水性印刷油墨用水性分散液及水性印刷油墨

摘要

本发明的目的在于提供一种水性印刷油墨用水性分散液和含有它的水性印刷油墨，在用于水性印刷油墨时能够使得水性印刷油墨颜料分散状态和保存稳定性优异，在印刷质量上流平性和油墨浸透性优异，具有良好的发色和高光泽。其特征在于，该水性印刷油墨用水性分散液系在对具有酸基的单体(a)和含有下列通式(1)所示的烯基氧化物链的单体(b)以及(甲基)丙烯酸酯(c)进行自由基共聚而得到的碱可溶型共聚物(A)的存在下，按比率对疏水性单体(d)进行乳液聚合而得到的；该比率为碱可溶型共聚物(A)与疏水性单体(d)的质量比，为碱可溶型共聚物(A)∶疏水性单体(d)=30～60∶70～40；CH

说明书

技术领域

本发明涉及水性印刷油墨用水性分散液和含有它的水性印刷油墨，更具 体地是涉及能够使得水性印刷油墨在颜料分散状态、保存稳定性、还有印刷 质量上流平性和油墨浸透性优异，具有良好的发色和高光泽的水性印刷油墨 用水性分散液和含有它的水性印刷油墨。

背景技术

近年，鉴于环境问题、省资源、劳动安全性和防灾等观点，对尽可能不 使用有机溶剂的水性型的水性印刷油墨、尤其是对凹版印刷油墨有了需求， 对降低有机溶剂的使用量时能维持或改进颜料分散状态、油墨的发色、油墨 的光泽、流平性等的水性分散液有了需求。然而，未见有报道充分发挥其效 果的水性分散液。

还有，水性印刷油墨，为将油墨粘度调整于适当值，使用醇等稀释用溶 剂。但是，近年，由于环境问题或对于VOC的制约的强化，对环境对应型水 性印刷油墨有了需求。

为此，要设计应对环境问题的水性印刷油墨，就有必要降低稀释用溶剂 的使用量。然而，若减低到能够克服VOC等制约的溶剂使用量，则油墨的发 色、油墨的光泽变得不够，而且流平性等的印刷适应性也显示出大幅度的性 能降低。为了改进水性印刷油墨的印刷适应性，有人提出了含有含苯乙烯/丙 烯酸系水性分散液或烯基氧化物链的单体的碱可溶型共聚物(譬如参见专利 文献1，2)。然而，虽然在不降低稀释用溶剂的使用量时显示出良好的印刷适 应性，但是当降低使用量时流平性等的印刷适应性就不够了。

为此，就对于这样一种水性分散液有了需求:它即便降低稀释用溶剂的使 用量时也能使得水性印刷油墨高水准地满足油墨的发色、油墨的光泽以及流 平性等的印刷适应性。

已有技术文献

专利文献

专利文献1：特开昭63-221105号公报

专利文献2：特开2005-330363号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的就在于提供一种水性印刷油墨用水性分散液和含有它的水 性印刷油墨，能够使得水性印刷油墨在降低油墨制造时所使用的稀释用溶剂 时，也能够高水准地发挥作为水性印刷油墨用水性分散液所要求的性能，颜 料分散状态和保存稳定性优异，在印刷质量上流平性和油墨浸透性优异，具 有良好的发色和高光泽。

本发明人为了解决上述问题而锐意研究，其结果，通过把一种水性分散 液当作水性印刷油墨用水性分散液使用而完成了本发明。该水性分散液系在 对具有酸基的单体、含有特定烯基氧化物链的单体和(甲基)丙烯酸酯至少是 进行聚合而得到的碱可溶型共聚物的存在下，添加疏水性单体而进行乳液聚 合而得到的。

即，本发明提供了：

(1)一种水性印刷油墨用水性分散液，其特征在于，该水性印刷油墨用 水性分散液系在对具有酸基的单体(a)和含有下列通式(1)所示的烯基氧化物 链的单体(b)以及(甲基)丙烯酸酯(c)进行自由基共聚而得到的碱可溶型共聚 物(A)的存在下，按比率对疏水性单体(d)进行乳液聚合而得到的；该比率 为碱可溶型共聚物(A)与疏水性单体(d)的质量比，为碱可溶型共聚物(A)∶疏 水性单体(d)=30～60∶70～40；

