含有钼和第VIII族金属的催化剂及其用于加氢脱硫氢馏分油的用途

摘要

描述的是用于使馏分油原料加氢脱硫以生产低硫馏分油产物的催化剂和方法。所述催化剂包含无机氧化物材料、高浓度的钼组分和高浓度的第VIII族金属组分的煅烧混合物。被煅烧以形成所述煅烧混合物的混合物包含三氧化钼、第VIII族金属化合物和无机氧化物材料。通过混合前述起始材料和由这些起始材料形成聚结物、煅烧所述聚结物以获得可以用作催化剂或催化剂前体的煅烧混合物来制备所述催化剂。

说明书

本申请为分案申请，其母案申请的申请号为200780035840.X，申 请日为2007年8月1日，发明名称为“含有钼和第VIII族金属的催 化剂及其用于加氢脱硫氢馏分油的用途”。

技术领域

本发明涉及用于制备具有低硫浓度的烃产物的催化剂和方法。本 发明进一步涉及用于制备超低硫馏分油产物的方法和在该方法中使用 的馏分油加氢脱硫催化剂。

背景技术

美国政府法规对道路上行驶的柴油机所允许的最大硫浓度制定了 更严格的被限，目前最大硫浓度极限设定为百万分之15(ppm)。欧盟 设定柴油燃料的硫浓度限值为小于50ppm。其它机构支持甚至更加严 厉的柴油中的硫低至5-10ppm的要求。因为这些低硫浓度极限，工业 上正在大力开发适合用于含高硫浓度的馏分油原料的加氢脱硫以生产 低硫馏分油产物的改进馏分油加氢脱硫催化剂。

美国专利No.5,223,472(Simpson等人)公开了一种典型的现有技 术加氢处理催化剂，该专利教导了它的加氢处理催化剂是浸渍有第 VIII族金属和第VIB族金属的氧化铝载体。据说这种催化剂的特征是 相对窄的孔径分布和含0.1-5.0wt％的第VIII族金属及2.0-10.0wt％ 的第VIB族金属。优选的催化剂通过用含溶解的金属加氢组分的浸渍 溶液浸渍形成的载体颗粒制得。如果最终催化剂中需要第VIB族金属 组分，则浸渍溶液中可以使用的第VIB族金属化合物选自溶于含水介 质中的那些，包括含第VIB族金属的盐化合物。该专利中没有提及通 过共研磨三氧化钼与无机载体材料而将钼加氢组分掺入加氢处理催化 剂中。

美国专利No.5,686,375(Iyer等人)提及了含底层第VIII族金属 组分的加氢处理催化剂，和优选含底层镍和覆盖层钼的催化剂。该专 利指出多种镍和钼化合物用于浸渍或共研磨，其中包括三氧化钼的前 体，但是它没有具体提及在制备它的具有底层钼组分的催化剂载体中 共研磨三氧化钼与多孔耐火载体材料。然而，该专利的确提及了通过 共研磨而不是浸渍将钼掺入到含底层镍的载体上。但′375专利中没有 教导通过共研磨无机载体材料与三氧化钼和第VIII族金属化合物、随 后煅烧所得混合物从而形成催化剂来制备用于生产超低硫馏分油的加 氢处理催化剂。

美国专利No.4,888,316(Gardner等人)公开了从含钼和/或钨和/ 或镍和/或钴的废加氢处理催化剂制备的加氢处理催化剂。进行磨碎步 骤将废催化剂磨碎至适合的粒度。使磨碎的废加氢处理催化剂与氧化 铝材料混合和形成成型颗粒，随后煅烧成型颗粒以获得加氢处理催化 剂。该专利中没有提及通过共研磨三氧化钼与无机载体材料将钼加氢 组分掺入加氢处理催化剂中。

国际公开No.WO 02/32570(Bhan)公开了通过混合氧化铝与由压碎 含第VIB族金属和任选的第VIII族金属的商业加氢处理催化剂制得的 微粒、和优选通过挤出将所得混合物形成颗粒、随后煅烧所形成的颗 粒制备加氢处理催化剂。成品催化剂中第VIB族金属的适合含量为催 化剂的0.5-10wt％，当是钼时，优选为2-6wt％。该专利中没有提及通 过共研磨三氧化钼与无机载体材料将钼加氢组分掺入加氢处理催化剂 中，或者共研磨钼盐与无机载体材料是不需要的。

