于绝缘衬底上的第一 电极和第二电极，该第一电极和第二电极呈螺旋状，两者彼此绝缘，并相 互嵌套形成双螺旋结构。

优选地，该微电极系统中，第一电极和第二电极与绝缘衬底相对的另 一侧具有绝缘层。

优选地，该微电极系统中，第一电极和第二电极呈三维结构，其宽度、 高度和两者的间距介于1微米至200微米之间。

优选地，该微电极系统中，第一电极和第二电极呈螺旋渐开线状；第 一电极和第二电极均包括伸出双螺旋结构的接线端，该接线端用于与外部 电极相连接。

优选地，该微电极系统中，绝缘层为二氧化硅层，该二氧化硅层的厚 度介于1微米至10微米之间。

优选地，该微电极系统中，第一电极和第二电极的宽度介于5微米至 20微米之间；其高度大于其宽度，介于10微米至50微米之间；两者间距 介于5微米至20微米之间。

优选地，该微电极系统中，第一电极和第二电极的材料为敏感金属材 料，该敏感金属材料为金或铂，或第一电极和第二电极均包括非敏感金属 材料主体和其侧面的敏感金属材料层，的非敏感金属材料为镍，敏感金属 材料为金或铂。

优选地，该微电极系统中，绝缘衬底为玻璃或经绝缘处理的硅衬底。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种电化学传感器。该电化学传 感器包括上述的双螺旋结构微电极系统。

根据本发明的再一个方面，还提供了一种制备双螺旋结构微电极系统 的方法，用于制备上述的微电极系统，包括：在绝缘衬底上沉积电镀种子 层；在所沉积的电镀种子层上旋涂光刻胶；对所旋涂的光刻胶进行光刻， 露出电镀种子层，形成双螺旋结构图形；利用所沉积的电镀种子层，在形 成的双螺旋结构图形中微电镀形成第一电极和第二电极；及去除剩余的光 刻胶和电镀种子层。

(三)有益效果

本发明双螺旋结构微电极系统由一对尺寸在微米级、呈螺旋渐开线状 的立体电极构成，两个电极形成类似于蚊香盘的双螺旋盘状结构，其具有 以下有益效果：

1)该双螺旋结构微电极系统能够提供连续的电场分布，提高了电化 学测量中响应的稳定性；

2)两个电极之间间距只有微米级，电场集中在反应表面，使得电子 交换迅速，有效利用了微电极阵列的放大效应，提高了响应信号；

3)两个电极的上表面修饰有绝缘层，能够屏蔽纵向电场部分，保留 径向电场部分，使得线性扩散电流被减弱，而非线性扩散电流被保留，响 应电流迅速达到稳态。

附图说明

图1为本发明实施例微电极系统的结构示意图；

图2为本发明双螺旋结构微电极系统制备方法的示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实 施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

在本发明的一个示例性实施例中，提供了一种用于电化学检测的双螺 旋结构的微电极系统。该微电极系统包括：绝缘衬底；及形成于绝缘衬底 上的彼此绝缘的第一电极和第二电极，该第一电极和第二电极呈螺旋状， 两者相互嵌套形成双螺旋结构。

本实施例微电极系统的双螺旋电极结构能够提供连续的电场分布，不 同于一般叉指阵列式电极的断续式电场分布，从而提高了响应的稳定性。 优选地，第一电极和第二电极呈螺旋渐开线状；第一电极和第二电极均包 括伸出双螺旋结构的接线端，该接线端用于与外部电极相连接。

在本发明的一个优选的实施例微电极系统中，第一电极和第二电极与 绝缘衬底相对的另一侧具有绝缘层。优选地，绝缘层为二氧化硅层，该二 氧化硅层的厚度介于1微米至10微米之间。在传统的微电极系统中，所 产生的电场除径向电场之外，还包括纵向电场部分。而本实施例的微电极 系统中，双螺旋结构的第一电极和第二电极的上表面修饰有绝缘层，能够 屏蔽纵向电场部分，保留径向电场部分，使得线性扩散电流被减弱，而非 线性扩散电流被保留，响应电流可以迅速达到稳态。