（通式1）

CH₂=C(R¹)-M-(CH₂CH₂O)_m-(CH₂CH(CH₃)O)_n-R²  ·····(1)

     (R¹):H、CH₃

     (R²):H、CH₃、C₂H₅、C₆H₅

     M:COO、CH₂O

     m:0～23

     n:0～15

     m+n≥1。

(2)根据上述(1)所述的水性印刷油墨用水性分散液，其中，上述单体(b) 的通式(1)中，M为COO，m为1～9的整数。

(3)根据上述(1)或(2)所述的水性印刷油墨用水性分散液，其中，上述单 体(b)的配比是：相对用于构成碱可溶型共聚物(A)的单体总量为0.1～5质量 %。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的水性印刷油墨用水性分散液，其 中，上述碱可溶型共聚物(A)的酸价为50～150、重均分子量为10000～50000。

(5)一种水性印刷油墨，其特征在于，含有上述(1)～(4)中任一项所述 的水性印刷油墨用水性分散液、顔料和水性介质。

发明之效果

达到如是效果：能够得到水性印刷油墨用水性分散液和含有它的水性印 刷油墨，该水性分散液使用于水性印刷油墨时，使得水性印刷油墨颜料分散 状态和保存稳定性优异，而且在印刷质量上流平性和油墨浸透性优异，具有 良好的发色和高光泽。

发明的具体实施方式

本发明为一种水性印刷油墨用水性分散液和含有它的水性印刷油墨，其 特征在于，该水性印刷油墨用水性分散液系在水溶液的存在下按比率对疏水 性单体(d)进行乳液聚合而得到的；该水溶液系把具有酸基的单体(a)和含有 上述通式(1)所示的烯基氧化物链的单体(b)以及(甲基)丙烯酸酯(c)作为必 要成分进行自由基共聚而得到的碱可溶型共聚物(A)和碱物质一起溶解于水 而成的水溶液；该比率为碱可溶型共聚物(A)与疏水性单体(d)的质量比[碱可 溶型共聚物(A)∶疏水性单体(d)]为30～60∶70～40。

<碱可溶型共聚物(A)>

本发明所使用的碱可溶型共聚物(A)能够通过把具有酸基的单体(a)和 含有上述通式(1)所示的烯基氧化物链的单体(b)以及(甲基)丙烯酸酯(c)作 为必要成分进行自由基共聚而得到，也能够根据需要而使用其他单体。

本发明所使用的具有酸基的单体(a)只要是具有酸基的单体即可。譬如， 能够例举出(甲基)丙烯酸、桂皮酸和巴豆酸等不饱和一元羧酸、富马酸、马 来酸、衣康酸、柠康酸、和粘康酸等不饱和二元羧酸、乌头酸、3-丁烯-1，2， 3-三羧酸和4-戊烯-1，2，4-三羧酸等不饱和三羧酸、1-戊烯-1，1，4，4- 四羧酸、4-戊烯-1，2，3，4-四羧酸和3-己烯-1，1，6，6四羧酸等不饱和 四羧酸等具有羧基的单体、(甲基)烯丙基磺酸等含磺基单体、含磷酸酯基单 体等。这其中优选具有羧基的单体，尤其优选不饱和一元羧酸，最优选(甲基) 丙烯酸。

用于构成碱可溶型共聚物(A)的单体(a)的配比优选：相对单体总量为5～ 25质量%，并使其成为碱可溶型。

本发明所使用的含有烯基氧化物链的单体(b)为下列通式(1)所示的单 体。譬如，能够例举出乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇甲醚(甲基)丙 烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯（methoxy polyethylene glycol  methacrylate and methoxy polyethylene glycol acrylate）、甲氧基聚丙 二醇(甲基)丙烯酸酯（methoxy polypropylene glycol methacrylate and  methoxy polypropylene glycol acrylate）等。

（通式1）

CH₂=C(R¹)-M-(CH₂CH₂O)_m-(CH₂CH(CH₃)O)_n-R² ·····(1)

