一种用于乙炔氢氯化的金络合物催化剂

摘要

本发明公开了一种金络合物催化剂，特别是一种适用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的非汞催化剂及其制备方法，该催化剂由主活性组分四硫氰酸合金酸钾、辅助活性组分氯化钾、氯化铜、氯化钴和氯化锌的一种或两种以上的组合、载体活性炭组成，其中金络合物占催化剂重量的0.1～2.5％，辅助活性组分共占催化剂总重量的0.05～15％。本发明所制备金络合物催化剂中金的含量较低，显著降低了贵金属催化剂的成本，是一种活性好、稳定性高、选择性强的新型无汞催化剂。具有生产工艺简单、生产周期短、绿色环保的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化的金络合物催化剂，特别涉及一种适用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。 

背景技术

氯乙烯单体是聚氯乙烯重要的合成原料，聚氯乙烯是我国消费和产量最大的合成树脂之一，而我国多煤少油的基本国情决定了乙炔氢氯化法生产氯乙烯仍然在我国占有主导的地位。乙炔氢氯化法合成氯乙烯现在所面临的主要问题是汞触媒的使用所带来的环境污染以及汞资源的大量消耗，世界上主要产汞大国的汞矿目前基本已经枯竭，中国的一些大汞矿基本已耗尽，每年需大量进口，一旦全球汞资源枯竭而又未找到新的可替代触媒，那么电石法生产PVC将无法继续生存。同时随着人们环保意识的日益增强和国际限汞条约谈判的日益紧张，为维持电石法PVC的生存空间，无汞触媒的开发势在必行。 

目前无汞催化剂的开发主要集中在非均相和均相催化剂的研发。乙炔氢氯化合成氯乙烯反应均相催化剂的制备过程相对简单。如专利CN 101716528A、CN101879464A、CN 1037501和CN 101514149等将活性组分按一定比例溶解到合适的溶剂中，即得到均相催化剂。常用的活性组分有钯盐、铂盐和金盐等，溶剂主要是胺类、醇类溶剂和咪唑类、吡啶类离子液体等，上述体系由于氯化氢的存在，对设备造成严重腐蚀，因此使乙炔氢氯化合成氯乙烯均相催化体系的应用受到较大限制。 

对于非均相无汞催化剂活性组分的研发主要分为贱金属和贵金属为主活性组分两个方向。贱金属由于价格低廉受到研究者的普遍关注，其中CN101497046、CN 101671293、CN 102151581A分别以Cu、Bi、MoP等贱金属为主活性组分的催化体系，取得了一定的成果。某些贱金属催化剂活性较高，但失活较快，催化剂的寿命不理想。贵金属催化剂方面的研究也取得了一定进展，如CN 101249451中采用贵氯化钯、氯化铂、氯化金、氯化铑中的一种及贱金属 氯化亚铜、氯化铈及氯化铋中至少一种浸渍与盐酸溶液中再浸渍。又如专利CN101716508A中采用贵金属钯和金的氯化物和稀土化合物氯化镧二次真空浸渍于酸处理的活性炭上来制备用于乙炔氢氯化的催化剂。专利CN 101947465A中采用的贵金属为Au、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等的金属氯化物、金属磷酸盐或金属硫酸盐中的一种或多种形式，普通金属元素为Cu、Zn、K、Ba、Ni、Bi、Ca、Li及稀土金属中的一种或多种金属元素。这几项专利中都采用了贵金属元素金做为催化剂的主活性组分。近些年来，由于贵金属金的催化活性高，催化范围广而成为业界的研究热点，也取得了一定的进展，得到较好的转化率，但是在乙炔氢氯化反应体系中，由于乙炔具有较高的还原性，易使催化剂中主活性组分中的Au³⁺和Au⁺转变成Au⁰，从而导致了催化剂的失活，所以虽然贵金属金催化剂的催化活性高，但是其稳定性较差，寿命较短，再加上金昂贵的价格，使贵金属金催化剂在乙炔氢氯化中一直未得到工业应用。 