美国专利No.6,030,915(de Boer)公开了加氢处理催化剂，其中 在制备加氢处理催化剂中使用再生的废加氢处理催化剂微粒。该专利 另外指出可以通过使用含待掺入催化剂组合物中的加氢金属的水溶性 盐的浸渍溶液进行浸渍而将附加的加氢金属加入催化剂组合物中。其 中也指出了将额外的金属掺入催化剂组合物中的替代方法，该方法包 括混合固态或溶解的金属组分与再生的废加氢处理催化剂微粒、粘合 剂和任选的添加剂的混合物。固态金属可包括固体氧化钼。在′915专 利的催化剂的制备中，需要使再生的废加氢处理催化剂微粒与至少一 种添加剂进行混合，所述添加剂可以包括粘合剂。

期望获得具有低生产成本和用于含硫馏分油原料加氢脱硫以获得 超低硫馏分油产物的催化剂。进一步期望加氢处理催化剂具有良好的 除硫活性和通过表现出低的除硫活性降低速率而是高稳定的。

发明内容

因此，提供在超低硫馏分油产物生产中用作馏分油加氢脱硫催化 剂的组合物，其中所述组合物包含：通过煅烧含无机氧化物材料、三 氧化钼以及选自镍化合物和钴化合物的第VIII族金属化合物的混合 物制得的煅烧混合物，其中以金属形式的钼和煅烧混合物的总重量计 所述煅烧混合物的钼含量为7-22wt％，和以元素形式的第VIII族金属 和煅烧混合物的总重量计所述煅烧混合物的第VIII族金属含量是 3-12wt％。

也提供用于制备超低硫馏分油产物的方法，其中所述方法包括： 在适合的馏分油脱硫工艺条件下使馏分油原料与馏分油加氢脱硫催化 剂接触，其中所述馏分油原料具有第一硫浓度，所述馏分油加氢脱硫 催化剂含有通过煅烧含三氧化钼、镍化合物和无机氧化物材料的混合 物的成型颗粒制得的煅烧混合物，其中所述馏分油加氢脱硫催化剂以 所述馏分油加氢脱硫催化剂的总重量计含有7-22wt％的金属形式的钼 和大于3wt％的金属形式的镍；和产出具有第二硫浓度的所述超低硫馏 分油产物。

另外还提供制备在超低硫馏分油产物生产中用作馏分油加氢脱硫 催化剂的组合物的方法，其中所述方法包括：共研磨无机材料、三氧 化钼粉末和镍化合物以形成混合物；将所述混合物形成颗粒；和煅烧 所述颗粒以提供煅烧混合物，其中以金属形式的钼和煅烧混合物的总 重量计所述煅烧混合物的钼含量为7-22wt％，和以元素形式的第VIII 族金属和煅烧混合物的总重量计所述煅烧混合物的第VIII族金属含 量是3-12wt％。

附图说明

图1的图线为本发明催化剂和对比催化剂的加氢脱硫活性。

具体实施方式

已经发现特别用于具有高硫浓度的馏分油原料的加氢脱硫制备具 有超低硫浓度的馏分油产物的新型催化剂组合物。该催化剂具有特别 高的除硫活性；和该催化剂是高稳定性的，因为当用于该应用中时该 催化剂表现出低的除硫催化活性降低速率。另外，该催化剂的生产成 本低于其它加氢处理催化剂，因为与生产一些现有技术催化剂通常所 需的相比需要更少的制造步骤。

有效使馏分油原料加氢脱硫的本发明催化剂通常是含无机氧化物 材料、高浓度的钼组分和高浓度的第VIII族金属组分的煅烧混合物。 关键的是进行煅烧以形成煅烧混合物的混合物含三氧化钼、第VIII 族金属化合物和无机氧化物材料。优选首先将混合物形成颗粒，随后 对颗粒进行煅烧以提供煅烧混合物。如前所述，煅烧混合物具有高浓 度的钼组分和高浓度的第VIII族金属组分，其中以金属形式的钼和煅 烧混合物的总重量计煅烧混合物中存在的钼组分的量是7-22wt％，以 金属形式的第VIII族组分和煅烧混合物的总重量计煅烧混合物中存 在的第VIII族金属组分的量是3-12wt％。