     (R¹):H、CH₃

     (R²):H、CH₃、C₂H₅、C₆H₅

     M:COO、CH₂O

     m:0～23

     n:0～15

     m+n≥1。

其中，m或n也有时为0，较佳的形态是，M为COO，m为1～9，m+n为1 以上30以下。

用于形成碱可溶型共聚物(A)而使用的单体(b)，优选其配比相对单体总 量为0.1～5质量%，因为这能够充分发挥本发明的效果。

本发明所使用的(甲基)丙烯酸酯(c)是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。作为 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，具体能够例举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲 基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate)、(甲 基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸癸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯(stearyl methacrylate and stearyl  acrylate)等。(甲基)丙烯酸酯优选(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸链烯 基酯，(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸链烯基酯中烷基和链烯基的优选 碳数为1～8。还有，优选使用结合于酯基的烷基或链烯基的碳数不同的2种 以上的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸链烯基酯，尤其优选使用结合 于酯基的烷基或链烯基的碳数差为2以上的2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯 和/或(甲基)丙烯酸链烯基酯。使用结合于酯基的烷基或链烯基的碳数不同的 2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸链烯基酯时，(甲基)丙烯 酸酯(c)中的使用比例优选：结合于酯基的烷基或链烯基的碳数较小者为大于 等于50质量%小于100质量%，而结合于酯基的烷基或链烯基的碳数较大者为 小于等于50质量%大于0质量%。更优选：结合于酯基的烷基或链烯基的碳数 较小者为大于等于60质量%小于等于95质量%，而碳数较大者为大于等于5 质量%小于等于40质量%。

为构成碱可溶型共聚物(A)所使用的单体(c)，优选其配比相对单体总量 为70～94.9质量%，因为这能够充分发挥本发明的效果。

除了上述的具有酸基的单体(a)、含有烯基氧化物链的单体(b)以及(甲基) 丙烯酸酯(c)以外，还能够在不损害本发明的效果的范围内使用其它能够共聚 的单体。作为其它能够共聚的单体，能够例举出苯乙烯等苯乙烯类、马来酸 二甲酯等不饱和二元羧酸的二烷基酯类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类、具 有羟基的聚合性单体等。

为了得到碱可溶型共聚物(A)，能够采用如是方法：投入具有酸基的单体 (a)、含有烯基氧化物链的单体(b)以及(甲基)丙烯酸酯(c)，使用溶剂并通过 聚合引发剂开始聚合反应，在80～160℃的聚合温度下持续聚合反应1～9小 时。碱可溶型共聚物(A)的聚合反应，不仅仅是能够通过预先把所有单体都投 入反应容器而进行，还能够通过把一部分或全部单体滴液，或者把聚合引发 剂和单体混合而成的混合液滴液来进行。

聚合引发剂能够使用公知的聚合引发剂，最好是根据聚合条件时聚合温 度选择使用具有适当的分解温度或10小时半衰期温度的聚合引发剂。作为聚 合引发剂的具体例能够例举出以偶氮二异丁腈为代表的偶氮系引发剂、二叔 丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、苯甲酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧 化物、过氧化异丁酸叔丁酯(tert-butylperoxy isobutyrate)、过氧化(2-乙 基已酸)叔丁酯(tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate)、过氧化新戊酸叔丁 酯(tert-butylperoxy pivalate)、过氧化异壬酰(isononanoyl peroxide)、 过氧化月桂酰(lauroyl peroxide)、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰过氧) 己烷(2，5-dimethyl-2，5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane)、2-乙基 过氧化己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯(1，1，3， 3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate)等各种过氧化物系引发剂 等。这些能够使用1种或2种以上组合使用。另外，上述聚合引发剂的使用 量为任意，但普通为相对单体总量在0.5～10质量%左右，大致1～6质量%左 右为优选。

[0018]

