锂二次电池用负电极、制备该负电极的方法、具有该负电极的锂二次电池以及具有该锂二次电池的车辆

摘要

一种锂二次电池用负电极（10）包括：负电极集电体（20）；以及被支撑在所述负电极集电体（20）上的负电极活性物质层（30），所述负电极活性物质层（30）包括在所述负电极集电体（20）上形成的碳纳米壁（32）和被支撑在所述碳纳米壁（32）上的负电极活性物质（36）。

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池用负电极、制备该负电极的方法、具有该负电 极的锂二次电池以及具有该锂二次电池的车辆。更具体而言，本发明涉及 锂二次电池用负电极，该负电极具有其中包含负电极活性物质的负电极活 性物质层被支撑在负电极集电体上的配置，且涉及制备该负电极的方法、 具有该负电极的锂二次电池以及具有该锂二次电池的车辆。

背景技术

近年来，诸如锂二次电池和镍氢电池的二次电池用作车辆的电源或者 用作个人计算机和便携终端的电源的重要性日益增加。特别地，重量轻并 提供高能量密度的锂二次电池有希望用作用于安装在车辆上的优选的高输 出电源。在这样的锂二次电池中，通过锂（Li）在正电极与负电极之间的 迁移而进行充电和放电。

作为这样的锂离子电池的电极的典型配置，可以提及这样的结构，在 该结构中，在电极集电体上形成能够包括可逆地吸附和释放Li离子的电极 活性物质。作为用于负电极的负电极集电体，例如，可以提及主要由铜或 铜合金构成的片状或箔状构件。在负电极中使用的负电极活性物质的实例 包括诸如石墨的含碳材料。

然而，由于石墨每六个碳原子插入一个Li原子，因此其充电和放电容 量被限制为最大372mAh/g。由此对希望能够实现高于石墨的充电和放电 容量的负电极活性物质进行了各种研究。例如，进行研究以通过使用与锂 形成合金（锂合金）的诸如锡或硅的金属作为负电极活性物质来实现高电 池容量（例如，国际公开00/42669）。另外，在KITADA，Norio的 “Application of Carbon Nanowall to Negative Electrode Material for  Lithium Ion Secondary Battery”，Abstracts of Exchange Meeting of  Monodukuri Gijutsu 2008（在线），November 13,2008，Kanagwa Industrial  Technology Center，[2009年7月16日检索],互联网<URL: http://www.kanagawa-iri.go.jp/kitri/kouhou/program/H20/poster.html>， 公开了使用碳纳米壁作为负电极材料（负电极活性物质），但该技术不旨 在增加电池容量。作为公开碳纳米壁的技术文献，可以提及例如日本专利 申请公开2008-239369(JP-A-2008-239369)以及日本专利申请公开 2008-24570(JP-A-2008-24570)。

然而，当诸如锡或硅的锂合金被用作负电极活性物质时，由于这样的 合金在充电和放电过程器件膨胀和收缩均大于石墨，因此负电极活性物质 的体积变化会导致各种问题。也就是，如图12所示，在夹着分隔体9卷绕 负电极5（具有其中包含颗粒状负电极活性物质6的负电极活性物质层7 被支撑在负电极集电体8上的结构）和正电极4（具有其中包含正电极活 性物质的正电极活性物质层3被支撑在正电极集电体2上的结构）的电极 组中，当负电极活性物质6的体积在放电时减小时，对电极组施加的载荷 会减小负电极活性物质层7的厚度（体积），如图13所示。结果，负电极 活性物质层7的结构崩塌（structural collapse），导致材料之间的导电路 径断裂。更具体而言，作为负电极活性物质层7的结构崩塌的后果，负电 极活性物质6之间或负电极活性物质6与集电体8之间的接触断裂。这导 致负电极5的集电效率的降低。此外，当负电极活性物质6的收缩使负电 极活性物质层7的厚度减小时，负电极活性物质6在充电时能够再膨胀的 可用空间减小。因此，负电极活性物质6不能顺利地（smoothly）吸附Li 离子。这会导致电池容量的降低。

