一种烟气氨法脱硫并副产高纯度固体亚硫酸铵的方法

摘要

本发明公开了一种烟气氨法脱硫并副产高纯度固体亚硫酸铵的方法，首先将富含硫的固体物质进行燃烧，产生富含高浓度二氧化硫气体的烟气；烟气进入旋风分离器进行除尘，除尘后的烟气进入换热器进行降温；随后烟气进入洗涤净化塔进行洗涤；烟气分别进入一级吸收塔、二级吸收塔、三级吸收塔进行吸收，反应生成的高浓度的亚硫酸氢铵溶液从一级吸收塔的底槽中取出后经测定体积和浓度后在中和罐内中和，通过降温结晶，利用中和罐内的离心机分离出固体亚硫酸铵；随后烟气进入水洗塔水洗后排出。本发明具有高度净化SO2及其它有害酸性气体、有效提高氨吸收剂利用率等特点，并可获得高纯度的固体亚硫酸铵，具有良好的特殊工业用途和前景。

说明书

技术领域

本发明属于亚硫酸铵的制备方法，更确切地讲，是一种烟气氨法脱硫并副产高纯度固体亚硫酸铵的方法。 

背景技术

亚硫酸铵是一种重要的化工产品(中华人民共和国化工行业标准，工业用亚硫酸铵，HG/T2784-1996)，它既是一种化肥，同时又是一种化学药剂，随着亚铵法制浆工艺的推广，需求量越来越大，在改造传统的造纸业中将发挥越来越大的作用。 

亚硫酸铵是氨法脱硫技术中最常见的副产品之一。氨法脱硫技术是采用氨作为吸收剂除去烟气中SO₂的工艺。氨法脱硫工艺具有很多特点，首先氨是一种良好的碱性吸收剂，碱性强于钙基吸收剂，而且氨吸收烟气中的二氧化硫是气—气反应，或者气—液反应，反应速度快、反应完全、吸收剂利用率高，可以得到很高的脱硫效率。且相对于钙基脱硫工艺来说氨法脱硫系统简单、设备体积小、无二次污染，另外脱硫副产品硫酸铵是一种常用的化肥，副产品销售收入能大幅提高经济效益。

煤矸石、含硫矿物等燃烧时，排放的烟气中含有SO₂。烟气中SO₂含量通常较低， 通常在300-5000ppmv之间，但是，烟气量十分巨大。 以燃煤锅炉而论，蒸汽规模从1T/h到2500T/h，发电机组容量6MW到900MW， 烟气量由1万Nm³/h到250万Nm³/h，已产生了严重的酸雨和SO₂污染。氨法脱硫技术就是脱除上述烟气中的SO₂，副产品为硫酸、硫铵化肥和亚硫酸铵。氨法脱硫技术可以生产常用的固体亚硫酸铵，但是由于烟气中SO₂含量通常较低，生产出的产品品质较低。

另外，传统的氨法脱硫技术的脱硫装置为两级脱硫塔，该装置适用的气体是工厂尾气自烟气，不适用于燃烧副硫物质产生的高浓度二氧化硫气体。燃烧副硫物质产生的二氧化硫气体浓度很高。例如硫磺燃烧，如果燃烧充分，无剩余的O₂，则燃烧气体中SO₂气体占气体总体积的比例可以达到21%，实际燃烧中可能存在过量空气，即便如此，产生的SO₂气体的体积比也会达到10%到15%；如果燃烧的是硫铁矿，产生的SO₂气体的体积比也会达到7%；活性炭法脱硫中形成富含硫的活性炭（通常二氧化硫含量可达到70%左右），燃烧后产生的气体中SO₂含量也非常高。燃烧副硫物质产生的高浓度二氧化硫气体通过一级吸收塔后，残余气体的二氧化硫浓度仍然很高，二级吸收塔吸收后，排放的二氧化硫气体浓度很难达到排放要求，如果加大二级吸收塔的氨的浓度，二氧化硫虽然可以吸收完全，但可能存在氨逃逸，而且也浪费资源。

我国工业用亚硫酸铵标准（HG/T2784-1996）中，对工业级固体亚硫酸铵合格产品的要求是亚硫酸铵的含量不低于85%，亚硫酸氢铵的含量不高于1%，硫酸铵的含量不高于7%。对食品级、医药级固体亚硫酸铵（通常亚硫酸铵的含量可达到95%），通常由于工艺条件的原因，采用传统的氨法脱硫技术很难生产出来。常用的生产高纯度亚硫酸铵的方法，基本上以高品位的硫化物矿物为原料，采用单一过程生产亚硫酸铵，由于单纯追求产品的最优化，没有考虑到资源的综合利用和环境保护问题，其产品数量有限，成本居高不下。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氨法脱硫并生产高纯度亚硫酸铵的方法，使其在拥有较高脱硫效率的同时，净化尾气中的氨，损失减小，降低生产成本。