溶剂的量视碱可溶型共聚物(A)的粘度和均匀性等来调整，优选相对碱可 溶型共聚物(A)100质量份为50～500质量份，更优选为75～200质量份。

作为能够使用的溶剂，具体能够例举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁 醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；乙二醇、丙二醇、丙三醇等水溶性多元醇 类、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚乙酸酯等 溶纤剂系溶剂、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚、丙二 醇一乙醚乙酸酯等丙二醇系溶剂、丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮等水溶性酮 系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等环醚类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯 系溶剂、以苯、甲苯、二甲苯为代表的含被简称作BTX的具有芳香族环的芳 香族系溶剂等。而芳香族系溶剂以外的有机溶剂，譬如优选丙二醇系溶剂。

如上述那样所得到的根据本发明的碱可溶型共聚物(A)的酸价优选为 50～150，更优选50～100。酸价不足50时，有时所得到的水性分散液的分散 性变差，而当超过150时则水性分散液的粘度变高，由此造成水性印刷油墨 的粘度上升，有时不能够充分发挥本发明的效果。

碱可溶型共聚物(A)的重均分子量，优选为10000～50000，更优选10000～ 30000。重均分子量不足10000时，有时所得到的水性分散液的分散性变差， 而当超过50000时则有时顔料的分散性降低。

根据本发明的碱可溶型共聚物(A)是指如是共聚物：共聚物的水溶液为比 碱物质外观上更透明且均匀的溶液。

<水性印刷油墨用水性分散液>

碱可溶型共聚物(A)的存在下被乳液聚合的疏水性单体(d)可例举出:(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁 酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、十八烷 基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯(c)、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体。

关于疏水性单体(d)的使用量，碱可溶型共聚物(A)的固含量与疏水性单 体(d)的质量比范围为:碱可溶型共聚物(A)的固含量∶疏水性单体(d)=30～ 60∶40～70。若碱可溶型共聚物(A)的质量比不足30，则保存稳定性降低;而当 超过60时，则水溶性分散液的粘度变高，顔料分散变得困难。

还能够和碱可溶型共聚物(A)的存在下被乳液聚合的上述疏水性单体(d) 一道，在不有损本发明的效果的范围内，使用其它可共聚的单体。作为其它 可共聚的单体能够具体的例举出:(甲基)丙烯酸、马来酸等α，β-不饱和羧 酸、(甲基)烯丙基磺酸等含磺基单体、含磷酸酯基单体、马来酸二甲酯等不 饱和二元羧酸的二烷基酯类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺、具有羟基的单体 等，但最好不使用上述疏水性单体(d)以外的单体。

水性印刷油墨用水性分散液的调制优选如是方式：往反应容器投入碱可 溶型共聚物(A)和疏水性单体(d)，最好是，往收容有对单体(a)和含有烯基氧 化物链的单体(b)以及(甲基)丙烯酸酯(c)进行自由基共聚而生成的聚合反应 生成液的反应容器内投入疏水性单体(d)和根据需要而选择的其它可共聚单 体，通过聚合引发剂开始乳液聚合，在60～95℃的聚合温度下进行1～9小时 乳液聚合反应。另外，关于“在碱可溶型共聚物(A)的存在下对特定量的疏水 性单体(d)进行乳液聚合”的方法，也能够使用如是等公知聚合方法:往投入 有碱可溶型共聚物(A)的反应容器内，依次滴液疏水性单体(d)、或者将预先 混合多种疏水性单体(d)而制成的混合物的一部分或全部进行滴液、再或者是 将聚合引发剂和疏水性单体混合而制成的混合液进行滴液而聚合。

在碱可溶型共聚物(A)的存在下对特定量的疏水性单体(d)进行乳液聚合 时，反应容器内存在的碱可溶型共聚物(A)最好是处于该碱可溶型共聚物(A) 已通过碱物质溶解于水的形态。

在碱可溶型共聚物(A)的存在下聚合时，为了使溶解于水而使用的碱物质 能够例举出氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁 胺、一乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、吗啉等 挥发性碱物质、氢氧化钠、氢氧化钾等不挥发性碱物质，但优选挥发性的碱 物质，且更优选具有2价以上的氨基的挥发性碱物质，这是因为其耐水性优 异的缘故。