发明内容

本发明提供了：一种锂二次电池用负电极，即使在将充电和放电时表 现出显著体积变化的负电极活性物质用于负电极活性物质层时，也可以防 止负电极活性物质层的结构崩塌；一种具有该负电极的锂二次电池；以及 一种具有该锂二次电池的车辆。本发明还提供了一种以简单的方式制备呈 现上述性能的锂二次电池用负电极。

本发明的第一方面涉及一种锂二次电池用负电极，其包括负电极活性 物质层，所述负电极活性物质层包含负电极活性物质并被支撑在负电极集 电体上。在所述锂二次电池用负电极中，所述负电极活性物质层包括在所 述负电极集电体上形成的碳纳米壁和被支撑在所述碳纳米壁上的所述负电 极活性物质。

根据本发明的上述构造，即使当使用会因充电和放电而造成显著体积 变化的负电极活性物质（例如，锂合金）时，负电极活性物质层的厚度（体 积）也会保持恒定，这是因为负电极活性物质被支撑在形成于负电极集电 体上的碳纳米壁上且因为碳纳米壁在负电极活性物质的收缩（放电）期间 用于作为间隔物（spacer）。因此，可以抑制负电极活性物质层的结构崩 塌。通过这样的负电极，虽然使用了会因充电和放电而造成显著体积变化 的负电极活性物质，但仍可以顺利地进行Li离子的吸附，这是因为，即使 在负电极活性物质收缩的情况下也可以确保负电极活性物质膨胀的可用空 间。此外，由于负电极活性物质被支撑在具有高导电性的碳纳米壁上，因 此通过碳纳米壁确保了负电极活性物质之间和/或负电极活性物质与负电 极集电体之间的导电性（电子转移）。因此，该负电极具有高集电效率。 因此，通过这样的负电极，可以构建呈现优良性能（例如，高电池容量和 优良循环特性）的锂二次电池。

在上述锂二次电池用负电极中，所述负电极活性物质可以为颗粒状并 被填充在所述碳纳米壁之间。根据该构造，可以以良好的填充效率支撑负 电极活性物质，并且可以提高负电极的能量密度。

在上述锂二次电池用负电极中，所述负电极活性物质可以为膜状并覆 盖所述碳纳米壁的表面。根据该构造，负电极活性物质与壁之间的接触面 积增加，从而负电极活性物质与壁之间的粘合强度增大。上述构造的负电 极是优选的并适用于构造具有低内阻的锂二次电池的构造。

在上述锂二次电池用负电极中，锂合金可被用作所述负电极活性物质。 本文中使用的术语“锂合金”旨在表示能够通过充电与锂形成合金并能够 可逆地吸附和释放锂的物质。能够与锂形成合金的物质的实例包括诸如锡 （Sn）、硅（Si）、锌（Zn）、铝（Al）、镁（Mg）、铟（In）、镉（Cd）、 铅（Pb）、铋（Bi）和锑（Sb）的金属的元素及其化合物和其合金（包括 锂与这些元素金属的合金）。可以通过适当的选择来适宜地使用这些物质 中的一种或两种或更多种。一方面，锂合金通常具有高的理论容量并呈现 作为负电极活性物质的适合性能，但另一方面，锂合金在吸附和释放Li 离子时经历显著的体积变化。因此，包含作为负电极活性物质的锂合金（典 型地，主要由锂合金构成）的负电极活性物质层易于在反复的充电和放电 时造成其结构的崩塌。在该背景下，当使用锂合金作为负电极活性物质时 可以实现本发明的有益效果，即，通过使用碳纳米壁作为间隔物（结构保 持材料），改善了负电极活性物质层的结构的耐久性。

在上述锂二次电池用负电极中，以所述负电极活性物质层的总体积为 基准，所述碳纳米壁在所述负电极活性物质层中的含量可以为0.1体积% 到70体积%，特别地，1体积%到50体积%。在上述锂二次电池用负电 极中，所述碳纳米壁可具有1nm到100nm，特别地3nm到50nm的壁厚 度。在上述锂二次电池用负电极中，所述碳纳米壁的表面之间的距离可以 为10nm到10000nm，特别地，50nm到500nm。

