纳米钌铑催化剂、该催化剂的制备以及在加氢反应工艺中的应用

摘要

本发明涉及一种以活性炭为载体的纳米钌铑催化剂、该催化剂的制备方法以及该催化剂在甲氨基阿维菌素生产过程中加氢反应工艺中的应用。该催化剂中含钌铑的重量百分比为8.5％-12.5％，该催化剂的制备方法，其特征在于：将含有0.05-0.15mol/L的RuCl3和0.01-0.03mol/L的RhCl3的RuCl3和RhCl3的水溶液加入以该水溶液与异丙醇两者的体积比为：1∶4-6倍体积的异丙醇中；搅拌均匀后加入180-220克的微孔煤质活性炭；在40-60℃温度下，搅拌10-12小时；然后升温回流反应4-8小时；冷却后过滤；还涉及到该催化剂在甲氨基阿维菌素生产过程中加氢反应工艺中的应用。然后进行后续反应的工艺。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以活性炭为载体的纳米钌铑催化剂、该催化剂的 制备方法以及该催化剂在甲氨基阿维菌素生产过程中加氢反应工艺 中的应用。

背景技术

阿维菌素是一种低毒、高效、高选择、绿色、环保型、生物 源的杀虫剂，它完全解决了传统农药存在高毒、抗性和对环境产 生影响的问题，是我国“七五”、“八五”、“九五”、“十五” 和“十一五”的重点攻关项目。随着近几年阿维菌素及下游产品 的普及和推广，不仅带动了我国农业、畜牧业的大力发展，而且 促进了农牧业生产向绿色、无害化方向转变。

甲氨基阿维菌素苯甲酸盐是从发酵产品阿维菌素开始合成的 一种新型高效半合成抗生素杀虫剂，它具有超高效，低毒(制剂近 无毒)，无残留，无公害等生物农药的特点，与阿维菌素比较首先 杀虫活性提高了1-3个数量级，对鳞翅目昆虫的幼虫和其它许多 害虫及螨类的活性极高，在非常低的剂量(0.084-2g/ha)下具有很 好的效果，而且在防治害虫的过程中对益虫没有伤害，有利于对 害虫的综合防治，另外扩大了杀虫谱，降低了对人畜的毒性。

目前甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的合成工艺主要分五步，分别 为C-5保护反应、C-4氧化反应、C-4亚胺化反应、C-4还原反应、 C-5脱保护反应。

其中传统的加氢反应是使用硼氢化钠和甲醇的还原体系，但该工 艺对环境产生污染、效率不高、成本较高、不易提纯等缺点，因此， 迫切需要一种具有环保、高效、成本低、易于提纯等优点的工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述传统方法的缺点，提供一 种以活性炭为载体的纳米钌铑催化剂、该催化剂的制备方法以及该催 化剂在甲氨基阿维菌素生产过程中加氢反应工艺中的应用。甲氨基阿 维菌素生产过程中加氢还原反应中由于使用了以活性炭为载体的纳 米钌铑催化剂，因此，具有环保、高效、成本低、易于提纯等优点。

阿维菌素结构式如下：

加氢还原反应过程如下：

其中保护基团的甲亚胺基阿维菌素

本发明的一种以活性炭为载体的纳米钌铑催化剂、该催化剂的 制备方法以及该催化剂在甲氨基阿维菌素生产过程中加氢反应工艺 (即方法，以下同)中的应用，通过下述技术方案予以实现：

一种纳米钌铑催化剂，

该催化剂是以活性炭为载体的纳米钌铑催化剂，其中钌铑的重 量％为：8.5％-12.5％，该纳米钌铑催化剂是通过将含有RuCl₃和RhCl₃的水溶液加入异丙醇中，搅拌均匀后加入微孔煤质活性炭，加热回 流反应4-8小时后，冷却过滤制备的、具有高催化活性的、高选择 性的、特别是在甲维盐合成工艺中作为加氢反应催化剂能显著改善 工艺流程条件的、提高反应活性的、操作简单并且易于分离的纳米 钌铑催化剂。