关于碱物质的添加量，最好是，相对碱可溶型共聚物(A)的总酸基添加 80～150当量%。

在碱可溶型共聚物(A)的存在下聚合时，为了成为优选形态，溶解碱可溶 型共聚物(A)所使用的水的量视碱可溶型共聚物(A)的粘度或均匀性等进行调 整，优选相对碱可溶型共聚物(A)100质量份为100～2000质量份，更优选为 150～1000质量份。

作为聚合引发剂，可使用水溶性聚合引发剂或油溶性聚合引发剂，这些 能够使用1种或将2种以上组合使用。作为水溶性聚合引发剂，可例举出过 氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。作为油溶性聚合引发剂，可例 举出2，2-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)（2， 2’-azobis(4-methoxy-2，4-dimethylvaleronitrile)）、2，2’-偶氮双(2， 4-二甲基戊腈)（2，2’-azobis(2，4-dimethylvaleronitrile)）、1，1-偶 氮二环己腈(1，1-azobiscyclohexane-1-carbonitrile)、过氧化苯甲酰、过 氧化月桂酰、过氧化二丁酰、过氧化二乙酰、过氧化联丙酰、氢异丙苯过氧 化物(Cumene Hydro peroxide)、叔丁基过氧化物等。另外，上述聚合引发剂 的使用量为任意，但相对单体的总质量通常为0.05～5质量%左右，大致0.1～ 3质量%左右为优选。还有，也可使用这些水溶性聚合引发剂和/或油溶性聚合 引发剂和适当的还原剂、譬如抗坏血酸、亚硫酸盐类或次硫酸盐类之组合， 即所谓氧化还原引发剂。

这样得到的水性印刷油墨用水性分散液，分散于水相中的油相液滴的粒 子口径优选为20～100nm，更优选为30～60nm。水性印刷油墨用水性分散液 本身的粘度优选为100～1000mPa·s，更优选为100～500mPa·s。水性印刷油 墨用水性分散液的不挥发成分优选为30～50质量%，更优选为35～45质量%。 水性印刷油墨用水性分散液本身的pH优选为7～10，更优选为8～9。

<水性印刷用油墨>

本发明的水性印刷油墨尤其优选作为水性凹版印刷用油墨使用，能够通 过用异丙醇和水等水性介质分散上述水性印刷油墨用水性分散液和染色剂成 分等顔料等来制造。

水性印刷用油墨所含的水性印刷油墨用水性分散液的含量，从水性印刷 用油墨的流動性、经时稳定性、发色、光泽、流平性的观点出发，按水性印 刷油墨中固含量计为10～50质量%。还有，顔料含量为10～40质量%，其余， 除了水性介质以外以添加剂等构成。

本发明的水性印刷油墨所使用的水性介质可例举出水、水与水混和性有 机溶剂的以水为本的混合液等。作为水混和性有机溶剂能够例举出甲醇、乙 醇、正丙醇、异丙醇等的低级醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、 丙三醇等多元醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一乙酸酯、丙二醇 一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙 醚等。这些水混和性有机溶剂既可单独使用1种也可混合使用2种以上。

本发明的水性印刷油墨也可含有分散剂、消泡剂、流平剂、抗菌剂、防 霉剂、防腐剂、蜡类等其它添加剂。

本发明的水性印刷油墨，能够使用在通常制造凹版、橡皮凸版用印刷油 墨时所使用的立式球磨机、砂磨机、玻珠研磨机、球磨机、高速搅拌机等进 行研磨并通过调整至给定粘度来制造。所得水性印刷油墨在印刷时稀释至适 当粘度，印刷于纸和塑料薄膜。稀释液能够只使用水、或者使用水与甲醇、 乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇按任意比例配合而成的醇混合液、再或者使 用水与从上述低级醇选择出的2种以上的低级醇的混合液。

以下例举实施例和比较例具体说明本发明，但本发明限于这些例子。另 外，在各例中，除非特别说明，%都是指质量%。

<碱可溶型共聚物(A)的制造例>

合成例1(A-1)