本发明的第二方面涉及一种锂二次电池用负电极。所述锂二次电池用 负电极包括负电极集电体以及负电极活性物质层，所述负电极活性物质层 被支撑在所述负电极集电体上并包括在所述负电极集电体上形成的碳纳米 壁和被支撑在所述碳纳米壁上的负电极活性物质。

本发明的第三方面涉及一种用于制备锂二次电池用负电极的方法，所 述负电极包括负电极活性物质层，所述负电极活性物质层包含负电极活性 物质并被支撑在负电极集电体上。所述制备方法包括在所述负电极集电体 上形成碳纳米壁，以及将所述负电极活性物质支撑在所述碳纳米壁上以形 成所述负电极活性物质层。上述方法适合作为用于制备本文中公开的锂二 次电池用负电极中的任一种的方法。

在上述方法中，所述负电极活性物质可被形成为颗粒并被填充在所述 碳纳米壁之间。在上述方法中，可以通过使用超临界流体方法在所述碳纳 米壁之间填充颗粒状的所述负电极活性物质。超临界流体方法的使用允许 颗粒状的负电极活性物质均匀地填充在整个碳纳米壁之间。

在上述方法中，所述负电极活性物质可被形成为膜并被涂覆在所述碳 纳米壁的表面上。在该情况下，在上述方法中，可以通过使用气相生长方 法将所述负电极活性物质形成为膜。气相生长法的使用可以有效地在碳纳 米壁上形成膜状的负电极活性物质。

本发明的第四方面涉及一种锂二次电池。所述锂二次电池（典型地， 锂离子二次电池）包括：本文中公开的任一种负电极或通过本文中公开的 任一种方法制备的负电极；电解质，其被电连接到所述负电极；以及正电 极，其被电连接到所述电解质。由于使用上述负电极构建这样的锂二次电 池，因此可以获得优良的电池性能。例如，可以提供具有下列优点中的至 少一个优点的锂二次电池：充电和放电循环之后的体积保持率高；电池的 内阻低；以及电池的耐久性良好。

这样的锂二次电池呈现高能量密度和优良的耐久性，因此适合作为安 装在诸如汽车的车辆上的锂二次电池。由此，本发明的第五方面涉及一种 包含本文中公开的锂二次电池（包括多个锂二次电池被连接到一起的组合 电池）的车辆。特别地，第五方面提供了这样一种车辆（例如，汽车）， 在该车辆中，所述锂二次电池被提供作为动力源（典型地，混合动力车辆 或电动车辆的动力源）。在上述车辆中，所述锂二次电池可用作车辆的动 力源。

附图说明

将在下面的参考附图对本发明的示例性实施例进行的详细描述中描述 本发明的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相似的标号表示相似的 要素，并且其中：

图1为示意性示例了根据本发明的实施例的负电极的配置的截面图；

图2为示意性示例了根据本发明的实施例的碳纳米壁的透视图；

图3为从上方观察的碳纳米壁的SEM图像；

图4为碳纳米壁的截面的SEM图像；

图5为示意性示例了根据本发明的实施例的负电极的配置的截面图；

图6为示意性示例了根据本发明的实施例的用于制备碳纳米壁的装置 （等离子体CVD装置）的截面图；

图7为示意性示例了根据本发明的实施例的CO₂超临界沉积装置的截 面图；

图8为在沉积的活性物质之后的根据本发明的实施例的碳纳米壁的截 面的SEM图像；

图9为示意性示例了根据本发明的实施例的锂二次电池的配置的图；

图10为示意性示例了根据本发明的实施例的负电极的配置的截面图；

图11为示意性示例了其上安装有根据本发明的实施例的电池的车辆 的侧视图；

图12为示意性示例了相关技术的电池组的配置的截面图；以及

图13为示意性示例了相关技术的电池组的配置的截面图。

具体实施方式

接下来，将参考附图描述本发明的实施例。在附图中，由相同参考标 号表示具有相似功能的构件和部件。应注意，在这些附图中的尺寸关系（长 度、宽度、厚度等等）不反映实际尺寸关系。同样应注意，除了本说明书 中特别地指出的事项之外的但却是实施本发明所必需的事项（例如，具有 正电极和负电极的电极组件的构成和制备方法、分隔体（separator）和电 解质的构成和制备方法、以及用于构建锂二次电池的一般技术）将被理解 为本领域的技术人员可基于本领域中的相关技术而作出的设计选择的事 项。