本发明的一个重要方面是使用三氧化钼而不是使用三氧化钼形式 之外的其它钼化合物例如钼盐作为钼源制得形成颗粒的混合物，其中 三氧化钼优选具有精确定义形状的细颗粒，可以包括干粉末或作为具 有精确定义形状的细颗粒的悬浮体或浆液。因此，形成成型颗粒和之 后进行煅烧的混合物基本不含三氧化钼形式之外的钼化合物，例如钼 盐化合物。

本文中“基本不含三氧化钼形式之外的钼化合物”指成形或形成 成型颗粒和之后在适合的煅烧条件下进行煅烧(如本文其它位置更全 面描述)的混合物含有少量或小于可忽略量的三氧化钼之外的钼化合 物，例如钼盐化合物或无机钼化合物。三氧化钼之外的钼化合物的实 例包括钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵、乙酸钼、溴化钼、氯化钼、硫 化钼和碳化钼。因此，以混合物的总干重量计，期望混合物含有小于 2wt％的三氧化钼之外的钼化合物。优选混合物含有小于1wt％的三氧化 钼之外的钼化合物，和最优选小于0.5wt％。

在本发明的另一实施方案中，混合物可基本由三氧化钼、第VIII 族金属(特别是镍或钴)和无机氧化物材料组成。本文中，术语“基本 由...组成”或类似的术语用于定义组成混合物的元素或组分，它表示 混合物中不含实质量的三氧化钼之外的任意钼化合物。然而，该术语 不用于表示混合物除去上述组分之外不含实质量的其它化合物例如促 进剂组分，包括磷化合物。三氧化钼之外的钼化合物的实质量是指混 合物中含有的该化合物的量对最终催化剂的催化性能性质产生实质性 影响。本文其它位置将详细讨论催化剂的这些性能性质。

混合物中含有的三氧化钼的量应使最终煅烧混合物的钼含量以金 属形式计为7-22wt％(以MoO₃计为10.5-18wt％)，其中wt％以煅烧混合 物的总重量计。然而，期望混合物中含有的三氧化钼的量使最终煅烧 混合物的钼含量以金属形式计为10-20wt％(以氧化物形式计为 15-30wt％)，但优选以金属形式计为12-18wt％(以氧化物形式计为 18-27wt％)，和最优选以金属形式计为14-16wt％(以氧化物形式计为 21-24wt％)。

除去三氧化钼组分之外，混合物另外含有第VIII族金属化合物。 优选第VIII族金属化合物选自镍化合物和钴化合物的化合物，和其中 最优选镍化合物。

第VIII族组分的来源可选自可与混合物的其它组分混合和成形成 煅烧形成最终煅烧混合物的颗粒的任意适合的第VIII族化合物。第 VIII族化合物可包括例如第VIII族金属的氢氧化物、硝酸盐、乙酸 盐和氧化物。

混合物中含有的第VIII族化合物的量应使最终煅烧混合物的第 VIII族金属含量以金属形式计为3-12wt％(如果是镍，以NiO形式计为 3.82-15.3wt％)，其中wt％以煅烧混合物的总重量计。然而，期望混 合物中含有的第VIII族金属的量使最终煅烧混合物的第VIII族金属 含量以金属形式计为4-11wt％(如果是镍，以NiO形式计为5.1-14wt％)， 但优选以金属形式计为4.5-10.5wt％(如果是镍，以NiO形式计为 5.7-13.4wt％)，和最优选以金属形式计为5-10wt％(如果是镍，以NiO 形式计为6.4-12.7wt％)。

除去三氧化钼组分和第VIII族金属化合物之外，混合物另外含有 无机氧化物材料。可将任意适合于为本发明催化剂提供所需表面结构 性质的多孔无机耐火氧化物用作混合物的无机氧化物材料组分。多孔 无机耐火氧化物的可能适合类型的实例包括二氧化硅、氧化铝和二氧 化硅-氧化铝。优选氧化铝或二氧化硅-氧化铝。