在本发明的另一个优选的实施例微电极系统中，第一电极和第二电极 呈三维结构，其宽度、高度和两者的间距介于1微米至200微米之间。本 实施例的微电极系统中，电极之间间距只有微米级，电场集中在反应表面， 使得电子交换迅速，有效利用了微电极阵列的放大效应，从而提高了响应 信号。优选地，第一电极和第二电极的宽度介于5微米至20微米之间； 其高度大于其宽度，介于10微米至50微米之间；两者间距介于5微米至 20微米之间。

在本发明的另一个优选的实施例微电极系统中，第一电极和第二电极 的材料为敏感金属材料，该敏感金属材料为金或铂。此外，第一电极和第 二电极均包括非敏感金属材料主体和其侧面的敏感金属材料层，的非敏感 金属材料为镍，敏感金属材料为金或铂。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种电化学传感器，该电化学传 感器包括上文中微电极系统。该微电极系统包括：绝缘衬底；及形成于绝 缘衬底上的彼此绝缘的第一电极和第二电极，该第一电极和第二电极呈螺 旋状，两者相互嵌套形成双螺旋结构。优选地，该微电极系统中，第一电 极和第二电极呈螺旋渐开线状；第一电极和第二电极均包括伸出双螺旋结 构的接线端，该接线端用于与外部电极相连接。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种制备微电极系统的方法，该 方法包括：

步骤S02，在绝缘衬底上沉积电镀种子层；

步骤S04，在所沉积的电镀种子层上旋涂光刻胶；

步骤S06，对所旋涂的光刻胶进行光刻，露出电镀种子层，形成双螺 旋结构图形；

步骤S08，利用所沉积的电镀种子层，在形成的双螺旋结构图形中微 电镀形成第一电极和第二电极；及

步骤S10，去除剩余的光刻胶和电镀种子层。

以下将在上述实施例的基础上，对本发明的最优实施例-微电极系统进 行说明。图1为本发明实施例微电极系统的结构示意图。如图1所示，该 双螺旋结构的微电极系统由绝缘衬底(3)和一对尺寸在微米级、呈螺旋 渐开线状的立体电极(1，2)构成，两个立体电极形成类似于中部有间隙 的蚊香盘的双螺旋盘状结构。在上述电极结构之上修饰绝缘层(4)，该绝 缘层(4)可为氮化硅或氧化硅。该电极结构只有相对的一对微电极的侧 壁(5，6)是敏感金属材料。该立体电极的主体材料为镍，其侧壁(5，6) 具有敏感金属材料金或铂。

本发明双螺旋结构微电极系统，采用MEMS技术和微电镀工艺制备。 图2为本发明双螺旋结构微电极系统制备方法的示意图。以下结合图2， 对本发明双螺旋结构微电极系统的制备方法进行说明。

在本发明双螺旋结构微电极系统的一个制备方案中，在玻璃衬底上微 电镀三维双螺旋结构，一对立体电极表面材料均为铂，经过生物敏感膜的 固定，形成对葡萄糖检测的三维双螺旋结构微电极系统。具体工艺流程包 括以下步骤：

步骤S202：在抛光玻璃衬底上溅射20nm铬，300nm金，其中金层作 为电镀种子层，铬层作为金层和抛光玻璃衬底之间的粘结层，如图2步骤 S202所示；

步骤S204：旋涂光刻胶NR2-8000P，厚度20微米，如图2步骤S204 所示；

步骤S206：紫外光光刻形成双螺旋图形，线条宽10微米，间距10 微米，作为微电镀的模子，如图2步骤S206所示；

步骤S208：在已光刻有双螺旋图形的衬底上，微电镀镍，如图2步骤 S208所示。

步骤S210：在步骤S208之后的结构表面溅射二氧化硅，镍电极的上 表面形成绝缘层，如图2步骤S210所示。

步骤S212：用去胶液、金腐蚀液、铬腐蚀液依次去除光刻胶模子，以 及模子下的金和铬，玻璃表面保留由镍形成的三维双螺旋结构的微电极系 统，其上表面由二氧化硅修饰，侧壁表面为镍，如图2步骤S212所示。