往具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导管的3L四口烧 瓶投入丙二醇一甲醚乙酸酯1000g，在氮气环境下一边搅拌一边把3L四口烧 瓶的内容物加热到145℃。把丙烯酸100g、丙烯酸卡必酯(Ethyl carbitol  acrylate)50g、甲基丙烯酸甲酯750g、丙烯酸丁酯100g和二叔丁基过氧化物 20g构成的混合物花3小时从滴液漏斗往3L四口烧瓶内滴液，通过滴液而开 始聚合反应。

滴液结束后，将3L四口烧瓶的内容物于145℃保持2小时后，从上述内 容物蒸留出丙二醇一甲醚乙酸酯，据此得到酸价78mgKOH/g的淡黄色的作为 固态物的聚合体(A-1)。所得聚合体(A-1)的重均分子量为20500。

合成例2～6((A-2)～(A-6))、比较用合成例1～3((B-1)～(B-3))

如表1所示，除了使用单体(a)、单体(b)、(甲基)丙烯酸酯(c)和视具体 情况的其它单体而外，和合成例1一样得到了碱可溶型共聚物(A-2)～(A-6)、 (B-1)～(B-3)。另外，在表1将“碱可溶型共聚物”记作“共聚物(A)”。合 成例2～6、比较用合成例1～3所得共聚物(A-2)～(A-6)、(B-1)～(B-3)的固 态物的酸价、重均分子量记载于表1。比较用合成例1是共聚物(A)不含有含 烯基氧化物链的单体(b)之例，比较用合成例2是共聚物(A)中不含有含酸基 的单体(a)之例。比较用合成例3是碱可溶型共聚物(A)与疏水性单体(d)的质 量比超出本发明范围之例。

表1

(实施例1)

往具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导管的3L四口烧瓶投入通过 上述制造例合成的碱可溶型共聚物(A-1)250g、水700g、和相当于相对碱可溶 型共聚物(A-1)的总酸基为90当量%的二甲基乙醇胺28g，一边搅拌3L四口烧 瓶的内容物一边把3L四口烧瓶的内容物升温到80℃，于80℃保持2小时， 据此，3L四口烧瓶的内容物变成透明均匀的溶液。接着，一边往3L四口烧瓶 的透明溶液通入氮气一边往上述透明溶液添加苯乙烯125g和丙烯酸-2-乙基 己酯125g，进行调整使3L四口烧瓶的内容物的温度变成50℃。其后，往该 3L四口烧瓶的内容物添加过硫酸铵0.4g和亚硫酸钠0.4g，据此开始乳液聚 合。将3L四口烧瓶的内容物于80℃保持3小时而使乳液聚合继续，其结果， 得到水性分散液1。所得水性分散液1，其不挥发成分为41.3%、粘度220mPa ·s(BM型粘度计、25℃)、所含油相液滴的粒子口径33nm(用微米粒度仪 （microtrac）UPA测定)。

(实施例2～8)

除了将实施例1中碱性可溶型共聚物(A-1)(表2中“共聚物(A)”栏内简 记作“A-1”。)和疏水性单体(d)如表2所示作了替换而外，同实施例1一样， 得到了水性分散液2～8。所得水性分散液的物性记载于表2。另外，实施例2～ 8中，使用了相当于相对碱可溶型共聚物(A-1)的总酸基为90当量%的二甲基 乙醇胺。

(比较例1)

除了将实施例1中碱性可溶型共聚物(A-1)(表2中“共聚物(A)”栏内 简记作“A-1”。)和疏水性单体(d)如表2所示作了替换而外，同实施例1一 样，进行乳液聚合，得到比较例用水性分散液1。比较例用水性分散液1是使 用了不含有含烯基氧化物链的单体的共聚物(B-1)的水性分散液。

(比较例2)

除了将实施例1中碱性可溶型共聚物(A-1)(表2中“共聚物(A)”栏内 简记作“A-1”。)和疏水性单体(d)如表2所示作了替换而外，同实施例1一 样，进行乳液聚合，但是不能对共聚物(B-2)进行水溶化，没能得到均匀的水 性分散液。

比较例2是使用了不含有带酸基单体的共聚物的水性分散液的情形。

(比较例3和4)