混合物中含有的无机氧化物材料的量使最终煅烧混合物中的无机 氧化物材料的量为50-90wt％，其中wt％以煅烧混合物的总重量计。优 选地，煅烧混合物中无机氧化物材料的量为55-88wt％，和最优选为 60-86wt％。

除去要求本发明催化剂的钼组分来源主要由三氧化钼提供之外， 本发明催化剂的表面特征与具体定义的金属负荷以及其它催化剂属性 的组合使得催化剂特别适用于具有一定浓度硫的馏分油原料的加氢脱 硫以产出具有超低硫浓度的馏分油产物。对本发明催化剂性能重要的 一种这样的表面特征是平均孔径在具体的窄范围内和另外大孔中含有 较少百分比的总孔体积。同样，为提供所需催化性质，本发明催化剂 的孔的平均孔径通常为50埃-100埃。优选地，平均孔径为60-95 埃，和最优选为70-90埃。

除具有上述的在具体的窄范围内的平均孔径之外，本发明催化剂 的大孔中也应含有较少百分比的总孔体积。术语“大孔”定义为孔径 大于350埃的那些孔。希望本发明催化剂的大孔中含有总孔体积的小 于4.5％，但优选小于4％，和最优选小于3.5％。同样，期望本发明催 化剂的孔结构使得它的直径大于1000埃的大孔中含有总孔体积的小 于1％，和更期望直径大于1000埃的大孔中含有总孔体积的小于0.9％， 和最期望直径大于1000埃的大孔中含有总孔体积的小于0.8％。

本发明催化剂的另一重要性质是它具有明显高的表面积。明显高 的表面积与窄的孔径分布和在制备本发明催化剂中使用三氧化钼作为 钼源的特定组合为本发明催化剂提供了多种重要性能性质。期望本发 明催化剂具有超过250m²/g的合理高的表面积。优选地，本发明催化 剂的表面积超过275m²/g，和最优选地超过300m²/g。

已发现本发明方法提供一种新型催化剂，如前所述，当在含一定 浓度硫的馏分油烃原料的加氢脱硫中使用时，该催化剂表现出特别好 的性能。虽然未能确定，但据信本发明催化剂的多种有益催化性能与 制备本发明催化剂的新型方法、以及在所述制备过程中使用三氧化钼 作为催化剂的钼组分的主要来源而不是使用替代钼源有关。据推测其 原因可能在一定程度上与三氧化钼具有酸性和其它独特性质从而当与 氧化铝组合时它本身会更有效地掺入和分散入氧化铝基体中有关。实 际上，对已经硫化过的本发明催化剂进行一些扫描电子显微图片研究 时发现，与替代的含钼加氢处理催化剂相比，其中存在明显更少的二 硫化钼(MoS₂)板状堆垛，其中堆垛的高度和长度有所缩减。

与多种现有技术制备方法相比，用于制备本发明催化剂的本发明 方法提供了更经济的制备加氢处理催化剂的方法。该新型方法包括单 个步骤，所述单个步骤用于混合催化剂组分从而在该单个步骤中将加 氢金属和促进剂掺入混合物中。另一方面，多种现有技术方法使用多 个步骤以将催化组分掺入组合物中，例如首先制备载体结构、随后进 行单独的浸渍步骤。实际上，本发明方法不希望包括使用钼盐或其溶 液以将钼组分掺入本发明催化剂中。通常，现有技术教导使用钼盐溶 液将钼掺入催化剂的载体结构中。由于无需一些催化剂制备处理步骤， 因此本发明方法可以比多种现有技术制备方法更经济。

制备本发明馏分油加氢脱硫催化剂的本发明方法的另一优点在于 它可以均匀掺入用于使馏分油加氢脱硫催化剂具有提供超低硫馏分油 产物和其它有益效果所需的催化性质所需的高浓度的金属。本发明的 催化剂需要具有高浓度的钼组分和高浓度的第VIII族金属组分。用于 将加氢金属掺入载体材料中以制得加氢处理催化剂的典型浸渍技术通 常无法掺入高浓度水平的金属，和特别是当载体颗粒尺寸特别大时， 所述浸渍技术无法在载体颗粒中均匀掺入高浓度的加氢金属。另一方 面，本文所述的本发明方法可将高浓度的钼和第VIII族金属组分均匀 掺入催化剂的催化剂结构中，从而克服了与使用用于将这些金属掺入 催化剂载体颗粒中的典型浸渍技术有关的一些问题。