为实现上述目的，本发明提出技术方案是：一种烟气氨法脱硫并副产高纯度固体亚硫酸铵的方法，其特征在于：将富含硫的固体物质进行燃烧，产生富含高浓度二氧化硫气体的烟气；烟气进入旋风分离器进行除尘，除尘后的烟气进入换热器，将温度降至60～70℃；烟气进入洗涤净化塔，洗涤净化塔结构与旋风分离器类似，只是在上部设置了喷头，由喷头喷出雾化了的水，对烟气中的固体物质进行洗涤；随后烟气进入一级吸收塔，一级吸收塔内部自上而下至少包括喷头、数个净化室和底槽，塔外部设有循环泵，将底槽中的溶液通过管路不断输送到喷头中，所述净化室的底板带有若干小孔，由喷头喷出雾化了的溶液，该溶液由氨水和NH₄)₂SO₃组成，溶液的PH值控制在5～6，反应生成的高浓度的亚硫酸氢铵溶液落入一级吸收塔的底槽，当浓度达到要求后从底槽中流入计量槽；随后烟气进入二级吸收塔，二级吸收塔的结构与一级吸收塔相同，由喷头喷出雾化了的溶液，该溶液由氨水和(NH₄)₂SO₃组成，溶液的PH值控制在6～7；随后烟气进入三级吸收塔，三级吸收塔的结构与一级吸收塔相同，由喷头喷出雾化了的溶液，该溶液由氨水和(NH₄)₂SO₃组成，溶液的PH值控制在6～7；三级吸收塔排出的烟气经水洗塔水洗后排出，水洗塔结构与洗涤净化塔结构相同。

对亚硫酸氢铵溶液的浓度和体积进行测量，计算将亚硫酸氢铵中和成亚硫酸溶液需要的碳酸氢铵的数量；将亚硫酸铵溶液流入中和罐，加入碳酸氢铵，采用降温装置为中和罐降温，使饱和亚硫酸铵结晶一段时间，沉积到中和罐底部；中和罐底部设有离心分离机，利用离心分离机将洁净的亚硫酸铵甩出中和罐，收集后形成固体亚硫酸铵产品。

进一步，在洗涤净化塔内对烟气进行水洗后产生的溶液进入脱气塔进行脱气，脱气塔为空塔结构，顶部设有气体出口；脱气完成的溶液进入洗涤循环池进行沉淀，将富含没有完全燃烧的生化硫等固体沉淀分离后进行燃烧，再次循环利用；脱气塔产生的气体被送入一级吸收塔。

进一步，三级吸收塔中的参与反应的溶液可以输送到二级吸收塔中进行反应，二级吸收塔中的参与反应的溶液可以输送到一级吸收塔进行反应。

进一步，中和罐内分离固体亚硫酸后的亚硫酸铵溶液，可以进入一级吸收塔或二级吸收塔或三级吸收塔作为循环液回收利用。

本发明依据氨法脱硫的基本原理，并在现有氨法脱硫的基础之上加以改进。为了获得高纯度的SO₂气体，在燃烧室内燃烧高纯度的硫磺，其化学反应式为：

S+O₂→SO₂                              (1)

通过除尘，进一步清楚气体中的灰尘，通过洗涤净化塔进行洗涤后，烟气中未充分燃烧的生化硫被清洗后，进一步提高了烟气中的SO₂气体的纯度。

     氨法脱硫的原理是用一定浓度的氨水与烟气中的SO₂反应，达到脱硫与生产(NH₄)₂SO₃的目的。其反应方程如下： 

         2NH₃+SO₂+H₂O→(NH₄)₂SO₃       (2) ；

         (NH₄)₂SO₃+SO₂+H₂O→2NH₄HSO₃   (3) ；

         NH₄HSO₃+NH₃→(NH₄)₂SO₃        (4) 。

本发明的有益效果是：经过旋风分离器对烟气进行了除尘，经过降温设备对气体进行降温。如果硫磺等副硫物质没有充分燃烧，其中可能含有一定的生化硫等固体杂质，经洗涤净化塔对富硫气体进行水洗，可以将没有充分燃烧的生化硫等杂质洗出，在渣液回收槽中回收。回收后的富含生化硫固体可以再次进行燃烧。