根据以上所述的以活性炭为载体的纳米钌铑催化剂的制备方 法，优选地，

1)将含有0.05-0.15mol/L的RuCl₃和0.01-0.03mol/L的RhCl₃) 的RuCl₃和RhCl₃的水溶液加入以该水溶液与异丙醇两者的体积比 为：1∶4-6倍体积的异丙醇中；

2)搅拌均匀后加入180-220克的微孔煤质活性炭；

3)在40-60℃温度下，搅拌10-12小时；

4)然后升温回流反应4-8小时；

5)冷却后过滤；

6)固体物质经干燥后得到活性炭为载体的纳米钌铑催化剂。

根据以上所述的以活性炭为载体的纳米钌铑催化剂的制备方 法，

较好的方法步骤是：

1)将含有0.1mol/L的RuCl₃和0.02mol/L的RhCl₃)的RuCl₃和RhCl₃的水溶液加入以该水溶液与异丙醇两者的体积比为1∶ 4.5-5.5倍体积的异丙醇中；

2)搅拌均匀后加入190-210克的微孔煤质活性炭；

3)在45-55℃温度下，搅拌10-12小时；

4)然后升温回流反应5-7小时；

5)冷却后过滤；

6)固体物质经干燥后得到活性炭为载体的纳米钌铑催化剂。

根据以上所述的以活性炭为载体的纳米钌铑催化剂的制备方 法，

最好的方法步骤是：

1)将含有0.1mol/L的RuCl₃和0.02mol/L的RhCl₃)的RuCl₃和RhCl₃的水溶液加入以该水溶液与异丙醇两者的体积比为1∶5倍 体积的异丙醇中；

2)搅拌均匀后加入200克的微孔煤质活性炭；

3)在50℃温度下，搅拌11小时；

4)然后升温回流反应6小时；

5)冷却后过滤；

6)固体物质经干燥后得到活性炭为载体的纳米钌铑催化剂。

根据以上所述的方法制备的以活性炭为载体的纳米钌铑催化剂 在甲氨基阿维菌素生产过程中加氢反应工艺中的应用，

该工艺有以下步骤：

1)带C-5保护基团的甲亚胺基阿维菌素在以活性炭为载体的纳 米钌铑催化剂的催化下；

2)与氢气加成，被还原成甲氨基阿维菌素；

3)然后进行后续反应的工艺。

根据以上所述的方法制备的以活性炭为载体的纳米钌铑催化 剂在甲亚胺基阿维菌素的加氢还原反应中的应用，

1)在带C-5保护基团的甲亚胺基阿维菌素的二氯甲烷溶液 650-800L(其中带C-5保护基团的甲亚胺基阿维菌素160-200摩尔) 中加入180-220克的活性炭负载纳米钌铑催化剂；

2)将反应体系完全密闭后通入高纯氢气；

3)控制反应温度40-50℃，压力0.65-0.7MPa，反应时间6-8 小时后；

4)取样用高压液相色谱分析反应进度。

根据以上所述的方法制备的以活性炭为载体的纳米钌铑催化 剂在甲亚胺基阿维菌素的加氢还原反应中的应用，

较好的工艺条件是：

1)在带C-5保护基团的甲亚胺基阿维菌素的二氯甲烷溶液 700-750L(其中带C-5保护基团的甲亚胺基阿维菌素170-190摩尔) 中加入190-210克的活性炭负载纳米钌铑催化剂；

2)将反应体系完全密闭后通入高纯氢气；

3)控制反应温度43-47℃，压力0.66-0.68MPa，反应时间 6.5-7.5小时后；

4)取样用高压液相色谱分析反应进度。

根据以上所述的方法制备的以活性炭为载体的纳米钌铑催化 剂在甲亚胺基阿维菌素的加氢还原反应中的应用，

最好的工艺条件是：

1)在带C-5保护基团的甲亚胺基阿维菌素的二氯甲烷溶液 725L(其中带C-5保护基团的甲亚胺基阿维菌素180±2摩尔)中加 入200克的活性炭负载纳米钌铑催化剂；