参考图1到图4描述锂二次电池用负电极10。图1为示意性示例了根 据本发明的实施例的负电极10的配置的截面图。负电极10具有这样的配 置，其中，包含负电极活性物质36的负电极活性物质层30被支撑在负电 极集电体20上。负电极活性物质层30包括碳纳米壁（CNW）32和支撑 在碳纳米壁32上的负电极活性物质36。

负电极集电体20主要由导电金属构成。适合于锂二次电池的负电极的 铜或其他金属可以适当地用于该目的。在本实施例中，使用具有约10μm 到30μm的厚度的铜箔。

在负电极集电体20上形成碳纳米壁32。在本说明书中，术语“碳纳 米壁”32旨在表示在该领域中通常采用的普通技术术语并且没有特别的限 制。由此，碳纳米壁32为二维排列的碳纳米结构的类并通常具有沿基本上 一致的方向（典型地，沿基本上垂直的方向）从基板（这里，负电极集电 体20）的表面起来的壁状结构。顺便而言，可以将富勒烯（fullerene）（例 如C₆₀）视为具有零维碳纳米结构，将碳纳米管视为具有一维碳纳米结构。 如图2到图4所示，典型的碳纳米壁具有壁状结构，其中，石墨烯片 （graphene sheet）从集电体表面垂直生长，并且以格栅状方式互连并扩展。 图2为示意性示例了碳纳米壁的结构的透视图，图3为从上方观察的碳纳 米壁的SEM图像，以及图4为碳纳米壁的截面的SEM图像。

负电极活性物质36被支撑在碳纳米壁32上。在本实施例中，负电极 活性物质36为颗粒状并填充在壁34之间。对负电极活性物质的颗粒尺寸 没有特别的限制，只要该颗粒尺寸小于两个壁34之间的间隙（w）即可。 例如，负电极活性物质的颗粒尺寸为约0.001μm到约10μm，通常优选约 0.005μm到约1μm。

作为负电极活性物质，可以使用在锂二次电池中通常采用的一种或两 种或更多种物质而没有特别的限制。作为本文中公开的技术可被应用于的 优选物质，可以提及包含锂合金作为其主要成分的负电极活性物质。本文 中使用的术语“锂合金”旨在表示能够通过充电与锂形成合金并能够可逆 地吸附和释放锂的物质。能够与锂形成合金的物质的实例包括诸如锡 （Sn）、硅（Si）、锌（Zn）、铝（Al）、镁（Mg）、铟（In）、镉（Cd）、 铅（Pb）、铋（Bi）和锑（Sb）的金属的元素及其化合物（例如，氧化物， 例如，诸如SnO₂的氧化锡）和其合金（包括锂与这些元素金属的合金）。 可以通过适当的选择来适宜地使用这些物质中的一种或两种或更多种。

一方面，上述锂合金通常具有高的理论容量并呈现作为负电极活性物 质的适合性能，但另一方面，上述锂合金在充电和放电时经历显著的体积 变化。因此，作为负电极活性物质的体积变化的结果，引起各种问题。例 如，如图13所示，当负电极活性物质6的体积在放电时减小时，通过对电 池组施加的载荷，负电极活性物质层7的厚度（体积）减小。结果，负电 极活性物质层7的结构崩塌，导致材料之间（例如，负电极活性物质6与 集电体8之间）的导电路径断裂。此外，当因负电极活性物质6的收缩而 使负电极活性物质层7的厚度减小时，会使负电极活性物质6再次膨胀的 可用空间减小。因此，负电极活性物质6不能顺利地吸附Li离子。这会导 致电池容量的降低。