洗涤净化塔水洗后产生的溶液含有一定SO₂，可以在脱气塔内进行进一步脱气，回收其中的SO₂。用三个吸收塔进行SO₂的吸收，其中一级吸收塔主要用来对高浓度SO₂的吸收和亚硫酸氢铵的浓缩，由于SO₂气体浓度很高，而参与反应的氨水与亚硫酸铵溶液的浓度一般较低（纯氨水浓度是25%-33%），因此产生的亚硫酸氢铵溶液纯度很高。一般在一级吸收塔，经过不断循环，气体中大约有75%的SO₂被吸收掉。二级吸收塔主要用来吸收SO₂并为一级脱硫塔提供亚硫酸铵吸收液，此时，气体中SO₂浓度显著降低，生成物中主要成分是亚硫酸铵。一般在二级吸收塔，经过不断循环，气体中大约有75%的SO₂被吸收掉。三级吸收塔中二氧化硫浓度已经很低，此时吸收液中的氨浓度也很低，反应剩余的氨也很少，吸收后的气体再经过水洗，气体中SO₂和氨气的排放量很低，气体中主要酸性污染物的脱除率可达到：SO₂：≥98％；SO₃：≥95％，完全能够达到排放要求。脱硫塔设有多层净化室，解决了现有技术中气体与循环液接触不充分，容易存在死角，脱硫效率低的问题。本发明对一级吸收塔中产生的高浓度亚硫酸氢铵溶液利用碳酸氢铵进行中和，降温结晶后被分离出的亚硫酸铵晶体中杂质含量也非常低。如果对硫磺燃烧产生的气体进行脱硫，其纯度可以达到食品级或医药级。如果采用活性炭法脱硫中形成富含硫的活性炭，其燃烧的产生气体主要是SO₂和CO₂,和氨水反应生成碳酸氢铵，正是本方法的中和亚硫酸氢铵溶液所需要的，因此，使用本方法燃烧采用活性炭法脱硫中形成富含硫的活性炭也可以生产出纯度很高的固体亚硫酸铵。本方法中和亚硫酸氢铵溶液后剩余的溶液，可以进一步补入吸收塔作为脱硫剂使用。水洗塔中溶液氨的浓度较高时，也可以补入三级吸收塔。本发明具有高度净化SO₂及其它有害酸性气体、有效提高氨吸收剂利用率等特点，并可获得高纯度的固体亚硫酸铵，具有良好的特殊工业用途和前景。 

附图说明

图1是应用本发明的一种烟气氨法脱硫并副产高纯度固体亚硫酸铵的方法。

其中：1-焚硫炉；2-旋风分离塔；3-换热器；4-洗涤净化塔；5-一级吸收塔；6-二级吸收塔；7-三级吸收塔；8-水洗塔；9-循环泵；10-喷头； 11-净化室；12-底板；13-底槽；14-一级循环罐；15-二级循环管；16-三级循环管；17-水槽；18-氨水罐； 19-洗涤循环池；20-脱气塔；21-计量槽；22-中和罐；23-离心机；24-成品包装装置。

具体实施方式

实验简介：在实验时烟气是由混和气组成的模拟烟气，实验流程与图1相同，但流程从一级吸收塔开始，并且模拟烟气预热到60℃后进入流程。

实施例1：模拟烟气组成：78％的N₂、3％的O₂ 、15%的SO₂、3%的CO₂及水蒸气。烟气流量：1m³/min。一级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为5～6 ；二级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为6～7；三级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为6～7。试验结果：

烟气流量 (m³/min)>净化后SO₂含 量(ppm)   >净化后NH₃含 量(ppm)    >固体亚硫酸铵中杂质含量 >1>5832>5%

实施例2：模拟烟气组成：78％的N₂、4％的O₂ 、10%的SO₂、7%的CO₂及水蒸气。烟气流量：1m³/min。一级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为5～6；二级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为6～7；三级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为6～7。试验结果：

烟气流量 (m³/min)净化后SO₂含 量(ppm)   >净化后NH₃含 量(ppm)    >固体亚硫酸铵中杂质含量 >1>65284%

实施例3：将模拟烟气组成：78％的N₂、8％的O₂、7%的SO₂、5%的CO₂及水蒸气。烟气流量：1m³/min。一级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为6～7；二级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为6～7；三级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为6～7。试验结果：

烟气流量 (m³/min)>净化后SO₂含 量(ppm)   >净化后NH₃含 量(ppm)    >固体亚硫酸铵中杂质含量 >1>58625%

实施例4：将模拟烟气组成：78％的N₂、3%的O₂％的 、10%的SO₂、8%的CO₂及水蒸气。烟气流量：1m³/min。一级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为5～6；二级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为6～7；三级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为6～7。试验结果：

烟气流量 (m³/min)>净化后SO₂含 量(ppm)   >净化后NH₃含 量(ppm)    >固体亚硫酸铵中杂质含量   >1>6227>5%

实施例5：将模拟烟气组成：78％的N₂、3%的O₂％的 、12%的SO₂、6%CO₂的及水蒸气。烟气流量：1m³/min。一级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为5～6；二级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为6～7；三级吸收塔中参与循环的氨水与(NH₄)₂SO₃溶液的PH值为6～7。试验结果：

烟气流量 (m³/min)>净化后SO₂含 量(ppm)   >净化后NH₃含 量(ppm)    >固体亚硫酸铵中杂质含量 >1>65264%