用于制备本发明的催化剂的本发明方法包括混合或共研磨适合的 起始材料以形成混合物，使该混合物形成或聚结成颗粒，随后煅烧所 述颗粒从而提供煅烧混合物。煅烧混合物本身可用作高稳定性加氢脱 硫催化剂，或可在它使用之前或期间通过任意数目的已知方法包括用 氢或用硫或硫化合物(例如元素硫、硫化氢或有机硫化合物)处理使它 活化。

本发明方法的第一步骤包括组合催化剂的起始材料以形成混合 物。制备混合物中的主要起始材料包括三氧化钼(优选粉末形式)和无 机氧化物材料(例如选自氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅的无机 氧化物材料)。同样，在形成混合物的过程中，可另外使第VIII族金 属组分、优选钴组分或镍组分和更优选镍组分与三氧化钼和无机氧化 物材料组合。所述第VIII族金属组分可以是任意适合的第VIII族金 属源，包括干态或溶解在溶液中的第VIII族金属盐化合物、或包括前 述那些的任意其它第VIII族金属化合物。

可使用本领域技术人员已知的任意方法或装置形成混合物，包括 但不限于使用适合类型的固体混合机器如转鼓混合器、固定壳式或槽 式混合器、间歇式或连续式混料机、和冲击式混合器，和使用适合类 型的间歇式或连续式混合器用于混合固体和液体或形成可挤出的糊状 混合物。间歇式混合器的适合类型包括但不限于装配有任意适合类型 的搅拌叶片的换罐混合器、固定釜混合器、双臂捏合器。连续式混合 器的适合类型包括但不限于单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、槽式螺杆 混合器和螺旋清灰器。

可在适当均化所述混合物所需的任意合适时段内混合催化剂的起 始材料。通常，共混时间可以是至多2或3小时。

在本说明书中广泛应用的术语“共研磨”表示将至少所述起始材 料一起混合以形成混合物各组分的混合物，优选形成该混合物各组分 的基本均一或均匀的混合物。该术语的范围足够宽，用于包括混合起 始材料以获得表现出可被任意已知的挤出方法挤出或形成挤出物颗粒 的性质的糊剂。但该术语也用于包括通过本领域技术人员已知的任意 方法(包括但不限于模塑、制片、压制、制粒、挤出和滚动)混合起始 材料以获得混合物，该混合物优选基本均匀且能够聚结成成型颗粒例 如球体、丸粒或片剂、圆柱体、不规则挤出物或仅仅是松散附着的聚 集体或团块。

如前所述，本发明方法的重要方面是催化剂至少主要部分的钼源 绝大部分是三氧化钼。在混合或共研磨催化剂的起始材料中，优选三 氧化钼为细分状态，如细粉末固体或悬浮体。用于制备催化剂的颗粒 状三氧化钼的粒度的最大尺寸小于0.5mm(500微米，μm)是最好的， 优选最大尺寸小于0.15mm(150μm)，更优选小于0.1mm(100μm)，和 最优选小于0.075mm(75μm)。

虽然未能确定，但据信在制备本发明催化剂中使用的三氧化钼为 实际可行的尽可能小的颗粒形式对于本发明是有利的，因此，制备催 化剂中使用的钼颗粒的尺寸的无需具有下限。然而，应了解制备催化 剂中使用的三氧化钼的粒度可能具有大于0.2μm的粒度下限。因此， 在制备本发明催化剂中形成混合物所用的三氧化钼的粒度优选为 0.2-150μm，更优选为0.3-100μm，和最优选为0.5-75μm。通常三氧 化钼颗粒的尺寸分布(无论是干粉末或者是在悬浮体中或其它状态中) 应使至少50％的颗粒的最大尺寸为2-15μm。