另一方面，在本实施例中，负电极活性物质36被支撑在由层叠的石墨 烯片形成的刚性碳纳米壁32上，如图1所示。通过在碳纳米壁32上支撑 负电极活性物质36，负电极活性物质层30的结构改善了其耐久性。例如， 即使在使用放电时经历显著的体积减小（如图5所示）的负电极活性物质 （例如，锂合金）36时，碳纳米壁32在负电极活性物质36的收缩（放电） 期间用于作为间隔物（结构保持材料），从而负电极活性物质层30的厚度 （体积）保持恒定，可以抑制负电极活性物质层30的结构崩塌。通过上述 负电极10，虽然使用了因充电和放电而引起显著的体积变化的负电极活性 物质36，但仍可以顺利地进行Li离子的吸附，这是因为，即使在负电极 活性物质36收缩的情况下，也可以确保负电极活性物质36膨胀的可用空 间。此外，由于负电极活性物质36被支撑在具有高导电性的碳纳米壁32 上，因此通过碳纳米壁32确保了负电极活性物质36之间和/或负电极活性 物质36与负电极集电体20之间的导电性（电子转移）。因此，负电极10 具有高集电效率。因此，通过这样的负电极10，可以构建呈现优良性能（例 如，高电池容量和优良循环特性）的锂二次电池。应注意，当使用将在充 电和放电时造成相对小的体积变化（例如，与锂合金相比较小的变化）的 负电极活性物质时，同样可以实现通过利用碳纳米壁32作为间隔物（结构 保持材料）而改善负电极活性物质层30的结构的耐久性的上述效果。因此， 本文中公开的技术可以适合应用于使用各种负电极活性物质的锂二次电池 用负电极。除了其他方面之外，在应用于使用将在充电和放电时造成大体 积变化的负电极活性物质（例如，锂合金）的负电极时，本文中公开的技 术具有极大的意义。

虽然不受特别的限制，但在本实施例中优选使用的碳纳米壁32的尺寸 的实例如下给出。参考图2，壁34的宽度（t，即，壁的厚度）优选为约 1nm到约100nm，通常优选为约3nm到约50nm。低于上述范围的过小的 厚度有时会造成诸如制造困难和强度降低的缺点。另一方面，高于上述范 围的过大的厚度有时会导致能量密度降低，这是因为电极中的纳米壁的体 积比例大。两个壁34之间的间隙（w；即，相对的壁的表面之间的距离） 优选为约10nm到10000nm，通常优选为约50nm到500nm。低于上述范 围的过小的间隙有时会导致能量密度降低，这是因为电极中的纳米壁的体 积比例大。当间隙过度大于上述范围时，会造成诸如制造困难和强度降低 的缺点。对碳纳米壁的高度（h）没有特别的限制，但碳纳米壁的高度低 于约100μm，优选为约0.5μm到约100μm，通常优选为约1μm到约50μm。 当高度过度大于上述范围时，由于需要长时间来生长壁，因此有时会降低 生产率。

对包含在负电极活性物质层中的碳纳米壁的比例没有特别的限制。然 而，当碳纳米壁的比例过高时，电极中的碳纳米壁的体积比例很大而使得 有时会降低能量密度。碳纳米壁的太小比例会造成诸如强度降低的缺点。 因此，以负电极活性物质层30的总体积为基准，碳纳米壁的比例优选为 0.1体积%到70体积%，通常优选为1%体积到50%体积。

除了负电极活性物质和碳纳米壁之外，负电极活性物质层30在必要时 还可以包含可用作常规锂二次电池的负电极活性物质层的构成组分的一种 或两种或更多种材料。这样的材料的实例包括导电材料。作为导电材料， 可以使用诸如碳粉末和碳纤维的含碳材料。或者，可以使用诸如镍粉末的 导电金属粉末。优选地，例如，以其中负电极活性物质层30基本上由负电 极活性物质和碳纳米壁构成的形式具体化本文中公开的技术。