在专利文献CN 102029189A中采用了金的卤化物和金的络合物为催化剂的主活性组分，但其金的卤化物为HAuCL₄、HAuI₄、乙二胺氯化金、三苯基膦氯化金中的一种或几种，金的络合物为三苯基膦硝酸金(Au(pph₃)(NO₃))、二甲基乙酰丙酮金((CH₃)₂Au(CH₃COCH₂COCH₃))和三苯基膦硫化金(Au(pph₃)₂S)中的一种或几种，助活性组分为钾、钡、镧、铜的卤化物、磷酸盐、醋酸盐、络合物等，在微反小试装置上也取得了一定的成果，但该法使用金含量高，催化剂制备过程成本大。李德良，邱冠周等发表的《浸金药剂研究(II)浸金络合物的微观结构》中提到多种金络合物配体如CN^-、Br^-、I^-、S^2-、SCN^-、S₂O₃^2-、tu、[CH(CN)₂]^-等，由于SCN^-和tu和金生成的络合物比较稳定(Au(SCN)₄^-的稳定常数达到1.0×10⁴²)，SCN^-和tu做为金的络合配体在代替CN^-做为提取金的络合剂及回收贵金属方面研究较热，如专利CN 101338370《一种硫脲炭浆提金工艺》和专利CN182642《使用硫氰酸盐浸滤液回收贵金属》等，但将其直接做为乙炔氢氯化催化剂应用方面尚无报道。基于上述问题，研究一种毒性小、制备过程简单以及催化活性高，选择性高，稳定性好，活性组分含量少，成本低，生产工艺简单、 生产周期短、绿色环保的无汞催化剂是该领域渴望解决的问题。 

发明内容

本发明目的在于解决电石乙炔法聚氯乙烯生产中使用高毒性的汞催化剂，生产中汞消耗量大，对环境污染严重，现有贵金属催化剂稳定性较差，寿命较短，成本高的问题；进而提供了一种催化活性好，稳定性强，选择性高，成本低的一种用于乙炔氢氯化的金络合物非汞催化剂。 

一种用于乙炔氢氯化的金络合物催化剂，包括载体活性炭，辅助活性组分氯化钾、氯化铜、氯化钴和氯化锌的一种或两种以上的组合，辅助活性组分的含量为0.05-15％，其特征在于主活性组分为四硫氰酸合金酸钾，含量为0.1-2.5％。 

所述的一种用于乙炔氢氯化的金络合物催化剂，其制备步骤为：称量一定量的四硫氰酸合金钾溶于热水中，加入一定量的活性炭，搅拌均匀，在水浴锅中浸渍2-8h，然后干燥，再将辅助活性组分溶于水中，加入上述已干燥的载金活性炭，在80℃-100℃水浴锅中浸渍2-8h后干燥，制备工艺简单。 

所述的一种用于乙炔氢氯化的金络合物催化剂，其四硫氰酸合金钾采用氯金酸与硫氰酸钾反应制备，将氯金酸溶于的0℃水中，再加入等物质的量的硫氰酸钾，收集沉淀，以0℃的水洗涤，再以乙醚洗涤，常温真空干燥，主活性成分来源广泛，易得。 

所述的一种用于乙炔氢氯化的金络合物催化剂，其特性在于主活性组分可为氯化硫脲合金，将氯金酸溶的水中，加入和氯金酸摩尔比为3-40∶1的硫脲，逐滴加入浓盐酸调节pH值为1-4。 

本发明基于金催化剂存在的问题和失活的主要原因，以金的络合物四硫氰酸合金钾或氯化硫脲合金为主活性组分，添加一种或几种非贵金属氯化物，利用络合物络合作用以及非贵金属盐和金之间的协同作用，以稳定金离子的氧化态，从而制备具有高稳定性和活性的金络合物催化剂。 