一旦催化剂的起始材料经过适当混合和形成颗粒，可有利地使用 干燥步骤以除去混合物或成型颗粒中含有的一定量的水或挥发物。干 燥颗粒可在任意适用于除去多余的水或挥发物的温度下实施，但优选 干燥温度为约75-250℃。干燥颗粒的时长是用于在煅烧步骤之前将颗 粒的挥发物含量降低所需量所需要的任意适合时长。

在适用于获得所需煅烧程度的温度下，在含氧流体如空气的存在 下煅烧干燥的或未干燥的颗粒。通常，煅烧温度为450℃(842°F)-760℃ (1400°F)。对控制最终煅烧混合物的孔结构而言，煅烧颗粒的温度条 件可能是重要的。由于成型颗粒中存在三氧化钼，使煅烧混合物获得 所需孔结构所需要的煅烧温度比煅烧其它含无机氧化物材料的组合物 (特别是不含三氧化钼的那些)所需的典型温度高。但在任何情况下， 应控制煅烧颗粒以提供最终煅烧混合物的温度从而使最终煅烧混合物 的孔结构性质如本文所详述。优选煅烧温度为510℃(950°F)-730℃ (1346°F)，和最优选为540℃(1004°F)-705℃(1301°F)。

本发明的催化剂即煅烧混合物特别适合于在使具有一定浓度的硫 或硫化合物的中间馏分油烃原料加氢脱硫以制备低硫中间馏分油烃产 物的方法中使用。更具体地，该催化剂可在制备超低硫馏分油产物例 如硫浓度小于50ppmw、优选小于25ppmw、更优选小于15ppmw和最优 选小于10ppmw的超低硫柴油产物的方法中使用。

本文所用的“馏分油原料”用于包括在大气压下沸点为约140℃ (284°F)-约410℃(770°F)的炼厂烃物流。这些温度近似为馏分油原料 的初始沸点和最终沸点。术语“馏分油原料”的含义中包括的炼厂物 流的实例包括沸点在所述沸程内的直馏馏分油燃料例如煤油、喷气燃 料、轻质柴油、民用燃料油和重质柴油，以及裂化馏分油例如FCC循 环油、焦化器粗柴油和加氢裂化器馏分油。本发明方法的优选原料是 沸点在约140℃(284°F)-约400℃(752°F)的柴油沸程内的中间馏分油。

中间馏分油原料的硫浓度可以是高浓度，例如以元素硫的重量和 包括硫化合物的馏分油原料的总重量计多至馏分油原料的约2wt％。然 而，本发明方法的馏分油原料的硫浓度通常是 0.01wt％(100ppmw)-1.8wt％(18,000ppmw)。但更具体地，硫浓度是 0.1wt％(1000ppmw)-1.6wt％(16,000ppmw)，和最通常为 0.18wt％(1800ppmw)-1.1wt％(11,000ppmw)。应理解本文所引用的馏分 油原料的硫含量是指在馏分油原料或加氢脱硫馏分油产物中通常发现 的含硫原子的化合物且通常包括有机硫化合物的那些化合物。

本发明的煅烧混合物(催化剂)可用作任意用于在适合的加氢脱硫 条件下使本发明催化剂与馏分油原料接触的适合反应器系统的一部 分，所述适合的加氢脱硫条件可包括存在氢和升高的总压力和温度。 这些适合的反应系统可包括固定催化剂床系统、沸腾催化剂床系统、 浆态催化剂系统和流化催化剂床系统。优选的反应器系统中含有本发 明催化剂的固定床，所述固定床含在反应器容器中，所述反应器容器 装配有用于将馏分油原料加入反应器容器中的反应器原料入口装置例 如进料喷嘴和用于从反应器容器抽出反应器流出物或处理的烃产物或 超低硫馏分油产物的反应器流出物出口装置例如流出物出口喷嘴。

本发明方法通常操作的加氢脱硫反应压力为689.5kPa(100 psig)-13,789kPa(2000psig)，优选1896kPa(275psig)-10,342 kPa(1500psig)，和更优选2068.5kPa(300psig)-8619kPa(1250 psig)。