将具有上述结构的负电极10作为实例，下面将描述根据本实施例的锂 二次电池用负电极的制备方法。

在本文中公开的负电极制备方法中，首先提供（制造、购买等等）负 电极集电体20。然后，在负电极集电体20上形成碳纳米壁32。对于在负 电极集电体20上形成碳纳米壁32的方法没有特别的限制，而是可以例如 通过在集电体的表面上气相生长碳纳米壁来实施该方法。在本文中公开的 技术中，可以优选采用这样的等离子体CVD方法来气相生长碳纳米壁， 在该等离子体CVD方法中，碳源气体（诸如可以提供作为用于碳纳米壁 的原材料的碳并包含碳（C）作为其构成元素的气体，例如，C₂F₆、CF₄和CH₄）和H基（radical）被引入到腔中。

优选在集电体20的至少包括要形成负电极活性物质层30的区域的表 面上形成碳纳米壁。例如，当负电极活性物质层30要被形成在集电体20 的一侧（该一侧的部分或整个区域）上时，优选采用其中在该一侧的部分 或整个区域上形成碳纳米壁32的方面。当负电极活性物质层30要被形成 在集电体20的两个表面上时，优选其中在两个表面中的每个表面的一部分 或整个区域上形成碳纳米壁32的方面。

在集电体上形成了碳纳米壁32之后，将负电极活性物质支撑在碳纳米 壁上以形成负电极活性物质层30。在本实施例中，负电极活性物质36被 形成为颗粒并填充在壁34之间的空间中。应注意，负电极活性物质36的 一部分可从碳纳米壁32的上端凸出（参见图1），或者负电极活性物质36 的一部分可被支撑在碳纳米壁32的顶端上。

对于在壁之间填充负电极活性物质的方法没有特别的限制，但优选地 例如可以通过超临界流体方法来实施该方法。在超临界流体方法中，在处 于超临界状态的流体（例如，超临界CO₂）中溶解负电极活性物质或其原 材料（诸如金属盐或络合物的前体化合物）。负电极活性物质或其原材料 被填充在碳纳米壁的壁之间，然后经受热处理以在壁的表面上沉积负电极 活性物质的晶体。由于具有低表面张力的超临界流体可以迅速渗透到壁之 间，因此负电极活性物质可以均匀地填充在全部碳纳米壁之间。

由此，通过在集电体20上形成碳纳米壁32并在碳纳米壁32的壁34 之间填充负电极活性物质36来制备负电极10，该负电极10具有包含碳纳 米壁32的负电极活性物质层30，而负电极活性物质36被支撑在碳纳米壁 32上。以该方式，可以制备这样的负电极10，该负电极10具有支撑在碳 纳米壁32上的负电极活性物质36并具有防止造成结构崩塌的负电极活性 物质层30。

接下来，将在下面参考图6和7详细描述本发明的具体实例。

将铜箔用作负电极集电体20。将碳纳米壁形成在铜箔的表面上。使用 图6所示的等离子CVD装置实现碳纳米壁的形成。更具体而言，将铜箔 20设置在腔90中。将碳源气体（这里，C₂F₆）引入到与铜箔20平行设置 的平板电极（第一电极92A和第二电极92B）之间。此外，将H₂气体通 过供给管道94而引入到腔中。铜箔20与平板电极92A之间的距离为5cm。 碳源气体（C₂F₆）的流量为15sccm，而H₂气体的流量为30sccm。腔90 内的总压力被调整到100mTorr。

并且，在将碳源气体（C₂F₆）供给到腔中的同时，将13.56MHz和100W 的RF功率从等离子体产生源96施加到第一电极92A，以通过RF波激活 碳源气体（C₂F₆）而产生等离子体。由此，在铜箔20与每个平板电极92A 和92B之间形成电容耦合型等离子体的气氛。此外，在从供给管道94供 给H₂气体的同时，将13.56MHz和400W的RF功率从射频输出装置98 施加到线圈99，以通过RF波激活供给管道94内的H₂气体，从而产生电 感耦合型等离子体（H基）。该等离子体被引入腔90中。由此，在用加 热器95在500℃下加热铜箔20时，在铜箔20上持续8小时生长碳纳米壁， 以在铜箔20上形成具有预定高度（约5μm到20μm）的碳纳米壁。

