一种AgTiO2核壳结构纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种AgTiO2核壳结构纳米复合材料，包括TiO2核和纳米银颗粒，上述纳米银颗粒均匀的分布在TiO2核的外面，上述纳米复合材料颗粒大小为1-2微米，上述纳米银颗粒大小为20-100纳米。本发明同时又公开了一种制备上述AgTiO2核壳结构纳米复合材料的方法。本发明的优点在于，提供了具有优异的抗菌性能特点的纳米复合材料；能够使用一步水热法简单制备AgTiO2核壳纳米复合材料，避免了现有水热制备工艺添加剂繁多、工业实现性较差的技术问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种AgTiO2核壳结构纳米复合材料及其制备方法， 属于纳米材料与光电技术领域。

背景技术

TiO₂作为一种n型半导体氧化物材料，因具有安全性能好，合成 成本低等优点而广泛应用在诸多领域。作为目前常用的一种光催化型 抗菌剂，纳米TiO₂需要在一定光波段的辐照才能达到杀菌的效果； 同时，纳米TiO₂材料在杀菌过程中必须有氧气的存在。这些条件极 大限制了纳米TiO₂作为抗菌剂的推广应用。为了解决这个问题，目 前最常用的方法是采用Ag等金属离子对TiO₂纳米材料进行掺杂改 性。通过这种方法可以一方面扩大TiO₂的光谱响应范围，另一方面 可抑制光生电子与空穴的复合，从而达到协同抗菌的效果。与目前通 常采用的溶胶-凝胶法，化学还原法等AgTiO2核壳纳米复合材料的制 备方法相比，水热法工艺简单，以水作为反应介质，而且所制备的纳 米材料具有低缺陷密度，晶体形貌可控等优点。然而，目前已报道的 采用水热法制备AgTiO2核壳纳米复合材料大部分是先制备均一稳定 的TiO₂纳米材料，然后通过后期工艺将Ag纳米颗粒和TiO₂纳米颗 粒进行有效吸附结合，而后期处理工艺往往需要选择添加适当的有机 或无机添加剂，对工艺要求比较高。所以，寻找一种简单的工艺，采 用一步水热法简单制备AgTiO2核壳纳米复合材料是十分必要的，在 此基础上研究AgTiO2核壳纳米复合材料的抗菌性能，为其成为优良 的抗菌材料提供科学依据和技术支撑。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种AgTiO2核壳结构纳米 复合材料，具有优异的抗菌性能特点。

本发明是通过以下技术方案来实现的。

一种AgTiO2核壳结构纳米复合材料，包括TiO₂核和纳米银颗粒， 上述纳米银颗粒均匀的分布在TiO₂核的外面，上述纳米复合材料颗 粒大小为1-2微米，上述纳米银颗粒大小为20-100纳米。

本发明要解决的技术问题之二是提供一种制备上述AgTiO2核壳 结构纳米复合材料的方法，能够使用一步水热法简单制备AgTiO₂核 壳纳米复合材料，避免了现有水热制备工艺添加剂繁多、工业实现性 较差的技术问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是如下：

一种制备上述AgTiO2核壳结构纳米复合材料的方法，包括如下 步骤：

步骤①：将15-20ml醇类溶剂加入到100ml去离子水和5g草酸 配置的澄清透明溶液中，上述溶剂为分子中碳原子为1～3的无水醇类 溶剂，且沸点在100℃以下，进行分散处理，加热保温2小时，温度 控制在50-70℃，自然冷却至室温，得到透明的醇水溶液；

步骤②：将15ml有机钛化合物在快速分散处理的情况下，缓慢 滴入叔丁醇和柠檬酸的混合溶液中，配制成溶液，其中叔丁醇和柠檬 酸的体积比控制在13-40；

步骤③：在室温条件下，将步骤①所配制的溶液以20-30滴/min 的速度滴入步骤②溶液中，得到均匀透明的溶胶；

步骤④：在避光条件下，向步骤③的溶胶中缓慢加入10-15ml的 0.1mol/L的AgNO₃溶液，进行分散处理，将溶液加入到100ml水热 合成反应釜中进行水热反应10-12h，填充度为70％，水热温度为 160-180℃；