加氢脱硫反应温度通常为200℃(392°F)-420℃(788°F)，优选260℃ (500°F)-400℃(752°F)，和最优选320℃(608°F)-380℃(716°F)。

将馏分油原料加入本发明方法的反应区中的流量通常使液时空速 (LHSV)为0.01-10hr^-1。本文中所用的术语“液时空速”表示每小时 将馏分油原料加入本发明方法的反应区中的体积流量除以其中加入馏 分油原料的反应区中含有的催化剂的体积的数字比值。优选LHSV为 0.05-5hr^-1，更优选0.1-3hr^-1，和最优选0.2-2hr^-1。

优选将氢与馏分油原料一起加入本发明方法的反应区。在这种情 况下，所述氢有时称为氢处理气。氢处理气比率是相对加入反应区的 馏分油原料量的氢量，和通常为至多1781m³/m³(10,000SCF/bbl)。 优选处理气比率为89m³/m³(500SCF/bbl)-1781m³/m³(10,000 SCF/bbl)，更优选178m³/m³(1,000SCF/bbl)-1602m³/m³(9,000 SCF/bbl)，和最优选356m³/m³(2,000SCF/bbl)-1425m³/m³(8,000 SCF/bbl)。

相对馏分油原料，从本发明的方法获得的脱硫馏分油产物具有较 低或降低的硫浓度。本发明方法的特别有利的方面是它可提供深度脱 硫柴油产物或超低硫柴油产物。如本文已经指出的，低硫馏分油产物 的硫浓度可以小于50ppmw或是本文其它位置所述的任意其它所述硫 浓度。

下列实施例用于进一步描述本发明，但它们不应理解为限定本发 明的范围。

实施例

实施例I

该实施例描述了催化剂A和对比催化剂B的制备。

催化剂A

通过以下步骤制备催化剂A：首先通过加热于316.4重量份去离子 水中溶解724.71重量份硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)形成含水钴溶液，然 后冷却含水钴溶液。在混料机中使含水钴溶液与3134.8重量份2％二 氧化硅-氧化铝、680.3重量份新鲜Co/Mo/P/Ni加氢处理催化剂 (2.9wt％Co，12.0wt％Mo，0.09wt％P和0.02wt％Ni)的粉碎细粒、 301.1重量份三氧化钼粉末、30重量份市售挤出助剂、3465.7重量份 去离子水和硝酸混合。使用1.3mm三叶草模具挤出该混合物。在100℃ 下干燥挤出物。

将干燥挤出物颗粒的等分部分在593℃(1100°F)和677℃(1250°F) 的温度下于空气中各煅烧2小时。最终煅烧混合物含4.3wt％钴金属 (CoO形式为5.47wt％)、15.3wt％钼金属(22.95wt％MoO₃)和0.03wt％ 磷金属(P₂O₅形式为0.03wt％)。下面的表1给出在各煅烧温度下煅烧的 干燥挤出物颗粒的一些性质。

表1-通过在θ＝140°下的Hg孔径分析仪测量的孔径分布(％总孔体 积)和表面积

  范围，埃  计算温度1100°F   计算温度1250°F   小于50   1.69   0   50-60   4.88   0   60-70   11.17   0   70-80   15.54   0   80-90   13.05   0   90-100   8.29   0   100-110   4.38   0.05   110-120   2.70   0.15   120-130   1.94   0.26   130-140   1.38   0.39   140-150   1.12   0.78   150-160   0.93   1.67   160-170   0.74   3.03   170-180   0.65   5.24   180-210   1.50   23.55   210-280   2.07   24.79   280-350   1.1   5.27   大于350   26.87   34.81   N₂表面积m²/g   311   263

催化剂B

通过以下步骤制备催化剂B：首先通过在200重量份去离子水中溶 解264.9重量份硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)形成含水钴溶液。在混料机中 使含水钴溶液与3278.7重量份宽孔氧化铝、680.3重量份新鲜 Co/Mo/P/Ni加氢处理催化剂(2.9wt％Co，12.0wt％Mo，0.09wt％P和 0.02wt％Ni)的粉碎细粒、301.1重量份三氧化钼粉末、30重量份市 售挤出助剂和28.46.8重量份去离子水混合。使用1.3mm三叶草模具 挤出该混合物。在100℃下干燥挤出物。