在已经在铜箔上形成的碳纳米壁32上，支撑作为负电极活性物质36 的氧化锡（SnO₂）以在其上形成负电极活性物质层30。使用如图7所示的 利用CO₂超临界流体的支撑装置进行氧化锡（负电极活性物质）的支撑。 具体而言，将其上已形成有碳纳米壁的铜箔20置于在腔190中设置的陶瓷 加热器192上的适当位置。用处于100℃和12MPa的超临界状态的CO₂填充腔190。此时，超临界CO₂还被填充在搅拌容器194中，该搅拌容器 194通过处于打开状态的阀196而与腔190连通。然后阀196被关闭。然 后，在使搅拌叶片旋转的同时，将作为锡源的5ml的Sn(OC₂H₅)₄供给到搅 拌容器194中并溶解在搅拌容器194中的超临界CO₂中。然后打开阀196， 并将其中溶解有Sn(OC₂H₅)₄的超临界CO₂引入到腔190。由此，其中溶解 有Sn(OC₂H₅)4的超临界CO₂渗透到碳纳米壁32的壁之间。用陶瓷加热器 192加热碳纳米壁32并在170℃下保持30分钟，从而使氧化锡沉淀在壁的 表面上。以该方式，获得了负电极活性物质层30，该负电极活性物质层30 包含其上保持有负电极活性物质的碳纳米壁。

在图8中示出了由此获得的已在其上支撑有负电极活性物质之后的碳 纳米壁。图8为在沉积负电极活性物质之后的碳纳米壁的截面的SEM图 像。图8中的白点为在壁之间支撑的氧化锡（负电极活性物质）的颗粒。 从图8可以理解，确认了通过根据本实施例的方法可以在碳纳米壁上支撑 颗粒状的负电极活性物质。

接下来，将参考图9中示出的示意图描述利用通过根据本发明的方法 制备的负电极10而构建的锂二次电池的一个实施例。

如图9所示，根据本实施例的锂二次电池100具有由金属制成的壳52 （可以适当地使用由树脂或叠层膜制成的壳）。壳52（外壳体）具有上端 开口的扁平长方体壳体54和覆盖其开口的盖56。在壳52的顶部（即，盖 56）中，设置被电连接到电极体80的正电极70的正端子82以及被电连接 到电极体的负电极10的负端子84。在壳52内容纳扁平卷状的电极体80。 例如，通过将狭长的（elongated）片状正电极（正电极片）70、狭长的片 状负电极（负电极片）10以及两个狭长的片状分隔体（分隔体片）60层叠 到一起，卷绕该叠层，然后横向压缩并使所获得的卷扁平化，来制成电极 体80。

用于形式负电极片10的材料如之前所述。正电极片70具有这样的配 置：其中，包含正电极物质作为主要成分的正电极活性物质层被设置在狭 长的片状正电极集电体的两个表面的每一个上。作为正电极集电体，可以 适当地使用铝箔（在本实例中）或适于用作正电极的金属箔。

作为正电极活性物质，可以使用在锂二次电池中通常使用的一种或两 种或更多种物质而没有限制。作为合适的正电极活性物质的实例，可以提 及基于锂锰的复合氧化物（即，包含锂和锰作为其构成金属元素的氧化物， 例如，LiMn₂O₄）、基于锂钴的复合氧化物（例如LiCoO₂）和基于锂镍的 复合氧化物（例如，LiNiO₂）。在电极片10和70中的每一个的沿宽度方 向的一个侧端，形成无电极活性物质层的部分，在该无电极活性物质层的 部分中，在其两个表面上都没有形成电极活性物质层。作为在正和负电极 片70和10之间插入的分隔体片60的实例，可以提及由多孔的基于聚烯烃 的树脂形成的片。