步骤S214：利用电化学沉积工艺，在立体电极的两侧壁表面电化学沉 积铂，如图2步骤S214所示。

当采用上述工艺制备的双螺旋结构微电极系统进行测试时，采用电化 学聚合的方法在一对立体电极表面的其中一支固定葡萄糖氧化酶，作为工 作电极，另一电极作为铂对电极，形成可对葡萄糖检测的三维双螺旋立体 微电极电流型系统。

在本发明双螺旋结构微电极系统的一个制备方案中，在硅衬底上微电 镀三维双螺旋立体结构，一对电极表面分别修饰金和铂，经过生物敏感膜 的固定，形成对甲胎蛋白检测的三维双螺旋立体微电极系统。具体工艺流 程包括以下步骤：

步骤S202：在硅衬底表面沉积300nm氮化硅作为绝缘层；溅射20nm 铬，300nm金，，其中金层作为电镀种子层，铬层作为金层和抛光玻璃衬 底之间的粘结层，如图2步骤S202所示；

步骤S204：光刻胶采用厚胶AZ4620，如图2步骤S204所示；

步骤S206：利用紫外光刻技术获得微双螺旋图形，厚度40微米，光 刻形成微双螺旋图形，线条宽20微米，间距20微米，作为微电镀的模子， 如图2步骤S206所示；

步骤S208：在已光刻有微双螺旋图形的衬底上，微电镀镍，如图2 步骤S208所示；

步骤S210：在步骤S208之后的图形表面溅射二氧化硅，使得在微电 镀的镍的上表面形成绝缘层，如图2步骤S210所示；

步骤S212：用金腐蚀液、铬腐蚀液和丙酮依次去除牺牲层、金、铬。 此时，石英玻璃表面保留由镍形成的三维双螺旋结构的微电极系统，其上 表面由二氧化硅修饰，侧壁表面为镍，由此，三维双螺旋立体微电极结构 已完成，如图2步骤S212所示；

步骤S214：利用表面沉积工艺，在一对三维双螺旋立体微电极结构侧 壁镍的表面沉积金，如图2步骤S214所示。

当采用上述工艺制备的双螺旋结构微电极系统进行测试时，采用自组 装的方法在金电极表面固定甲胎蛋白的抗体，形成可对甲胎蛋白检测的三 维双螺旋立体微电极阻抗型系统。

在根据本发明所设计的一种微电极系统中，第一电极和第二电极呈三 维结构，其宽度、高度和两者的间距均为1微米，二氧化硅绝缘层的厚度 也为1微米。在根据本发明所设计的第二种微电极系统中，第一电极和第 二电极呈三维结构，其宽度、高度和两者的间距均为200微米，二氧化硅 绝缘层的厚度也为10微米。在根据本发明所设计的第三种微电极系统中， 两个立体电极的线条宽度5微米，线条高度10微米，线条之间间距5微 米。在根据本发明所设计的第四种微电极系统中，两个立体电极的线条宽 度20微米，线条高度50微米，线条之间间距20微米。实验测试证明， 这四种微电极系统均能够提供高于现有技术相同尺寸宽度的叉指型微带 阵列的电化学检测器的响应灵敏度。

本发明中，双螺旋结构微电极系统由一对尺寸在微米级、呈螺旋渐开 线状的立体电极构成，两个电极形成类似于蚊香盘的双螺旋盘状结构。该 双螺旋结构微电极系统能够提供连续的电场分布，提高了响应的稳定性。 两个电极之间间距只有微米级，电场集中在反应表面，使得电子交换迅速， 有效利用了微电极阵列的放大效应，提高了响应信号。两个电极的上表面 修饰有绝缘层，能够屏蔽纵向电场部分，保留径向电场部分，使得线性扩 散电流被减弱，而非线性扩散电流被保留，响应电流迅速达到稳态。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行 了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而 已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。