步骤⑤：将步骤④的水热合成反应釜冷却至室温后，将反应物离 心取出沉淀，在80℃下真空干燥后，即得到AgTiO₂核壳纳米复合材 料。

进一步地，上述步骤①中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇中的一种。

进一步地，上述步骤②中，有机钛化合物选自钛酸丁酯、钛酸四 异丙酯中的一种。

进一步地，上述步骤①、②、④中的分散处理的方式均为机械搅 拌10～30min、磁力搅拌10～30min、超声分散5～10min、球磨5～10min、 砂磨5～10min中的任意一种。

进一步地，上述步骤①中，上述加热保温的温度控制优选在60-65 ℃。

进一步地，上述步骤②中，上述叔丁醇和柠檬酸的体积比控制优 选在20-25。

进一步地，上述步骤④中，上述水热反应的水热温度优选在 170-175℃。

本发明制备的AgTiO2核壳纳米复合材料用作为抗菌剂材料。抗 菌性能实验选择金黄色葡萄球菌、大肠杆菌作为实验用菌，按照日本 国家工业标准JISZ 2801-2000，测试AgTiO2核壳纳米复合材料抗菌性 能。

本发明中AgTiO2核壳纳米复合材料的晶型结构由X-射线衍射 仪确定。所合成的纳米复合材料的X-射线衍射图谱具有锐钛矿TiO₂和Ag的特征衍射峰。场发射扫描电镜测试表明，水热法制备的 AgTiO2核壳纳米复合材料颗粒大小为1-2微米，纳米银颗粒均匀的 分布在TiO₂核的外面，颗粒大小约为20-100纳米。

本发明中制备的AgTiO2核壳纳米复合材料具有很好的抗菌性 能。如表1所示测试结果表明，该纳米复合材料抗菌剂在10小时作 用时间内对大肠杆菌的杀菌率达到了95％以上，对金黄色葡萄球菌达 到了90％以上。

表1：作用时间对AgTiO2核壳纳米复合材料抗菌剂杀菌率的影响

本发明的有益效果在于，

1、整个制备过程简单，在较低温度下进行，产率高，后续处理 较简单，放大效应影响很小，可实现规模化生产；

2、制备的纳米复合材料，纯度高，形貌规整，结晶性好，比表 面积大；

3、制备的纳米复合材料抗菌剂在10小时作用时间内对大肠杆菌 的杀菌率达到了95％以上，对金黄色葡萄球菌达到了90％。

4、制备的纳米复合材料抗菌剂具有很高的杀菌活性，杀菌活性 大大超越市售产品。

附图说明

图1是实施例1的AgTiO2核壳纳米复合材料的X-射线衍射图；

图2是实施例1的AgTiO2核壳纳米复合材料的场发射扫描电镜 图；

图3为实施例1的AgTiO2核壳纳米复合材料的BET测试结果 图。(所制备的纳米复合材料的比表面积是213.38m²/g)

具体实施方式

下面根据附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

步骤①：将15ml异丙醇加入到100ml去离子水和5g草酸配置的 澄清透明溶液中，磁力搅拌加热到65℃后保温2小时，自然冷却至 室温得到透明的异丙醇水溶液；

步骤②：将15ml钛酸丁酯在快速磁力搅拌的情况下，缓慢滴入 30ml叔丁醇和1.5ml柠檬酸的混合溶液中，配制成溶液；

步骤③：在室温条件下，将步骤①所配制的溶液以20滴/min的 速度滴入步骤②溶液中，得到均匀透明的溶胶；

步骤④：在避光条件下，向步骤③溶胶中缓慢加入10ml0.1mol/L 的AgNO₃溶液。继续磁力搅拌30min后，将溶液加入到100ml水热 合成反应釜中，填充度为70％。水热温度为175℃，水热反应时间 为11小时；

步骤⑤：将步骤④的水热合成反应釜冷却至室温后，将反应物离 心取出沉淀，在80℃下真空干燥后，即得到AgTiO2核壳纳米复合 材料。

AgTiO2核壳纳米复合材料的X-射线衍射图见图1，AgTiO2核壳 纳米复合材料的场发射扫描图见图2，AgTiO2核壳纳米复合材料的 抗菌性能见表2-3，AgTiO2核壳纳米复合材料的N₂吸附脱附等温线 见图3。

