一种具有高可见光吸收性的二氧化钛的连续化制备方法

摘要

本发明涉及一种具有高可见光吸收的二氧化钛的连续化制备方法，主要是通过在二氧化钛表面进行Ti3+离子自掺杂，从而制得对可见光具有高吸收性的材料。步骤如下：在燃烧法制备氧化钛的过程中，通过调节燃料和氧气的计量比，使氧气正好反应完全，先制备出结晶性完好的TiO2颗粒，然后在火焰上方的10～50cm的位置用淬火环通入H2，使制备出的TiO2颗粒在高温下与氢气发生反应，生成具有表面Ti3+离子自掺杂的TiO2纳米颗粒。颗粒宏观上呈蓝色，且对可见光有很好的吸收。采用本发明的方法制备的表面Ti3+离子自掺杂TiO2纳米颗粒，一步生成，工艺简单，不需任何后处理，可连续化生产，产量高，易于实现工业化。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高可见光吸收的二氧化钛的连续化制备方法，即表面自掺杂Ti³⁺离子的TiO₂的连续化制备方法。

背景技术

二氧化钛由于具有高的比表面积、较高的禁带宽度、环境友好、性能稳定、成本低廉等优点，被广泛应用在光催化降解有机物、光解水制氢气、染料敏化太阳能电池等领域，从而一直受到科学工作者的关注。但是由于TiO₂的禁带宽度一般大于3.2ev，所以只能在紫外光中有吸收。然而，太阳光中的紫外光只有3～5%，大部分都是可见光和红外光，因此限制了二氧化钛在实际生活中的应用。   

目前增加二氧化钛在可见光中的吸收方法主要有染料吸附、无机半导体掺杂、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、Ti³⁺离子自掺杂等。其中Ti³⁺离子自掺杂的二氧化钛在可见光中有很好的吸收，具有制备方法简单、不引入其他杂质离子等特点，因此一直受到科学界的青睐。现有的制备Ti³⁺离子自掺杂TiO₂的方法主要有紫外光激发、真空煅烧、还原环境中热处理、高能离子处理等。这些方法大都是把制备好的TiO₂进行后处理，一般耗能很高，且不能连续，很难实现Ti³⁺离子自掺杂TiO₂的工业化生产。燃烧法具有制备快速、操作简单、连续化等优点，被广泛应用在TiO₂、SiO₂和Al₂O₃等无机氧化物纳米颗粒的工业制备上。本申请利用燃烧反应装置，首先通过控制燃烧过程中的燃料氧气比，使燃烧过程中燃料和氧气正好反应完全，然后在燃烧反应的火焰上方10-50cm处通入H₂，利用高温下的还原反应制备了具有表面Ti³⁺离子自掺杂的TiO₂纳米颗粒。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一步连续制备具有高可见光吸收的表面Ti³⁺离子自掺杂的TiO₂纳米颗粒的方法。

本发明专利的构思如下：

在燃烧反应的装置中，前驱体通过某种方式进入高温的反应区，前驱体分子在高温下与燃烧中生成的水分子发生反应，前驱体分子水解生成TiO₂纳米颗粒。在这个燃烧的过程中通过控制燃料氧气的计量比，使燃烧反应中氧气正好反应完全，以保证在燃烧过程中生成的TiO₂纳米粒子结晶比较完美，抑制Ti³⁺离子在TiO₂晶体内部的形成。然后在火焰上方通入H₂，由于在高温下H₂具有较高的还原能力，与燃烧过程中生成的TiO₂纳米颗粒进行反应，夺取粒子表面的部分O原子，在TiO₂纳米颗粒的表面形成Ti³⁺离子，从而制备出宏观下呈现蓝色的具有高可见光吸收的表面Ti³⁺离子自掺杂的TiO₂纳米颗粒。