本发明提供的一种用于乙炔氢氯化的金络合物催化剂，在360h^-1的空速反应时，初始转化率能达到31～99％，在反应4～8小时后转化率仍能维持稳定或呈上涨趋势，氯乙烯的选择性可达到90％以上，有望解决电石乙炔法聚氯乙烯生产中使用高毒性的汞催化剂，生产中汞消耗量大，对环境污染严重，现有贵金属催化剂稳定性较差，寿命较短，成本高的问题。 

具体实施方式

为了更好的说明本发明，举出以下实例。但本发明的范围并不仅局限于实例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。 

实施例1 

首先是称量KAu(SCN)₄0.1665g溶于15ml热水中，加入7g活性炭，搅拌均匀，在80℃水浴锅中浸渍6h，然后在110℃条件下干燥10h。再将0.5610gCuCl₂·2H₂O溶于15ml水中，加入上述已干燥的载金活性炭，在80℃水浴锅中浸渍6h，然后在110℃条件下干燥10h。将此催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯当中，在360h^-1空速下，于180℃条件下通氮气干燥30min，然后通氯化氢活化30min，最后通入乙炔开始反应，得到转化率99％，选择性99％。 

实施例2 

首先是称量KAu(SCN)₄0.1000g溶于15ml热水中，再将7g活性炭浸渍其中，于80℃水浴锅中浸渍6h，再于110℃干燥10h。再将2.8210g CoCl₂·6H₂O溶于15ml水中，加入上述已干燥的载金活性炭，在80℃水浴锅中浸渍6h，然后在110℃条件下干燥10h。将此催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯当中，在360h^-1空速下，于180℃条件下通氮气干燥30min，然后通氯化氢活化30min，最后通入乙炔开始反应，得到转化率90％，选择性98％。 

实施例3 

首先是称量KAu(SCN)₄0.0832g溶于15ml热水中，再将7g活性炭浸渍其 中，于80℃水浴锅中浸渍6h，再于110℃干燥10h。再将0.4012g KCl溶于15ml水中，加入上述已干燥的载金活性炭，在80℃水浴锅中浸渍6h，然后在110℃条件下干燥10h。将此催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯当中，在360h^-1空速下，于180℃条件下通氮气干燥30min，然后通氯化氢活化30min，最后通入乙炔开始反应，得到转化率91％，选择性97％。 

实施例4 

首先是称量KAu(SCN)₄0.0499g溶于15ml热水中，再将7g活性炭浸渍其中，于80℃水浴锅中浸渍6h，再于110℃干燥10h。再将1.4118g CoCl₂·6H₂O和0.4178g CuCl₂·2H₂O溶于15ml水中，加入上述已干燥的载金活性炭，在80℃水浴锅中浸渍6h，然后在110℃条件下干燥10h。将此催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯当中，在360h^-1空速下，于180℃条件下通氮气干燥30min，然后通氯化氢活化30min，最后通入乙炔开始反应，得到转化率91％，选择性97％。 

实施例5 

首先是称量KAu(SCN)₄0.0499g溶于15ml热水中，再将7g活性炭浸渍其中，于80℃水浴锅中浸渍6h，再于110℃干燥10h。再将1.1294g CoCl₂·6H₂O和0.4178g 0.7431g无水ZnCl₂溶于15ml水中，加入上述已干燥的载金活性炭，在80℃水浴锅中浸渍6h，然后在110℃条件下干燥10h。将此催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯当中，在360h^-1空速下，于180℃条件下通氮气干燥30min，然后通氯化氢活化30min，最后通入乙炔开始反应，得到转化率92％，选择性99％。 

实施例6 

首先是称量KAu(SCN)₄0.0083g溶于15ml热水中，再将7g活性炭浸渍其中，于80℃水浴锅中浸渍6h，再于110℃干燥10h。再将0.5945g ZnCl₂和0.5349gKCl溶于15ml水中，加入上述已干燥的载金活性炭，在80℃水浴锅中浸渍6h，然后在110℃条件下干燥10h。将此催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯当中，在 360h^-1空速下，于180℃条件下通氮气干燥30min，然后通氯化氢活化30min，最后通入乙炔开始反应，得到转化率42％，选择性97％。 