在上述叠层中，将正电极片70和负电极片10叠置为使得正电极片70 和负电极片10在宽度方向上彼此偏移，从而使正电极片70的无正电极活 性物质层的部分和负电极片10的无负电极活性物质层的部分在宽度方向 上从分隔体片60的宽度方向的两侧突出。结果，在相对于卷绕电极体80 的卷绕方向的横向方向上，正电极片70的无电极活性物质层的部分和负电 极片10的无电极活性物质层的部分各自从卷绕的芯区域（即，这样的区域， 在该区域处，正电极片70的正电极活性物质层形成部分、负电极片10的 负电极活性物质层形成部分和两个分隔体片60被紧密卷绕到一起）向外突 出。向这样的正电极侧突出部（即，无正电极活性物质层的部分）70A和 负电极侧突出部（即，无负电极活性物质层的部分）10A分别附接正电极 引线端子88和负电极引线端子86，而正电极引线端子88和负电极引线端 子86又被电连接到上述正电极端子82和负电极端子84。

接下来，从壳体54的上端开口插入卷绕的电极体80，并将电极体80 容纳在壳体54中，并且，在壳体54中设置（浇灌）包含合适电解质的电 解液。例如，电解质为诸如LiPF₆的锂盐。例如，可以使用如下获得的非 水电解液：将合适量（例如，提供1M浓度）的诸如LiPF₆的锂盐溶解在 碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的混合溶剂（例如，以1:1的质量比）中。应注 意，可以使用凝胶状电解质或固体电解质来替代电解液。

此后，通过焊接等等用盖56封闭并密封上述开口，由此完成根据本实 施例的锂二次电池100的装配。可以通过为制备锂二次电池所通常采用的 且不是本发明的特征的方法来实施密封壳52的工艺和设置（液体浇灌）电 解质的工艺。以上述方式，完成根据本实施例的锂二次电池100的制造。

当由此制造的锂二次电池被充电时，Li离子从正电极70释放并通过 电解液而被吸附在负电极10的负电极活性物质中。在放电时，Li离子从 负电极10释放并通过电解液而被吸附在正电极70的正电极活性物质中。 由此，在充电和放电时，负电极活性物质36反复膨胀和收缩（参见图1 和图5）。然而，在本实施例中，由于使用碳纳米壁32作为间隔物（结构 保持材料）而改善了负电极活性物质层30的结构耐久性，因此不会发生负 电极活性物质层30的结构崩塌。相应地，使用上述负电极构建的根据本实 施例的锂二次电池100可呈现优良的电池性能。例如，可以提供具有下列 优点中的至少一项的锂二次电池：充电和放电循环之后的体积保持率高； 电池的内阻低；以及电池的耐久性良好。

在上面已经描述了本发明的优选实施例。然而，这些描述不是限制性 的。更不必说可以做出各种修改。

例如，在上述实施例中，颗粒状的负电极活性物质36被填充在壁34 之间的空间中。然而，负电极活性物质并不局限于仅仅为颗粒状。而是， 如图10所示，负电极活性物质136可被形成为例如膜状形式，以使壁34 的表面被膜状负电极活性物质136覆盖。对用于在壁的表面上形成负电极 活性物质136的方法没有特别的限制，但优选通过诸如物理气相沉积方法 （PVD方法）和化学气相沉积方法（CVD方法）的常规气相膜形成方法 实施。作为本文中公开的技术中的在壁的表面上形成负电极活性物质的方 法，可以使用例如利用有机金属化合物的化学气相沉积方法（MOCVD方 法）。MOCVD方法的使用可以以有效的方式在壁的表面上形成膜状负电 极活性物质。在该情况下，由于可以在气相生长方法的一系列过程中连续 地形成碳纳米壁和负电极活性物质，因此与常规方法（例如，这样的方法， 其中，首先制备包含负电极活性物质的颗粒和接合剂的浆糊状复合物，然 后将该复合物施加到负电极集电体上，然后干燥）相比可以简化制造工艺。

根据本实施例的具有上述的优良电池性能的锂二次电池100可以特别 适合用作安装在诸如汽车的车辆上的马达（电动马达）的电源。由此，如 图11示意性所示，本发明提供了一种包括这样的锂二次电池100（包括其 中多个锂二次电池被串联连接的组合电池）作为电源的车辆1（典型地， 汽车，特别地，具有电动马达的汽车，例如，混合动力汽车、电动汽车和 燃料电池汽车）。