2)将反应体系完全密闭后通入高纯氢气；

3)控制反应温度45℃，压力0.68MPa，反应时间7小时后；

4)取样用高压液相色谱分析反应进度。

本发明的一种以活性炭为载体的纳米钌铑催化剂、该催化剂的 制备方法以及该催化剂在甲氨基阿维菌素生产过程中加氢反应工 艺中的应用与传统的加氢反应时用硼氢化钠和甲醇的还原体系 相比较，具有以下优点：

1)本发明中，该钌姥催化剂是以活性炭为载体的纳米钌铑催 化剂，其中钌铑的重量％为：8.5％-12.5％；

2)该产品的特点在于将含有RuCl₃和RhCl₃的水溶液加入异丙 醇中，搅拌均匀后加入微孔煤质活性炭，加热回流反应一段时间后 冷却过滤，通过该合成条件使得该催化剂具有高催化活性、高选择 性的特点、特别是在甲维盐合成工艺中作为加氢反应催化剂能显著 改善工艺流程条件、提高反应活性、操作简单并且易于分离；

3)与传统的加氢反应时用硼氢化钠和甲醇的还原体系相比 较，该工艺具有环保性能好、高效、成本低、易于提纯等优点。

C-4亚胺化反应合格后，将带C-5保护基团的甲亚胺基阿维 菌素在以活性炭为载体的纳米钌铑催化剂的催化下与氢气加成，同 时进行C-4还原反应及C-5脱保护反应，生成甲氨基阿维菌素，然 后进行后续反应的工艺。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

催化剂的合成

将17g氯化钌和4.3g氯化铑溶于100ml水中，充分搅拌溶解 后加入450ml异丙醇，搅拌均匀后加入200g微孔煤质活性炭，氮 气保护下升温至40℃恒温12小时，然后升温至约90℃回流反应4 小时，降温至室温后在氮气保护下抽滤，固体物质经真空干燥后即 得约220g活性炭负载纳米钌铑催化剂，记为催化剂1。

实施例2

催化剂的合成

将17g氯化钌和8.6g氯化铑溶于150ml水中，充分搅拌溶解 后加入600ml异丙醇，搅拌均匀后加入200g微孔煤质活性炭，氮 气保护下升温至40℃恒温24小时，然后升温至约90℃回流反应8 小时，降温至室温后在氮气保护下抽滤，固体物质经真空干燥后即 得约220g活性炭负载纳米钌铑催化剂，记为催化剂2。

实施例3

加氢还原反应

带C-5保护基团的甲亚胺基阿维菌素的二氯甲烷溶液800L (其中带C-5保护基团的甲亚胺基阿维菌素200±2摩尔)中加入 220g制备好的催化剂1，密闭反应器后通入0.65-0.7MPa的高纯氢 气，控制反应温度40-45℃，反应6小时后取样经高压液相色谱检 测反应进度。记为产品1。

实施例4

加氢还原反应

带C-5保护基团的甲亚胺基阿维菌素的二氯甲烷溶液800L(有 效成分200±2摩尔)中加入220g制备好的催化剂2，密闭反应器 后通入0.65-0.7MPa的高纯氢气，控制反应温度40-45℃，反应6 小时后取样经高压液相色谱检测反应进度。记为产品2。

与原有的硼氢化钠还原工艺相比：

  还原转化率   产品含量   总体收率   产品1   98.23％   92.66％   90.17％   产品2   98.12％   92.58％   90.08％   硼氢化钠工艺   95.50％   90.28％   86.52％

从以上的具体实施例中可以看出：本发明的加氢还原工艺得到 的产品1和产品2与传统的硼氢化钠还原工艺得到的产品相比较： 前者的还原转化率、产品含量和总体收率均提高了。

应当指出的是：以上的实施例只是本发明的较好例子，不是用 来限定本发明的保护范围的，在不脱离本发明的精神和构思的范围 内，本领域普通技术人员可以进行各种改进或变化，仍然属于本发 明的保护范围。