实施例7 

首先是将0.1464g HAuCl₄·H₂O溶于15ml水中，加入0.3241g硫脲，逐滴加入浓盐酸调至pH＝1，再将7g活性炭浸渍其中，于80℃水浴锅中浸渍6h，再于110℃干燥10h。再将0.2674g KCl溶于15ml水中，加入上述已干燥的载金活性炭，在80℃水浴锅中浸渍6h，然后在110℃条件下干燥10h。将此催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯当中，在360h^-1空速下，于180℃条件下通氮气干燥30min，然后通氯化氢活化30min，最后通入乙炔开始反应，得到转化率89％，选择性92％。 

实施例8 

首先是将0.0878g HAuCl₄·H₂O溶于15ml水中，加入0.3889g硫脲，逐滴加入浓盐酸调至pH＝2，再将7g活性炭浸渍其中，于80℃水浴锅中浸渍6h，再于110℃干燥10h。再将1.6942g CoCl₂·6H₂O溶于15ml水中，加入上述已干燥的载金活性炭，在80℃水浴锅中浸渍6h，然后在110℃条件下干燥10h。将此催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯当中，在360h^-1空速下，于180℃条件下通氮气干燥30min，然后通氯化氢活化30min，最后通入乙炔开始反应，得到转化率80％，选择性90％。 

实施例9 

首先是将0.0731g HAuCl₄·H₂O溶于15ml水中，加入0.0405g硫脲，逐滴加入浓盐酸调至pH＝3，再将7g活性炭浸渍其中，于80℃水浴锅中浸渍6h，再于110℃干燥10h。再将0.8356g CuCl₂·2H₂O溶于15ml水中，加入上述已干燥的载金活性炭，在80℃水浴锅中浸渍6h，然后在110℃条件下干燥10h。将此催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯当中，在360h^-1空速下，于180℃条件下通氮气干燥30min，然后通氯化氢活化30min，最后通入乙炔开始反应，得到转化率82％， 选择性95％。 

实施例10 

首先是将0.0586g HAuCl₄·H₂O溶于15ml水中，加入0.0648g硫脲，逐滴加入浓盐酸调至pH＝4，再将7g活性炭浸渍其中，于80℃水浴锅中浸渍6h，再于110℃干燥10h。再将0.8356g CuCl₂·2H₂O和0.2674g KCl溶于15ml水中，加入上述已干燥的载金活性炭，在80℃水浴锅中浸渍6h，然后在110℃条件下干燥10h。将此催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯当中，在360h^-1空速下，于180℃条件下通氮气干燥30min，然后通氯化氢活化30min，最后通入乙炔开始反应，得到转化率83％，选择性94％。 

实施例11 

首先是将0.0439g HAuCl₄·H₂O溶于15ml水中，加入0.0729硫脲，逐滴加入浓盐酸调至pH＝2，再将7g活性炭浸渍其中，于80℃水浴锅中浸渍6h，再于110℃干燥10h。再将1.4118g CoCl₂·2H₂O和0.6686g KCl溶于15ml水中，加入上述已干燥的载金活性炭，在80℃水浴锅中浸渍6h，然后在110℃条件下干燥10h。将此催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯当中，在360h^-1空速下，于180℃条件下通氮气干燥30min，然后通氯化氢活化30min，最后通入乙炔开始反应，得到转化率70％，选择性90％。 

实施例12 

首先是将0.0073g HAuCl₄·H₂O溶于15ml水中，加入0.0540硫脲，逐滴加入浓盐酸调至pH＝2，再将7g活性炭浸渍其中，于80℃水浴锅中浸渍6h，再于110℃干燥10h。再将1.1294g CoCl₂·2H₂O和0.8356g CuCl₂·2H₂O溶于15ml水中，加入上述已干燥的载金活性炭，在80℃水浴锅中浸渍6h，然后在110℃条件下干燥10h。将此催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯当中，在360h^-1空速下，于180℃条件下通氮气干燥30min，然后通氯化氢活化30min，最后通入乙炔开始反应，得到转化率30％，选择性90％。