实施例2：

步骤①：将20ml丙醇加入到100ml去离子水和5g草酸配置的澄 清透明溶液中，机械搅拌加热到70℃后保温2小时，自然冷却至 室温得到透明的丙醇水溶液；

步骤②：将15ml钛酸丁酯在快速机械搅拌的情况下，缓慢滴入 40ml叔丁醇和2ml柠檬酸的混合溶液中，配制成溶液；

步骤③：在室温条件下，将步骤①所配制的溶液以30滴/min的 速度滴入步骤②溶液中，得到均匀透明的溶胶；

步骤④：在避光条件下，向步骤③溶胶中缓慢加入15ml的0.1 mol/L的AgNO₃溶液。继续机械搅拌30min后，将溶液加入到100ml 水热合成反应釜中，填充度为70％。水热温度为180℃，水热反应 时间10小时；

步骤⑤：将步骤④的水热合成反应釜冷却至室温后，将反应物离 心取出沉淀，在80℃下真空干燥后，即得到AgTiO2核壳纳米复合 材料。

AgTiO2核壳纳米复合材料的抗菌性能见表2-3。

实施例3：

步骤①：将18ml异丙醇加入到100ml去离子水和5g草酸配置的 澄清透明溶液中，超声分散加热到60℃后保温2小时，自然冷却 至室温得到透明的异丙醇水溶液；

步骤②：将15ml钛酸四异丙酯在快速磁力搅拌的情况下后，缓 慢滴入33ml叔丁醇和1.5ml柠檬酸的混合溶液中，配制成溶液；

步骤③：在室温条件下，将步骤①所配制的溶液以30滴/min的 速度滴入步骤②溶液中，得到均匀透明的溶胶；

步骤④：在避光条件下，向步骤③溶胶中缓慢加入14ml0.1 mol/L 的AgNO₃溶液，继续超声30min后，将溶液加入到100ml水热合成 反应釜中，填充度为70％，水热温度为170℃，水热反应时间12小 时；

步骤⑤：将步骤④的水热合成反应釜冷却至室温后，将反应物离 心取出沉淀，在80℃下真空干燥后，即得到AgTiO2核壳纳米复合 材料。

AgTiO2核壳纳米复合材料的抗菌性能见表2-3。

实施例4：

步骤①：将16ml乙醇加入到100ml去离子水和5g草酸配置的澄 清透明溶液中，磁力搅拌加热到63℃后保温2小时，自然冷却至 室温得到透明的乙醇水溶液；

步骤②：将15ml钛酸四异丙酯在快速磁力搅拌的情况下，缓慢 滴入36ml叔丁醇和1.5ml柠檬酸的混合溶液中，配制成溶液；

步骤③：在室温条件下，将步骤①所配制的溶液以25滴/min的 速度滴入步骤②溶液中，得到均匀透明的溶胶；

步骤④：在避光条件下，向步骤③溶胶中缓慢加入12ml0.1 mol/L 的AgNO₃溶液，继续磁力搅拌30min后，将溶液加入到100ml水热 合成反应釜中，填充度为70％。水热温度为172℃，水热反应时间 为11.5小时；

步骤⑤：将步骤④的水热合成反应釜冷却至室温后，将反应物离 心取出沉淀，在80℃下真空干燥后，即得到AgTiO2核壳纳米复合 材料。

AgTiO2核壳纳米复合材料的抗菌性能见表2-3。

表2：10小时内TiO₂与AgTiO2核壳纳米复合材料的杀菌率对比

表3：20小时内TiO₂与AgTiO2核壳纳米复合材料的杀菌率对比

数据分析：

从图1可知，本发明中制备的AgTiO2核壳纳米复合材料中二氧 化钛为纯锐钛晶型，具有明显的锐钛矿TiO₂和Ag的特征衍射峰。

从图2可知，本发明中的水热法制备的AgTiO2核壳纳米复合材 料颗粒大小为1-2微米，纳米银颗粒均匀的分布在TiO₂核的外面，颗 粒大小约为20-100纳米。整个颗粒十分接近球体，且粒径分布较均 匀。从图3可知，本发明所制备的AgTiO2核壳纳米复合材料颗粒的 比表面积为213.38m²/g，且平均粒径估算值为1280.25nm即1.28微 米，与图2所示的SEM粒径结果近似。由于具有较大的比表面积， 更加有利于提高抗菌杀菌的功效。从表1可知，AgTiO2核壳纳米复 合材料抗菌剂在10小时作用时间内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌达 到了90％以上，尤其适用于大肠杆菌。从表2-3可知，本发明所制备 的AgTiO2核壳纳米复合材料抗菌剂与单纯采用纳米二氧化钛相比， 具有更高的杀菌活性。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟 悉此领域技术的人士能够了解本发明内容并加以实施，并不能以此限 制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修 饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。