除了将实施例1中碱性可溶型共聚物(A-1)(表2中“共聚物(A)”栏内 简记作“A-1”。)和疏水性单体(d)如表2所示作了替换而外，同实施例1一 样，得到比较例用水性分散液3和4。另外，在比较例3和4，使用了相当于 相对碱可溶型共聚物(A-1)的总酸基为90当量%的二甲基乙醇胺。比较例3和 4是使用了碱性可溶型共聚物(A)与疏水性单体(d)的质量比在30～60∶40～70 范围外的水性分散液的情形。

(比较例5)

往具备搅拌机、温度计和回流冷凝器的3L四口烧瓶投入如上述那样合成 的碱性可溶型共聚物(A-1)250g、水720g和二甲基乙醇胺28g，一边搅拌3L 四口烧瓶的内容物一边把3L四口烧瓶的内容物于80℃保持2小时，据此，得 到外观透明均匀的水溶液5。比较例5是使用了碱性可溶型共聚物(A)与疏水 性单体(d)的质量比在30～60∶40～70范围外的水性分散液的情形。

(比较例6)

除了把碱性可溶型共聚物(A-1)(表2中“共聚物(A)”栏内简记作“A-1”。) 替换成碱性可溶型共聚物(B-3)、水为680g、二甲基乙醇胺为70g而外，同比 较例5一样，得到水溶液6。比较例6是使用了碱性可溶型共聚物(A)与疏水 性单体(d)的质量比在30～60∶40～70范围外的水性分散液的情形，相当于已 有技术(特开2005-330363)的实施例。

表2

<水性印刷油墨的实施例9～16、比较例7～11>

把如上述那样所得到的水性分散液1～8、比较例用水性分散液1，3～6 调整为不挥发分为25%的水性分散液38g、蓝色顔料18g、异丙醇(以下简称 IPA)4g和水40g投入250cc的聚乙烯制容器，加玻珠(直径3mm)150g，用涂 料振动筛(株式会社东洋精机制作所制)振捣30分，制成了油墨(顔料分散液)。 另外，关于比较例用水性分散液2，由于没有得到水性分散液，所以没能制成 油墨。

对于上述实施例9～16、比较例7～11的油墨的颜料分散状态作了如下评 价。评价结果见表3。

[颜料分散状态]

往如上述那样所得到的水性印刷油墨添加稀释液(IPA/水=7/3(质量 比))，用侵入式粘度杯(Zahn cup)#3调整16秒，观察颜料分散状态。评价结 果见表3。

顔料均匀分散、没有发现经时変化的记作“○”；

顔料虽均匀分散但因经时变化而发现有分离的记作“△”；

用涂料振动筛振捣后有増粘或分离而没有成为油墨的记作“×”。

另外，关于比较例8，由于用涂料振动筛振捣当时油墨凝结固化，不能涂 用，所以没有进行油墨评价试验。

还有，用刮棒涂布机#4把该稀释油墨涂布于涂料纸，对所得到的实施例 9～16、比较例7，9～11的承印物的性能按如下所示方法进行了评价。评价 结果见表3。

[油墨的发色和光泽]

观察了油墨的发色和光泽。对非常良好的记作“◎”；良好的记作“○”； 稍差的记作“△”；差的记作“×”。

[流平性]

观察了上述承印物的花斑(条痕)、颜色不均的程度。而且，对于完全没 有发现花斑和颜色不均的记作“◎”；对于基本没有发现的记作“○”；对于 有发现的记作“△”；对于花斑和颜色不均显著的记作“×”。

还有，使用实施例9～16、比较例7，9～11所得到的油墨测定了接触角， 评价了油墨的浸透性。而且，对于初始接触角和30秒后的接触角之差为大于 等于25°的油墨，视为油墨的浸透性非常优异，给予“◎”的评价；对于大 于等于15°小于25°的油墨，视为油墨的浸透性优异，给予“○”的评价； 对于大于等于5°小于15°的油墨，视为油墨的浸透性为实用水准，记作“△”； 而对于小于5°的油墨则视为油墨的浸透性不够，给予“×”的评价。

表3

由表3可知，比起比较例，实施例在油墨的发色、油墨的光泽、流平性 和油墨浸透性方面都很平衡优异。