将干燥挤出物颗粒的等分部分在593℃(1100°F)和677℃(1250°F) 的温度下于空气中各煅烧2小时。最终煅烧混合物含2.2wt％钴金属 (CoO形式为2.8wt％)、7.9wt％钼金属(11.85wt％MoO₃)和0.02wt％磷金 属(P₂O₅形式为0.04wt％)。下面的表2给出在各煅烧温度下煅烧的干燥 挤出物颗粒的一些性质。

表2-通过在θ＝140°下的Hg孔径分析仪测量的孔径分布(％总孔体 积)和表面积

  范围，埃  计算温度1100°F  计算温度1250°F   小于50   2.98   0.81   50-60   7.90   1.43   60-70   15.82   4.21   70-80   22.18   10.01   80-90   20.54   17.85   90-100   10.30   21.78   100-110   4.65   17.15   110-120   2.43   8.09   120-130   1.57   3.87   130-140   1.02   2.09   140-150   0.79   1.37   150-160   0.67   1.02   160-170   0.52   0.75   170-180   0.46   0.63   180-210   1.03   1.27   210-280   1.26   1.48   280-350   0.77   0.87   大于350   5.11   5.33   N₂表面积m²/g   318   256

实施例II

该实施例描述了测试实施例I所述催化剂中使用的方法。该方法 用于脱除馏分油原料的硫含量以获得具有小于100ppm硫的产物。

使用单个的反应器管系统实施该测试。通过5区加热炉加热含有 管式50英寸×5/8英寸内径不锈钢(317SS)反应器的加热段。基于通 过沿反应器长度轴向放置和位于催化剂床层中心内的RTD探针测量的 反应器内部温度对温度进行控制。每个管式反应器装载在具有50cm³ 催化剂A或催化剂B的叠置床层布置中。在反应器的底部区域和顶部 区域放置含6英寸的70-80筛目大小的碳化硅颗粒的反应器前区域和 反应器后区域。为改进流体分布和最大化油、催化剂与气体的接触， 使催化剂按1∶1的比例与70-80筛目碳化硅混合。

使用下列程序通过硫化使催化剂床层活化：在环境压力和1200 SCF/(原料B)的流量下将氢气加入反应器中，和在环境温度和提供1.5 hr^-1的LHSV的流量下将原料加入反应器中。原料是用TNPS针刺测试 总硫含量为～2.5wt％的直馏柴油(表2中给出原料的性质)。一旦原料 通过床层，以65°F/小时的速率将催化剂温度渐增至450°F，和随后在 450°F下保持4小时。随后以50°F/hr的速率将温度从450°F升高至 650°F，和随后在650°F下保持2小时。之后，冷却系统。随后以提供 1.0hr^-1的LHSV的流量将未针刺测试的原料加入反应器中和维持在 400°F的温度下，在300psig的总压力和1200SCF/(原料B)的流量 下加入氢。

加入反应器的柴油原料来自Mayan原油。表3中给出通过ASTM方 法D-2887测定的该原料的蒸馏性质。表4中给出该原料的一些其它性 质。

表3-原料的蒸馏

  Wt.％  温度，℃(°F)   IBP   132(272)   10   236(457)   20   260(500)   30   272(522)   40   283(541)   50   291(559)   60   303(577)   70   314(597)   80   325(617)   90   342(648)   FBP   373(704)

表4-原料的其它性质

  H(wt％)   13.0390   C(wt％)   85.1020   N ppm   243   S(wt％)   1.6500   API   34.4

在活化催化剂之后，将原料随氢气一起加入反应器。将反应器的 压力维持在300psig，在提供1.0hr^-1的液时空速(LHSV)的流量下将 原料加入反应器，和在1,200SCF/bbl的流量下加入氢。在每种情况 下固定反应器的温度在660°F。

图1给出的图线是对于本发明催化剂A和对比催化剂B作为运行 时间的函数使原料产物的硫含量达到10ppm所需的计算重均床层温度 (WABT)。从图1所示的数据可以看出，随时间变化，本发明催化剂A 表现出的催化活性明显高于对比催化剂的活性。