本发明专利所述的一种具有高可见光吸收的表面Ti³⁺离子自掺杂的TiO₂的一步连续制备方法，包括以下步骤：

1、燃烧过程：将前驱体通过喷雾法或气相进料法，通入燃烧反应器，通过

控制燃料氧气的比例，使燃烧正好完全反应，前驱体分子在高温下与燃料和氧气燃烧生成的水分子发生水解反应，生成TiO₂的纳米颗粒。

2、氢化还原过程：在燃烧反应的后期通入适量H₂做还原剂，H₂在高温下

与燃烧过程中生成的TiO₂颗粒进行反应，夺取TiO₂颗粒表面的一些O原子，从而在TiO2的表面生成Ti³⁺离子，制备出表面Ti³⁺离子掺杂的TiO₂纳米颗粒。

3、收集过程：所制备的表面Ti³⁺离子自掺杂的TiO2纳米颗粒在真空泵的

协助下，采用滤膜进行收集。

具体技术方案如下：

一种具有高可见光吸收性的二氧化钛的连续化制备方法，包括如下步骤：

首先，将含Ti的前驱体置于燃烧反应器，在燃烧过程中通过调节燃料和氧气的计量比，使燃料和氧气的体积比为1：0.95～1：1的范围内，保证氧气正好反应完全；然后，在火焰上方通入100～1000L/h H₂，在500～1000℃的高温下生成的TiO₂颗粒与H₂分子反应，最后形成常温下在空气中稳定存在的表面自掺杂Ti³⁺离子的二氧化钛纳米颗粒，即具有高可见光吸收性的二氧化钛。

所述含Ti的前驱体为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯和四氯化钛，进料速度为0.01～0.05mol/min。

所述H₂的进料速度为100～1000L/h、进料高度为火焰上方10～50cm，所述H₂反应处的温度为500～1000℃。

所述表面自掺杂Ti³⁺离子的二氧化钛纳米颗粒的粒径为10～50nm，为混晶结构。在常温下空气中可以稳定存在（放置一年基本不变），宏观上呈现蓝色，且对可见光有很强吸收。

本发明提供的方法具有以下优点：反应快速，操作简单，能连续生产，易于实现规模化；制得的产品在可见光下有很好的吸收，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1产品的宏观样貌照片；

图2是实施例1产品的TEM照片；

图3是实施例1产品的紫外可见吸收曲线。

图4是实施例2产品的紫外可见吸收曲线。

具体实施方式

下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。

实施例1

钛酸四丁酯溶解于无水乙醇溶剂中(浓度为0.4M/L，进料速率为4ml/min)，用注射器注入雾化喷嘴，经雾化气体雾化后进入燃烧反应器。乙醇雾滴蒸发成气体经辅助火焰点燃，燃烧反应产生高温和水分子。钛酸四丁酯分子和水分子在高温下发生水解反应，生成TiO₂颗粒。在火焰上方40cm处通入H₂，流量为380L/h，在高温下（700℃左右）H₂还原生成的TiO₂颗粒，得到表面Ti³⁺离子自掺杂的TiO₂颗粒，颗粒尺寸20～50nm，为锐钛和金红石相的混晶，宏观呈淡蓝色，如图1所示。图2是产品的TEM照片。产品的紫外可见吸收曲线如图3所示。

实施例2

四氯化钛溶液（25℃）放入鼓泡瓶中，用N₂为载气鼓泡，由于四氯化钛溶液有一定的饱和蒸汽压，一部分四氯化钛蒸气就被N₂载气带出，进入燃烧反应器。燃烧反应器中H₂和氧气燃烧提供热量和水分子，四氯化钛分子与水分子发生水解反应生成TiO₂颗粒。在火焰上方15cm处通入H₂，流量为380L/h，在高温下（700℃左右）H₂还原生成的TiO₂颗粒，得到表面Ti³⁺离子自掺杂的TiO₂颗粒，颗粒尺寸10～50nm，宏观呈深蓝色。产品的紫外可见吸收曲线如图4所示。